本發(fā)明涉及水分檢測傳感器、缺陷檢測傳感器及利用其的傳感器陣列，更詳細地說，涉及利用與水(水分)可逆地產(chǎn)生反應(yīng)而合成熒光的水分敏感性化合物，在短時間內(nèi)可逆地感知水分并對極微量的水分也具有高敏感度的水分檢測傳感器、缺陷檢測傳感器及利用其的傳感器陣列。

背景技術(shù)：

近來，在顯示器領(lǐng)域受矚目的oled適用于小型手機到55英寸的tv等多種領(lǐng)域。oled顯示器中重要的技術(shù)之一是與oled的壽命及耐久性相關(guān)的氣體障壁技術(shù)(水分及氧氣阻隔技術(shù)或封裝技術(shù))。即，oled對水分非常敏感，水分透過度(watervaportransmissionrate，wvtr)允許值為10-6g/㎡day(基板1平米中每天透過的水分量)以下。當(dāng)前，oled使用玻璃基板，因此基板本身的水分透過度沒有問題，通過提高封裝材料及密封材料的障壁特性來重點解決水分透過問題。

另外，具有柔韌(flexible)形態(tài)的柔性顯示器或電子紙等設(shè)備與目前的硬(hard)電子產(chǎn)品不同，它們非常輕薄、易彎曲且能夠折疊，預(yù)想日后會在市場上占據(jù)重要位置。但這種形態(tài)的柔性電子產(chǎn)品使用不是玻璃的塑料(高分子)作為基板，因此會發(fā)生很多問題。即，塑料基板由具有分子間致密度低的空間(freevolume)的結(jié)構(gòu)構(gòu)成，大量水分會通過基板本身進入設(shè)備內(nèi)部，水分透過量曾達到101g/㎡day以上。該數(shù)值是要求oled顯示器的wvtr允許值的107倍。因此，正在開發(fā)在塑料基板上放置多種形態(tài)的障壁膜來防止wvtr的技術(shù)，具代表性的是高分子/陶瓷多層膜結(jié)構(gòu)。

另外，與如所述的wvtr防止技術(shù)一同開發(fā)的測定材料的wvtr物性的技術(shù)也非常重要。具代表性的wvtr測定技術(shù)有三種，(1)透過率測定法，(2)ir測定法，(3)質(zhì)量分析法，(4)鈣測試法。

尤其，鈣測試法是測定10-4g/m2day以下的極微量透過率的代表性方法，該技術(shù)利用uv-visible光來測定不透明的鈣因與水分的反應(yīng)而變得透明的程度，由此測定透過率的方法。通常，使非活性氣體或干空氣中水蒸氣達到飽和，將其投入到一定量反應(yīng)物質(zhì)(例如鈣)中，通過測定透過率來獲得反應(yīng)物質(zhì)變透明的程度(氫氧化鈣)，并通過此來測定wvtr的方法。但是，通過這種方法，測試試片只能獲得數(shù)cm一下的小的部分的水分透過率，只能獲得相對比較值而不能獲得絕對的水分透過率，因此難以應(yīng)用到大面積生產(chǎn)的顯示器設(shè)備的基板及障壁層的水分透過量的測定。

ir測定方法是利用了水分子的旋轉(zhuǎn)、振動、并進運動的能源等級相當(dāng)于ir波長且照射ir波長的光時吸收該光的原理，科學(xué)上應(yīng)用較多，但因檢測器的敏感度局限，難以測定10-4g/㎡day以下的水分透過量。

質(zhì)量分析法也基于科學(xué)原理而能夠測定水分透過量，但如ir測定法，因多種問題而難以測定10-4g/㎡day以下的水分透過量。并且，對水分透過度造成最大影響的因素是薄膜上產(chǎn)生的缺陷。因此，缺陷的實時監(jiān)測對水分透過度的解決非常重要。

因此，能夠測定10-4g/㎡day以下的水分透過量并在短時間內(nèi)進行測定的高速測定方法在顯示器市場中的需求非常大，為此，需要開發(fā)一種對極微量的水分也具有較大光特性變化的水質(zhì)測定系統(tǒng)及能夠測定缺陷的方法。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

(要解決的技術(shù)問題)

本發(fā)明的目的在于提供一種水分檢測傳感器，能夠在短時間內(nèi)可逆地感知水分且對極微量的水分也具有高敏感度。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種以感知層應(yīng)用所述水分檢測傳感器的缺陷檢測傳感器。本發(fā)明的另一目的在于提供一種包括所述水分或缺陷檢測傳感器的傳感器陣列。

(解決問題的手段)

本發(fā)明提供一種水分檢測傳感器，包括選自鈣黃綠素、鈣黃綠素乙酰氧基甲基酯(calceinacetoxymethylester，calcein-am)及鈣黃綠素藍(calceinblue)中的一種以上的水分敏感性化合物。

優(yōu)選地，所述水分敏感性化合物為由以下化學(xué)式1表示的鈣黃綠素。

[化學(xué)式1]

所述水分檢測傳感器還可包括選自au、ag、cu、co、rh、ti及fe中的一種以上的金屬或非金屬元素。

并且，本發(fā)明提供一種缺陷檢測傳感器，具備包括所述水分敏感性化合物的感知層而與水分反應(yīng)時發(fā)出熒光。

并且，本發(fā)明提供一種水分或缺陷檢測傳感器陣列，包括：所述水分檢測傳感器或缺陷檢測傳感器；發(fā)光部，使水分敏感性熒光體發(fā)光；及受光部，接受從所述水分敏感性熒光體釋放的熒光。

(發(fā)明的效果)

本發(fā)明的水分檢測及缺陷檢測傳感器不受共存氣體的妨礙而能夠僅精確定量水分，因此選擇性優(yōu)異、因可逆而能夠繼續(xù)再使用，從而降低所需費用，有效監(jiān)測水分的濃度變化。

并且，具有因敏感度優(yōu)異而能夠進行精密的檢測，回應(yīng)速度非?？斓膬?yōu)點。并且，因水分易通過缺陷滲透且熒光強度的增加，能夠利用此來容易地監(jiān)測缺陷。

附圖說明

圖1是改變向包括鈣黃綠素的dmf溶液中添加的水分含量并記錄觀察到的熒光的增加量的圖表。

圖2是本發(fā)明的缺陷檢測傳感器及其使用形態(tài)的模式圖。

圖3是將本發(fā)明的水分敏感性化合物適用為感知層的缺陷檢測傳感器上的層疊薄膜的缺陷的觀察照片。

具體實施方式

本發(fā)明提供一種水分檢測傳感器，包括選自鈣黃綠素、鈣黃綠素乙酰氧基甲基酯(calceinacetoxymethylester，calcein-am)及鈣黃綠素藍(calceinblue)中的一種以上的化合物。

所述化合物由以下化學(xué)式1-3表示。

[式1：鈣黃綠素]

[式2：鈣黃綠素-am]

[式3：鈣黃綠素藍]

所述化合物是已知化合物且可以在商業(yè)上獲得的化合物。

所述化合物可通過非熒光性物質(zhì)或水分的添加而變換成發(fā)出熒光的物質(zhì)，添加所述水分發(fā)出熒光及熒光的猝滅是可逆的。

以用化學(xué)式1表示的化合物即鈣黃綠素為例而對本發(fā)明的化合物的作用進行說明。

所述鈣黃綠素是已知的發(fā)出熒光的物質(zhì)。該化合物的激發(fā)波長為492nm，熒光波長在547nm出現(xiàn)，但鈣黃綠素在沒有水分即水分子的狀態(tài)下，受到未共享電子的影響，化學(xué)式1成為熒光猝滅(quenching)而失去熒光的狀態(tài)。但是，所述鈣黃綠素可通過添加或去除水分而相互變換，如以下的反應(yīng)式1，所述水分的添加或去除反應(yīng)是可逆的。

若更具體地說明，化學(xué)式1在沒有水分子的狀態(tài)下，受到氮原子的未共享電子的影響，引發(fā)化學(xué)式1的熒光猝滅(quenching)的效果，即pet(photo-inducedelectrontransfer)現(xiàn)象，以不表現(xiàn)熒光的路徑釋放吸收的能源(nonradiativerelaxation)。但是，存在水分子時，氮原子的未共享電子不再引發(fā)pet現(xiàn)象，化學(xué)式1的熒光將表現(xiàn)(turn-on)。根據(jù)發(fā)明人的反復(fù)實驗，利用所述化合物的水分檢測傳感器能夠檢測100ng/cc的水分濃度以下的極微量的水分。

另外，本發(fā)明的水分檢測傳感器中所述水分敏感性化合物表現(xiàn)的pet現(xiàn)象可通過與金屬或轉(zhuǎn)移金屬的鍵合而擴大。此時，

所述水分敏感性化合物與金屬或轉(zhuǎn)移金屬的鍵合是形成復(fù)合(complex)形態(tài)的配位鍵，舉例來說，作為以該目的使用的金屬或轉(zhuǎn)移金屬可以是au、ag、cu、co、rh、ti或fe元素。

并且，本發(fā)明提供一種具備包括上述水分敏感性化合物的感知層的缺陷檢測傳感器。圖2是本發(fā)明的缺陷檢測傳感器及其使用形態(tài)的模式圖。圖2中，缺陷檢測傳感器包括形成在玻璃基板上的感知層，所述感知層包括上述的水分敏感性化合物。另外，在感知層上層疊包括作為檢測對象的缺陷的薄膜，透過所述薄膜的缺陷的水分與水分敏感性化合物產(chǎn)生反應(yīng)而發(fā)出熒光，檢測到層疊在感知層上的薄膜的缺陷。此時，檢測到的是缺陷的位置和大小。

根據(jù)本發(fā)明的缺陷檢測傳感器的一實施例，所述感知層可通過將上述的水分敏感性化合物涂在基板上而形成。作為該目的使用的基板可使用玻璃、聚烯烴或聚酯薄膜等。此時，作為形成所述感知層的涂布方法，舉例來說，可從旋轉(zhuǎn)涂布、刮棒涂布、刮刀涂布、微凹版涂布、輥式涂布等濕式涂布或熱蒸鍍、濺射等方法中選擇適當(dāng)?shù)姆椒ā?/p>

根據(jù)本發(fā)明的缺陷檢測傳感器的一實施例，所述感知層可一同使用水分敏感性化合物與不參與所述水分敏感性化合物的熒光機理的親水性高分子。作為該目的使用的親水性高分子，舉例來說，可以是聚氧化乙烯(peo)、聚丙烯酸(polyacrylicacid)等。這種情況下，感知層可通過以下方法形成：將所述水分敏感性化合物和親水性高分子溶解或分散到適當(dāng)?shù)娜軇┒鴾蕚渫坎家?，然后將所述涂布液涂在基板上并進行干燥。舉例來說，上述的親水性高分子因其親水性而不阻隔水分敏感性化合物與水分產(chǎn)生反應(yīng)的機會，同時有助于水分敏感性化合物的均勻的分散、均勻的涂布。

所述缺陷檢測傳感器檢測的缺陷是水分透過性缺陷。舉例來說，存在于適用在oled顯示器裝置的偏光薄膜等光學(xué)薄膜、障壁層薄膜等的水分透過性裂紋、小孔、劃痕或制造過程中厚度薄至規(guī)定厚度以下的部分。

所述缺陷可以死貫通薄膜的，但即使是不貫通薄膜的，只要具有10-6g/㎡day以上的水分透過度的缺陷即可適用本發(fā)明的缺陷檢測傳感器。另外，本發(fā)明的缺陷檢測傳感器除了使液體狀態(tài)的水分通過的缺陷之外，使蒸汽(vapor)狀態(tài)的水分通過的缺陷也被本發(fā)明的缺陷檢測而感測。

另外，舉例來說，存在可通過本發(fā)明的缺陷檢測傳感器檢測的缺陷的薄膜可以是由氧化鋁、硅石、硅、ito、zto、zns、gap、ta2o3、tio2、geo2及vox等形成的無機薄膜，或者由聚乙烯(pe)或聚丙烯(pp)等聚烯烴、聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)或聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)等聚酯、聚苯乙烯(ps)、聚氨酯(pu)、環(huán)氧、聚醚砜(pes)、聚酰亞胺(pi)、聚醚醚酮(peek)、聚砜(psf)、聚醚酰亞胺(pei)等塑料材質(zhì)形成的有機薄膜。舉例來說，所述薄膜是作為構(gòu)成太陽電池或oled、半導(dǎo)體裝置的一部分層的，或作為液晶顯示器、柔性顯示器、平板顯示器裝置的一部分的。

本發(fā)明的實施例中，所述缺陷檢測傳感器可由基板及形成在其上的感知層構(gòu)成。這種情況下，舉例來說，將所述缺陷傳感器接合到塑料薄膜等作為檢測對象的薄膜，然后用公知的工具密封接合體的末端，使其接觸水分或含水空氣后，通過作為檢查對象的薄膜，用熒光檢測與包括在缺陷檢測傳感器的感知層的水分敏感性化合物產(chǎn)生反應(yīng)的水分，從而確認存在于對象薄膜的缺陷的位置和大小。

另外，本發(fā)明的另一實施例中，舉例來說，所述缺陷檢測傳感器可作為oled、太陽電池等光元件或顯示器面板等元件的一部分。這種情況下，由基板和感知層構(gòu)成的缺陷檢測傳感器中，基板形成在作為檢查對象的薄膜層的下部，涂水分敏感性熒光體的層可成為基板。這種情況下，可在元件內(nèi)直接檢查形成在感知層上的薄膜的缺陷。

并且，提供包括本發(fā)明的所述水分或缺陷檢測傳感器的水分或缺陷檢測傳感器陣列。舉例來說，所述傳感器陣列包括：水分或缺陷檢測傳感器，包括水分敏感性熒光體的水分或缺陷檢測傳感器；發(fā)光部，使所述水分敏感性熒光體發(fā)光；以及受光部，接受從所述水分敏感性熒光體釋放的熒光。

以下，通過實施例更詳細地說明本發(fā)明的結(jié)構(gòu)及其效果。以下的實施例僅用于更具體地說明本發(fā)明，本發(fā)明的范圍并不限定于這些實施例。

實施例

(1)能夠容易檢測水分及薄膜缺陷的化合物的制造

利用化學(xué)式1的化合物合成工藝如下。使鈣黃綠素(calcein，3-3'-bis[n，n-di(carboxymethy)-aminomethy]fluorescein)與作為親水性高分子的聚氧化乙烯(polyethyleneoxide，peo)一同溶解到二甲基甲酰胺(dimethylformamide，dmf)，以80℃、500rpm攪拌1小時。

(2)水分敏感性評價

為了確認水分的檢測特性，利用熒光測定裝置(plspectrometer，shinko公司產(chǎn)品，型號：s-3100)測定基于水分的量的熒光強度。將1x10-2[m]的化學(xué)式1化合物和peo的量調(diào)整為dmf的0.05wt％量并添加。水分的量增加20ppm的水分并觀察了熒光增加。對水分敏感性的評價結(jié)果如圖1。

圖1是在dmf溶劑中包括1x10-2[m]濃度的鈣黃綠素的溶液中，通過改變水分含量觀察的熒光的增加量的記錄圖表。可通過圖1確認鈣黃綠素與水分接觸時發(fā)出熒光。并且，增加的水分含量在實驗范圍，即2至12ng/cc的范圍內(nèi)，所述熒光的強度隨著增加的水分含量而呈現(xiàn)線性增加。

(3)缺陷檢測傳感器

并且，為了確認缺陷特性，如圖2，將包括化學(xué)式1的化合物的所述溶液旋轉(zhuǎn)涂布到玻璃上，然后進行干燥而制造出缺陷檢測傳感器。在所述缺陷檢測傳感器的感知層上，利用射頻磁控濺射(rfmagnetronsputtering)蒸鍍方式形成無機層氧化鋁(厚度50nm)，觀察此時形成的缺陷。將這樣準備的樣品放置在大氣中一天，使得大氣中的水分通過氧化鋁層缺陷與化學(xué)式1的化合物充分反應(yīng)。

并且，圖3示出通過利用共聚焦激光掃描顯微鏡(confocallaserscanningmicroscope)的光學(xué)模式和熒光模式觀察缺陷的照片。圖3是觀察形成在本發(fā)明的缺陷檢測傳感器上的氧化鋁層上存在的缺陷的照片。通過圖3確認到用熒光模式觀察光學(xué)模式中難以用顯微鏡觀察的缺陷時，能夠清晰識別其位置和相對大小。