技術領域

本發(fā)明涉及分析檢測領域，特別涉及一種檢測六價鉻的熒光傳感器及其制備方法。

背景技術：

自然界中Cr的主要存在形式為Cr(III)和Cr(VI)，Cr(III)是人體糖脂正常代謝所必需的微量元素，而Cr(VI)化學活性高、溶解性好、具有強氧化性、對皮膚有高滲透性，其毒性比Cr(III)大100倍以上。1990年，國際癌癥研究機構(IARC)將Cr(VI)列為人類致癌物，在歐盟RoHS指令等各國的法律法規(guī)中是嚴格管控的元素之一。近年來，Cr(VI)和Cr(III)的檢測方法有分光光度法、原子吸收光譜法(AAS)、電感耦合等離子體發(fā)射光譜/質譜法(ICP-AES/MS)、電化學法和聯(lián)用技術等，但是這些方法繁瑣，而且容易受到其他過渡金屬離子的干擾。因此，現(xiàn)在亟需開發(fā)出一種新型的快速檢測六價鉻的方法。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種檢測六價鉻的熒光傳感器。

本發(fā)明的另一個目的在于提供上述熒光傳感器的制備方法。

一種檢測六價鉻的熒光傳感器，所述熒光傳感器的化學式為(C₈H₂O₄S₂)(C₁₆H₁₄N₄S)Zn，其中，C₈H₂O₄S₂為噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二羧酸根，C₁₆H₁₄N₄S為4,7-二(吡啶-4-基)苯并[c][1,2,5]噻二唑，其中所述熒光傳感器為單斜晶系，C2/m空間群，晶胞參數(shù)為a=14.358(2) ?，b=11.276(1) ?，c=13.116(7) ?，α=γ=90 o，β=105.313(5) o，V=2123.49(1) ?³。

上述的檢測六價鉻的熒光傳感器的方法為：將噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二羧酸、4,7-二(吡啶-4-基)苯并[c][1,2,5]噻二唑和硝酸鋅溶于甲醇和二甲基乙酰胺的混合溶劑當中，在室溫下攪拌溶解后形成混合液A，然后將所述混合液A在80℃下回流16小時得到混合液B，隨后將混合液B轉移到聚四氟乙烯高壓反應釜中，將其放在140℃烘箱中反應72小時，之后以5℃/小時降至室溫過濾得到所述熒光傳感器。

噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二羧酸的英文為：thieno[3,2-b]thiophene-2,5-dicarboxylic acid，化學結構如下所示：

；

4,7-二(吡啶-4-基)苯并[c][1,2,5]噻二唑的英文為：4,7-di(pyridin-4-yl)benzo[c][1,2,5]thiadiazole，化學結構如下所示：

；

進一步的，所述噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二羧酸、4,7-二(吡啶-4-基)苯并[c][1,2,5]噻二唑和硝酸鋅的摩爾比為1:1:1。

進一步的，所述甲醇和二甲基乙酰胺的體積比為1:5。

本發(fā)明所用熒光傳感器的制備方法采用先回流后溶劑熱的方法，首先通過在80℃下的16小時靜置形成小晶核，使得之后的溶劑熱過程能夠得到我們所要的熒光傳感器。如果直接采用溶劑熱的方法將無法使得該熒光傳感器結晶，將得不到本發(fā)明的熒光傳感器，得到的是一種無定型的化合物。

上述的檢測六價鉻的熒光傳感器在水泥檢測中的應用。

本發(fā)明具有如下有益效果：

本發(fā)明的熒光傳感器易于制備，而且實驗結果表明該熒光傳感器吸附六價鉻后熒光光譜會發(fā)生改變，并且隨著添加的六價鉻濃度增加，熒光強度也會隨之增強，其他陽離子也不會對該熒光性能進行干擾，因此其可以用來定性和定量檢測六價鉻離子，而且該熒光傳感器的敏感性高、檢測值準確，做成檢測試劑后在重金屬檢測領域有非常好的潛在的應用前景。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的熒光傳感器的配位示意圖。

圖2為本發(fā)明的熒光傳感器熒光光譜圖。

圖3為本發(fā)明的熒光傳感器吸附六價鉻之后的熒光光譜圖。

圖4為本發(fā)明的熒光傳感器吸附不同量的六價鉻之后的熒光光譜圖。

具體實施方式

下面結合實施例對本發(fā)明進行詳細的說明，實施例僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，不是對本發(fā)明的限定。

其中，本發(fā)明所用的熒光傳感器均用以下方法進行合成：

實施例1

將0.5mmol噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二羧酸、0.5mmol 4,7-二(吡啶-4-基)苯并[c][1,2,5]噻二唑和0.5mmol硝酸鋅溶于3mL甲醇和15mL二甲基乙酰胺的混合溶劑當中，在室溫下攪拌溶解后形成混合液A，然后所述混合液A在80℃下回流16小時得到混合液B，隨后將混合液B轉移到聚四氟乙烯高壓反應釜中，將其放在140℃烘箱中反應72小時，之后以5℃/小時降至室溫過濾得到所述熒光傳感器。

然后將所得的熒光傳感器進行單晶表征。

該熒光傳感器的X射線衍射數(shù)據(jù)是在Bruker Smart Apex CCD面探衍射儀上，用MoK_α輻射(λ = 0.71073 ?)，以ω掃描方式收集并進行Lp因子校正，吸收校正使用SADABS程序。用直接法解結構，然后用差值傅立葉法求出全部非氫原子坐標，并用理論加氫法得到氫原子位置(C?H 1.083 ?)，用最小二乘法對結構進行修正。計算工作在PC機上用SHELXTL程序包完成。

經測試解析可知，該熒光傳感器的化學式為(C₈H₂O₄S₂)(C₁₆H₁₄N₄S)Zn，其中，C₈H₂O₄S₂為噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二羧酸根，C₁₆H₁₄N₄S為4,7-二(吡啶-4-基)苯并[c][1,2,5]噻二唑，其中所述熒光傳感器為單斜晶系，C2/m空間群，晶胞參數(shù)為a=14.358(2) ?，b=11.276(1) ?，c=13.116(7) ?，α=γ=90 o，β=105.313(5) o，V=2123.49(1) ?³，Z=2。

其配位示意圖如圖1所示，Zn原子采取6配位的模式，其中每個Zn原子分別與2個噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二羧酸上的4個O原子配位和2個4,7-二(吡啶-4-基)苯并[c][1,2,5]噻二唑上的N原子配位，3-((3,5-二羧基苯基)二硫烷基)酞酸的羧基采用雙齒螯合模式與Zn原子相連。因此，其中未配位的S原子可以對六價鉻進行吸附。

將實施例1中熒光傳感器研磨成粉末后分散至水中，然后進行熒光光譜測試，激發(fā)波長為317nm，熒光光譜圖如圖2所示，從圖中我們可以看出，其發(fā)射峰的位置在435nm附近。將實施例1的熒光傳感器分散至含有0.1mg/L 的CrO₄^2-的溶液中，測試其熒光光譜（激發(fā)波長為325nm），熒光光譜圖如圖3所示，從圖中我們可以看出，本發(fā)明的熒光傳感器吸附六價鉻離子后，發(fā)射峰變成了473nm；如果CrO₄^2-的濃度從0.1mg/L增加到1mg/L，熒光強度逐漸增加（如圖4所示）；而且，如果添加的是Cr³⁺、Pb²⁺或者Mn²⁺等離子不影響本發(fā)明的傳感器熒光強度，其熒光光譜圖如圖2類似，因此可以利用熒光強度的變化對六價鉻進行定性及定量檢測。

根據(jù)GB 31893-2015的處理方法得到水泥濾液；然后再加入本發(fā)明實施例1的熒光傳感器，攪拌均勻后進行熒光光譜測試。所測得的熒光強度和圖4所得的強度對比，根據(jù)測試的熒光強度，則可通過計算得知該通用硅酸鹽水泥的六價鉻濃度。因此，本發(fā)明的檢測試劑做為水泥領域中檢測六價鉻時有非常好的潛在的應用前景。

以上所述實施例僅表達了本發(fā)明的實施方式，其描述較為具體和詳細，但并不能因此而理解為對本發(fā)明專利范圍的限制，但凡采用等同替換或等效變換的形式所獲得的技術方案，均應落在本發(fā)明的保護范圍之內。