本發(fā)明涉及一種石墨烯-介孔氧化銦納米復(fù)合材料的制備方法。

背景技術(shù)：

石墨烯是一種新型二維碳材料，碳原子以六元環(huán)形式周期性排列形成單層二維蜂窩狀結(jié)構(gòu)。石墨烯具有良好的的柔韌性、導(dǎo)熱性(導(dǎo)熱系數(shù)5300W/m*K)、導(dǎo)電性(電阻率約10^-6)、光學特性、化學穩(wěn)定性以及高電子遷移率(室溫下超過15000cm²/V*s)、高比表面積(2600m²/g)等，在移動設(shè)備、航空航天、新能源電池等眾多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。2004年，英國曼徹斯特大學的兩位科學家安德烈·杰姆和克斯特亞·諾沃消洛夫通過微機械剝離法首次獲得可穩(wěn)定存在的單層石墨烯，推開了石墨烯制備的大門。目前常見的石墨烯制備方法主要有機械剝離法、氧化還原法、碳化硅外延生長法和化學氣相沉積法。其中機械剝離法生產(chǎn)效率低；氧化還原法對設(shè)備要求不高，制備過程較為簡單，但是得到的石墨烯質(zhì)量較低，化學反應(yīng)過程產(chǎn)生大量污染；碳化硅外延生長法和化學氣相沉積法生產(chǎn)的石墨烯質(zhì)量較高，但是存在產(chǎn)量少，能耗高，成本高等問題。石墨的電化學剝離法是一種新興的石墨烯制備方法，其具有制備條件簡單，成本低，綠色環(huán)保等優(yōu)點，可以得到高質(zhì)量的石墨烯產(chǎn)品。

氣體傳感器是現(xiàn)代傳感技術(shù)的重要分支。隨著科技的發(fā)展和生活水平的提高，人們對于工業(yè)有毒有害氣體及室內(nèi)空氣污染的監(jiān)測日益重視，因此尋找高敏感性、高選擇性、高穩(wěn)定性的氣敏材料成為了當務(wù)之急。氧化銦是一種對特定氣體具有高靈敏度的半導(dǎo)體氣敏材料，理論上增加其比表面積可以在表面上產(chǎn)生更多的活性位點，從而提高其氣敏特性。然而常規(guī)方法制備的氧化銦材料由于易團聚和燒結(jié)長大，造成了比表面積的損失和靈敏度下降，其氣敏性達不到工業(yè)應(yīng)用的要求。本發(fā)明中將介孔氧化銦納米粒子與石墨烯結(jié)合，可以有效地減少團聚，大大提高了氧化銦納米顆粒的比表面積，該復(fù)合材料對于甲烷、甲醇、乙醇、乙醛、丙酮等氣體有很好的氣敏性能。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對以上現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明提出了一種利用電化學法制備石墨烯納米復(fù)合材料的方法。

本發(fā)明的石墨烯納米復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

1)將兩片石墨片作為電極分別與電源正負極相連；

2)將所述電極插入電解質(zhì)溶液中，先加1-5V直流電壓，保持1-10分鐘，進行初步電解，再加電壓為5-10V，持續(xù)時間為1-5秒，間隔時間為1-5秒的脈沖電壓，電解0.5-2小時，獲得石墨片層；

3)將所述電解液置于無氧環(huán)境，進行微波、超聲聯(lián)合剝離，使石墨片層分離成石墨烯；

4)將電解液離心，分離出石墨烯，用乙醇洗滌，真空干燥；

5)將介孔氧化銦納米顆粒和石墨烯加入到去離子水中，超聲10-60分鐘，使之均勻分布。抽濾，在60-80真空環(huán)境下干燥12-24小時，可得石墨烯-介孔氧化銦納米復(fù)合材料。

6)可選地，在步驟5)的介孔氧化銦納米顆粒和石墨烯溶液中加入銀納米顆粒，超聲10-60分鐘，使之均勻分布。抽濾，在60-80真空環(huán)境下干燥12-24小時，可得石墨烯-介孔氧化銦-銀三元復(fù)合材料，可進一步提高材料對于甲醛等氣體的靈敏度。

其中，在步驟1)中，石墨片包括但不限于高純石墨、高定向石墨、壓片石墨等。電源可提供0-20V的電壓，可生成電壓脈沖。

在步驟2)中，電解質(zhì)溶液為低共熔離子液體，由有機陽離子和無機或有機陰離子組成，包括但不限于尿素/氯化鋅、尿素/氯化鐵、尿素/三氯化錫、尿素/硝酸銨、己二醇/氯化鋅、氯化膽堿/氯化鋅、氯化膽堿/丙三醇、乙酰胺/硫氰化鉀、尿素/乙酰胺/硝酸銨、尿素/硝酸銨/硫氰化銨等，低共熔離子液體可以由兩種到四種化合物組成。電解質(zhì)溶液可加入少量去離子水，加入量不超過低共熔離子液體的體積。在電解質(zhì)溶液中加入少量表面活性劑，如十六烷基三甲基氯化銨等，可進一步增加電解效率，表面活性劑含量為0-1-1mg/ml。

在步驟3)中，將上述電解液放入500-2000瓦微波中，剝離時間為1-10分鐘，進行初步剝離，再將上述電解液放入超聲波清洗器中使用100％的功率超聲震蕩5-20分鐘，將石墨烯深度分離。微波和超聲聯(lián)合剝離可以使石墨烯充分剝離并分散于電解液中。

在步驟4)中，電解液在高速離心機中以每分鐘1000轉(zhuǎn)的速度離心5分鐘，去除離心管底部沉積物。取上清夜以每分鐘10000轉(zhuǎn)，離心10-30分鐘至固液分離，將上清液移除，循環(huán)利用。加入乙醇超聲震蕩至石墨烯均勻分散在溶液中再離心分離，該步驟重復(fù)三次。將所得石墨烯放置在60-80真空環(huán)境下干燥12-24小時。

在步驟5)中，介孔氧化銦納米顆粒可通過如下方式制備：首先在25-35下用水熱法合成介孔二氧化硅，將上述二氧化硅和水合硝酸銦加入少量乙醇中，在特氟龍燒杯中攪拌5-20分 鐘，直至溶劑完全揮發(fā)。將剩余固體放入陶瓷坩堝中，在箱式爐中加熱到250保持三小時。再在產(chǎn)物中加入氫氧化鈉溶液，溶解介孔二氧化硅。將所得溶液離心，倒掉上清液后，用去離子水洗滌三次，烘干可得介孔氧化銦納米顆粒，上述介孔氧化銦納米顆粒的孔徑為2-50納米。

本發(fā)明的優(yōu)點：

本發(fā)明主要采用電化學法制備石墨烯-介孔氧化銦納米復(fù)合材料，所需設(shè)備簡單，能耗低；原料和電解液可循環(huán)利用，綠色環(huán)保。制備的石墨烯-介孔氧化銦納米復(fù)合材料形貌完整，缺陷少，比表面積大，氣敏性高。

附圖說明

圖1為根據(jù)本發(fā)明的實施方案的石墨烯-介孔氧化銦納米復(fù)合材料示意圖；

圖2為根據(jù)本發(fā)明的實施方案的石墨烯-介孔氧化銦-銀三元納米復(fù)合材料示意圖；

標號說明：

1、石墨烯；2、介孔氧化銦納米顆粒；3、石墨烯；4、銀納米顆粒；5、介孔氧化銦納米顆粒；

具體實施方式

下面結(jié)合附圖，通過實施例對本發(fā)明做進一步說明。

實施例一

本實施例的石墨烯-介孔氧化銦納米復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

1)將兩片4cm*10cm*0.5cm長條形高純石墨片作為電極分別與電源正負極相連，電源電壓在0-20V范圍內(nèi)可調(diào)，可生成電壓脈沖；

2)將氯化膽堿和氯化鋅按照物質(zhì)的量之比1∶2混合，在磁力攪拌器上80加熱5小時，待固體開始融化后，開始攪拌直至形成無色透明液體。將上述液體放入烘箱中70烘干12小時，放入干燥箱中備用；

3)取150ml氯化膽堿/氯化鋅(實施例二可使用氯化膽堿/丙三醇，60)低共熔離子液體放入500ml燒杯中，加入150ml去離子水，充分攪拌均勻，加入3ml的1mol/L氫氧化鈉溶液使電解液pH值為12。將所述電極插入電解液中，浸入部分為5cm，電極間距為3cm，在電解液中加入50mg表面活性劑十六烷基三甲基氯化銨，并加熱至90。先加5V直流電壓，保持5分鐘，再加電壓為10V，持續(xù)時間為5秒，脈沖間隔 為2秒的脈沖電壓，電解1小時，獲得石墨片層；

4)將電解液放入1000瓦微波中，剝離時間為5分鐘，進行初步剝離，再將上述電解液放入超聲波清洗器中使用100％的功率超聲震蕩20分鐘，將石墨烯深度分離。

5)將電解液放入高速離心機中以每分鐘1000轉(zhuǎn)的速度離心5分鐘，去除離心管底部沉積物，沉積物壓片后可作為石墨電極循環(huán)使用。取上清夜以每分鐘10000轉(zhuǎn)離心15分鐘，移去上清液。加入20ml乙醇超聲震蕩至石墨烯均勻分散在溶液中再離心分離，重復(fù)該步驟三次。將所得石墨烯放置在70真空環(huán)境下干燥12小時。

6)在35下以聚合物、丁醇、鹽酸為原料用水熱法合成介孔二氧化硅，將上述二氧化硅和水合硝酸銦加入10ml乙醇中，在特氟龍燒杯中攪拌10分鐘，直至溶劑完全揮發(fā)。將剩余固體放入陶瓷坩堝中，在箱式爐中加熱到250保持3小時。再在產(chǎn)物中加入50ml的1mol/L氫氧化鈉溶液，溶解介孔二氧化硅。將所得溶液放入高速離心機中以每分鐘5000轉(zhuǎn)的速度離心10分鐘，倒掉上清液后，分別用10ml去離子水洗滌三次，在60烘干12小時，可得介孔氧化銦納米顆粒。上述介孔氧化銦納米顆粒的孔徑為2-50納米。

7)將介孔氧化銦納米顆粒和石墨烯加入到去離子水中，超聲30分鐘，使之均勻分布。抽濾，在70真空環(huán)境下干燥12小時，可得石墨烯-介孔氧化銦納米復(fù)合材料，如圖1所示。

實施例二

本實施例的石墨烯-介孔氧化銦-銀三元納米復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

1)將兩片4cm*10cm*0.5cm長條形高純石墨片作為電極分別與電源正負極相連，電源電壓在0-20V范圍內(nèi)可調(diào)，可生成電壓脈沖；

2)將氯化膽堿和丙三醇按照物質(zhì)的量之比1∶2混合，在磁力攪拌器上80加熱5小時，待固體開始融化后，開始攪拌直至形成無色透明液體。將上述液體放入烘箱中70烘干12小時，放入干燥箱中備用；

3)取150ml氯化膽堿/丙三醇低共熔離子液體放入500ml燒杯中，加入150ml去離子水，充分攪拌均勻，加入3ml的1mol/L氫氧化鈉溶液使電解液pH值為12。將所述電極插入電解液中，浸入部分為5cm，電極間距為3cm，在電解液中加入50mg表面活性劑十六烷基三甲基氯化銨，并加熱至60。先加5V直流電壓，保持5分鐘，再加電壓為10V，持續(xù)時間為5秒，脈沖間隔為2秒的脈沖電壓，電解1小時，獲得石墨 片層；

4)將電解液放入1000瓦微波中，剝離時間為5分鐘，進行初步剝離，再將上述電解液放入超聲波清洗器中使用100％的功率超聲震蕩20分鐘，將石墨烯深度分離。

5)將電解液放入高速離心機中以每分鐘1000轉(zhuǎn)的速度離心5分鐘，去除離心管底部沉積物，沉積物壓片后可作為石墨電極循環(huán)使用。取上清夜以每分鐘10000轉(zhuǎn)離心15分鐘，移去上清液。加入20ml乙醇超聲震蕩至石墨烯均勻分散在溶液中再離心分離，重復(fù)該步驟三次。將所得石墨烯放置在70真空環(huán)境下干燥12小時。

6)在35下以聚合物、丁醇、鹽酸為原料用水熱法合成介孔二氧化硅，將上述二氧化硅和水合硝酸銦加入10ml乙醇中，在特氟龍燒杯中攪拌10分鐘，直至溶劑完全揮發(fā)。將剩余固體放入陶瓷坩堝中，在箱式爐中加熱到250保持3小時。再在產(chǎn)物中加入50ml的1mol/L氫氧化鈉溶液，溶解介孔二氧化硅。將所得溶液放入高速離心機中以每分鐘5000轉(zhuǎn)的速度離心10分鐘，倒掉上清液后，分別用10ml去離子水洗滌三次，在60烘干12小時，可得介孔氧化銦納米顆粒。上述介孔氧化銦納米顆粒的孔徑為2-50納米。

7)將介孔氧化銦納米顆粒、石墨烯和銀納米顆粒加入到去離子水中，超聲30分鐘，使之均勻分布。抽濾，在70真空環(huán)境下干燥12小時，可得石墨烯-介孔氧化銦-銀納米復(fù)合材料，如圖2所示。

最后需要注意的是，公布實施方式的目的在于幫助進一步理解本發(fā)明，但是本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以理解：在不脫離本發(fā)明及所附的權(quán)利要求的精神和范圍內(nèi)，各種替換和修改都是可能的。因此，本發(fā)明不應(yīng)局限于實施例所公開的內(nèi)容，本發(fā)明要求保護的范圍以權(quán)利要求書界定的范圍為準。