本發(fā)明涉及一種分析不同阻化劑阻化效果的實(shí)驗(yàn)室分析方法，特別是涉及一種為預(yù)防煤礦火災(zāi)提供數(shù)據(jù)的不同阻化劑阻化效果分析方法，該方法是為煤礦企業(yè)火災(zāi)預(yù)防提供理論依據(jù)，基于活化能指標(biāo)的不同阻化劑阻化效果分析方法。

背景技術(shù)：

化學(xué)阻化劑是通過化學(xué)作用破壞或降低煤分子中活化能較低易被氧化的活性基團(tuán)，捕捉并降低煤氧化反應(yīng)過程中產(chǎn)生的自由基，從而使得煤自燃鏈?zhǔn)椒磻?yīng)中斷，提高煤在低溫條件下氧化反應(yīng)條件，使煤難以達(dá)到自燃。利用阻化劑防滅火從二十世紀(jì)六十年代開始受到人們重視，美國的roberth.smith，a.c.smith及yukihiroadachi等研究人員在煤中加入某些物質(zhì)來阻止煤自燃進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)研究，國內(nèi)在二十世紀(jì)九十年代以來，通過研究相繼產(chǎn)生了凝膠泡沫阻化劑、聚合物阻化劑、無機(jī)高分子材料、橡膠防老劑等阻化劑。中國科技大學(xué)火災(zāi)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室在研究中發(fā)現(xiàn)在煤粉中添加磷酸鈉后，煤體對氧的吸附能力大大降低，熱解過程中羥基的分解路徑也隨之改變，提升了煤的穩(wěn)定性使煤更加難以氧化。肖輝、杜翠鳳以高聚物分子為研究對象，在煤粉中添加了cao、水玻璃、表面活性劑等，研究結(jié)果表明阻化率可達(dá)到百分之九十以上。

自20世紀(jì)70年代起，國內(nèi)外學(xué)者普遍采用tga分析方法判定煤的著火特性、穩(wěn)燃特性及燃盡特性，通過建立的煤燃燒反應(yīng)動力學(xué)方程確定煤的燃燒反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)(反應(yīng)活化能e、頻率因子a及反應(yīng)級數(shù)n),并依據(jù)動力學(xué)參數(shù)系統(tǒng)提出了煤的可燃性判別指數(shù)、穩(wěn)燃性判別指數(shù)及燃盡特性指數(shù)等指標(biāo)體系。其中a為煤炭氧化分解過程中的轉(zhuǎn)化百分率；t為反應(yīng)時(shí)間；a為指前因子；e為煤炭氧化分解的活化能；r為氣體普適常數(shù)；t為反應(yīng)溫度。由于煤的燃燒特性研究側(cè)重考察煤從著火特性溫度ti到燃盡的高溫反應(yīng)過程，而對煤在著火特性溫度ti之前的前期氧化反應(yīng)較少研究,因此通過tga分析方法獲得的燃燒反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)只是表征煤燃燒整個(gè)過程的宏觀動力學(xué)參數(shù),而不能確切地描述煤在著火特性溫度ti之前的前期氧化反應(yīng),特別是煤的低溫氧化過程的動力學(xué)過程。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決現(xiàn)有技術(shù)存在的諸多問題，本發(fā)明提供一種為預(yù)防煤礦火災(zāi)提供數(shù)據(jù)的不同阻化劑阻化效果分析方法，該方法僅利用活化能指標(biāo)，就能比較不同阻化劑阻化效果的分析方法，利用不同阻化劑的簡單準(zhǔn)確篩選，對減少和消除煤炭自燃所帶來的危害，防治煤炭自然發(fā)火具有極其重要的意義。

解決上述技術(shù)問題采用以下技術(shù)方案：

一種為預(yù)防煤礦火災(zāi)提供數(shù)據(jù)的不同阻化劑阻化效果分析方法，

該方法通過對阻化煤樣進(jìn)行著火點(diǎn)溫度之前的煤炭氧化熱動力學(xué)實(shí)驗(yàn)，計(jì)算此階段的煤燃燒反應(yīng)活化能，根據(jù)活化能數(shù)值大小比較不同阻化劑的阻化效果，包括以下步驟：①建立活化能的氧化動力方程；②方程求解；③最概然機(jī)理函數(shù)的確定；④活化能指標(biāo)數(shù)值計(jì)算，比較分析不同阻化劑阻化效果；

(1)活化能的氧化動力方程建立為：

定溫條件下：

非定溫條件：

其中：a—指前因子，β是實(shí)驗(yàn)過程中恒定的加熱速率(k·min^-1)，e—活化能(kj/mol^-1),r—普適氣體常數(shù)，f(α)即是微分形式下的氧化動力學(xué)機(jī)理函數(shù)；

(2)方程求解；根據(jù)已建立的動力學(xué)方程，求出煤樣在氧化過程中不同階段的活化能e，通過計(jì)算分析得到coats-redfern方程，在特定條件下，coats-redfern方程寫成其中，是分解過程中煤樣質(zhì)量的轉(zhuǎn)化率，其中w0是煤樣初始重量，w是t(t)時(shí)刻的重量，w∞是反應(yīng)終了時(shí)重量，當(dāng)w∞＝0時(shí)物質(zhì)完全分解；

(3)最概然機(jī)理函數(shù)的確定：

機(jī)理函數(shù)一方面表征煤的熱解過程某一階段所屬反應(yīng)類型，另一方面通過機(jī)理函數(shù)能夠求出反應(yīng)各階段的活化能，選取多個(gè)熱解動力學(xué)方程進(jìn)行運(yùn)算，對熱解動力學(xué)方程進(jìn)行微分和積分處理，得到動力學(xué)曲線，求得最概然機(jī)理函數(shù)，當(dāng)曲線的相關(guān)性系數(shù)r>0.98時(shí)，這一機(jī)理函數(shù)為最佳。

(4)添加阻化劑后煤樣活化能對比

煤樣在受熱分解階段活化能比吸氧增重階段增加一倍，在初期的吸氧增重階段，添加次磷酸鋁煤樣活化能增加9.82kj/mol^-1，添加次磷酸鈉煤樣活化能增加6.72kj/mol^-1，次磷酸鋁效果好于次磷酸鈉。

進(jìn)一步，煤的整個(gè)熱解過程分為兩段，前段為初期的吸附增重階段，后段為氧化失重階段。

進(jìn)一步，煤樣的反應(yīng)過程不同相應(yīng)的動力學(xué)機(jī)理函數(shù)也不同，利用處理后的數(shù)據(jù)作圖并進(jìn)行線性擬合，得到不同反應(yīng)機(jī)制下的線性相關(guān)性系數(shù)。

進(jìn)一步，煤樣的前段吸附增重階段符合一級化學(xué)反應(yīng)，后段氧化熱分解階段符合二級動力學(xué)模型。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明通過對阻化煤樣進(jìn)行著火點(diǎn)溫度之前的煤炭氧化熱動力學(xué)實(shí)驗(yàn)研究，計(jì)算此階段的煤燃燒反應(yīng)活化能，根據(jù)活化能數(shù)值大小比較不同阻化劑阻化效果，是一種簡單分析不同阻化劑阻化效果的實(shí)驗(yàn)室計(jì)算分析方法,該方法僅利用活化能指標(biāo)，就能比較不同阻化劑阻化效果的分析方法，利用不同阻化劑的簡單準(zhǔn)確篩選，對減少和消除煤炭自燃所帶來的危害，防治煤炭自然發(fā)火具有極其重要的意義，為煤礦企業(yè)火災(zāi)預(yù)防提供了有力的理論依據(jù)。

附圖說明

圖1是本發(fā)明的方法實(shí)施步驟流程圖。

圖2-7是本發(fā)明煤樣不同階段圖。

其中標(biāo)記：1.建立活化能的氧化動力方程，2.方程求解，3.最概然機(jī)理函數(shù)的確定，4.活化能指標(biāo)數(shù)值計(jì)算，5.不同阻化劑阻化效果分析。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合附圖及實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的描述。

本發(fā)明的實(shí)施例用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對本發(fā)明的限定。

本實(shí)施例公開的是為預(yù)防煤礦火災(zāi)提供數(shù)據(jù)的不同阻化劑阻化效果分析方法，該方法按照下述流程圖的步驟進(jìn)行：

參照圖1，

第一步建立活化能的氧化動力方程1：

煤在空氣中的氧化過程大致可用以下公式表示

氧氣a(g)+煤b(s)＝氧化產(chǎn)物c(s)+生成氣體d(s)(1)

煤在受熱并與氧氣接觸的情況下會發(fā)生一系列復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，生成氧化產(chǎn)物和部分揮發(fā)性氣體，通常認(rèn)為這一過程是不可逆的。

用動力學(xué)進(jìn)行描述時(shí)可有以下兩種形式：

微分形式：

積分形式：

g(α)＝kt(3)

式中：

t—反應(yīng)時(shí)間，min；

α—轉(zhuǎn)化率，即t時(shí)刻b的轉(zhuǎn)化率，％；

k—反應(yīng)速率常數(shù)；

f(α)即是微分形式下的氧化動力學(xué)機(jī)理函數(shù)；g(α)是動力學(xué)機(jī)理函數(shù)的積分形式。

通常認(rèn)為速率常數(shù)k與熱力學(xué)溫度t之間的關(guān)系符合arrhenius方程，即：

k＝aexp(-e/rt)(4)

其中：a—指前因子

e—活化能(kj/mol^-1)

r—普適氣體常數(shù)，8.314j/mol·k

β—實(shí)驗(yàn)過程中恒定的加熱速率(k·min^-1)

f(α)為一個(gè)能夠反映煤炭氧化反應(yīng)機(jī)理的函數(shù)模型

f(α)、g(α)有如下關(guān)系：

公式(1)～(5)通常適用于定溫條件，min^-1實(shí)際經(jīng)驗(yàn)中，這些公式對非恒溫條件也同樣適用，非定溫條件下：

t＝t0+β·t(6)

其中t0差熱曲線dsc偏離基線時(shí)的溫度值(k)，β是實(shí)驗(yàn)過程中恒定的加熱速率(k·min^-1)。

由(2)～(6)可以推出非均勻相體系下的動力學(xué)方程：

定溫條件下：

非定溫條件：

第二步方程求解2：

根據(jù)已建立的動力學(xué)方程，聯(lián)立方程(3)(6)(8)，左側(cè)在0到α之間進(jìn)行積分，右側(cè)在t0到t進(jìn)行積分，可以求出煤樣在氧化過程中不同階段的活化能e，

反應(yīng)初始階段溫度較低，因此可以認(rèn)為t0＝0，即：

令

則

將(12)帶入(10)可得：

其中：

對p(y)進(jìn)行分布積分，表達(dá)式中取積分前兩項(xiàng)，則(10)可表達(dá)為：

式中，

聯(lián)立(10)(11)，設(shè)f(α)＝(1-α)ⁿ，則有：

積分并整理方程(15)，兩邊取對數(shù)得：

當(dāng)n≠1時(shí)，

當(dāng)n＝1時(shí)，

方程(16)(17)稱為coats-redfern方程。

對大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)溫度區(qū)間以及大部分的e來說，因此coats-redfern方程右側(cè)第一項(xiàng)接近于一個(gè)常數(shù)，當(dāng)n≠1時(shí)，對作圖，n＝1時(shí)，對作圖都可以得到一條斜率為的直線，因而coats-redfern方程可以寫成：為的直線，

其中，是分解過程中煤樣質(zhì)量的轉(zhuǎn)化率，其中w0是煤樣初始重量，w是t(t)時(shí)刻的重量，w∞是反應(yīng)終了時(shí)重量，當(dāng)w∞＝0時(shí)物質(zhì)完全分解。

第三步最概然機(jī)理函數(shù)的確定3：

機(jī)理函數(shù)可以表征特定反應(yīng)所屬反應(yīng)類型，固體的熱分解是一個(gè)十分復(fù)雜的過程，不同條件下的固體熱分解反應(yīng)，概然機(jī)理函數(shù)不同，熱解動力學(xué)模型也不同，由于煤是一種非均勻的混合體，因而簡單級數(shù)的熱解動力學(xué)方程并不適用于描述非均勻固體熱解過程，因而數(shù)據(jù)處理中選取了多個(gè)熱解動力學(xué)方程進(jìn)行運(yùn)算，以求得最概然機(jī)理函數(shù)。對于煤的熱解過程，機(jī)理函數(shù)一方面可以表征某一階段所屬反應(yīng)類型，一方面通過機(jī)理函數(shù)能夠求出反應(yīng)各階段的活化能。

對熱解動力學(xué)方程進(jìn)行微分和積分處理，可以得到動力學(xué)曲線，當(dāng)曲線的相關(guān)性系數(shù)r>0.98時(shí)，可以認(rèn)為這一機(jī)理函數(shù)為最佳。

表1不同反應(yīng)機(jī)理下機(jī)理函數(shù)f(α)、g(α)表達(dá)式

由煤的熱重曲線可以看出，整個(gè)熱解過程可大致分為兩段，前部分為初期的吸附增重階段，后一階段為氧化失重階段。反應(yīng)過程不同相應(yīng)的動力學(xué)機(jī)理函數(shù)也不同，將數(shù)據(jù)處理后得到相應(yīng)的f(α)、g(α)、以及將處理后的數(shù)據(jù)輸入到origin7.5中，對和作圖并進(jìn)行線性擬合，得到不同反應(yīng)機(jī)制下的線性相關(guān)性系數(shù)。

從處理所得數(shù)據(jù)來看，煤的氧化過程中，初始增重階段，采用一級動力學(xué)模型進(jìn)行分析計(jì)算時(shí)，所得相關(guān)性系數(shù)最大，氧化失重階段采用二級動力學(xué)模型時(shí)，相關(guān)性系數(shù)最大，由此可以認(rèn)定，煤樣的前段吸附增重階段符合一級化學(xué)反應(yīng)，后段氧化熱分解階段符合二級動力學(xué)模型。

吸附增重階段線性擬合最佳動力學(xué)機(jī)理函數(shù)為：

g(α)＝-ln(1-α)f(α)＝1-α

氧化失重階段線性擬合較好的動力學(xué)機(jī)理函數(shù)為：

g(α)＝2ln(1-α)^-1/2-2f(α)＝(1-α)^3/2

表2不同反應(yīng)機(jī)制下煤氧化動力學(xué)曲線相關(guān)系數(shù)

從處理所得數(shù)據(jù)來看，煤的氧化過程中，初始增重階段，采用一級動力學(xué)模型進(jìn)行分析計(jì)算時(shí)，所得相關(guān)性系數(shù)最大，氧化失重階段采用二級動力學(xué)模型時(shí)，相關(guān)性系數(shù)最大，由此可以認(rèn)定，煤樣的前段吸附增重階段符合一級化學(xué)反應(yīng)，后段氧化熱分解階段符合二級動力學(xué)模型。

吸附增重階段線性擬合最佳動力學(xué)機(jī)理函數(shù)為：

g(α)＝-ln(1-α)f(α)＝1-α

氧化失重階段線性擬合較好的動力學(xué)機(jī)理函數(shù)為：

g(α)＝2ln(1-α)^-1/2-2f(α)＝(1-α)^3/2

第四步活化能指標(biāo)數(shù)值計(jì)算4：

將煤的熱解過程分為初期的吸附增重階段和氧化失重階段兩個(gè)階段后，根據(jù)概然機(jī)理函數(shù)找到的最佳動力學(xué)機(jī)理函數(shù)，用對作圖，得到原煤樣的氧化熱解動力學(xué)曲線，對曲線進(jìn)行線性擬合，如圖2-7，其中圖2、4、6分別代表原煤樣、添加次磷酸鋁煤樣和添加次磷酸鈉煤樣吸氧增重階段對擬合圖，3、5、7分別代表原煤樣、添加次磷酸鋁煤樣和添加次磷酸鈉煤樣受熱分解階段對擬合圖。由斜率和截距可得到動力學(xué)參數(shù)e的值，運(yùn)用此方法對2種煤樣氧化熱解過程動力學(xué)參數(shù)e的求解。

第五步不同阻化劑阻化效果分析5：

煤的氧化反應(yīng)能夠進(jìn)行所需的最低能量稱為活化能，活化能的大小決定了氧化反應(yīng)的速度，比較不同阻化劑的活化能數(shù)值，得出阻化劑效果的區(qū)別。

表3添加阻化劑后煤樣活化能對比

表3為各階段活化能，由數(shù)據(jù)分析可知，煤樣在氧化過程中不同階段反應(yīng)活化能不相同，活化能隨著反應(yīng)的進(jìn)行不斷變大，煤樣在受熱分解階段活化能比吸氧增重階段約增加一倍，在初期的吸氧增重階段，添加次磷酸鋁煤樣活化能增加9.82kj/mol^-1，添加次磷酸鈉煤樣活化能增加6.72kj/mol^-1，次磷酸鋁效果好于次磷酸鈉。

雖然，上文中已經(jīng)用一般性說明及具體實(shí)施方案對本發(fā)明作了詳盡的描述，但在本發(fā)明基礎(chǔ)上，可以對之作一些修改或改進(jìn)，這對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見的。因此，在不偏離本發(fā)明精神的基礎(chǔ)上所做的這些修改或改進(jìn)，均屬于本發(fā)明要求保護(hù)的范圍。