相關(guān)申請的交叉引用

本申請要求于2014年11月11日提交的、名為“targetanalytedetectionandquantificationinsamplegaseswithcomplexbackgroundcompositions”的u.s.專利申請序列號14/538,699的優(yōu)先權(quán)，其全部內(nèi)容在此引入以供參考。

本文所述的主題涉及由光譜分析儀進行的針對來自背景流氣體的碰撞展寬和光譜干擾對測量，例如痕量氣體的檢測和/或量化的影響的補償。

背景技術(shù)：

光譜分析通常依賴于物質(zhì)的輻射的發(fā)射或吸收的檢測和量化。通過由分析物的分子引起的躍遷所確定的特定能量，吸收或發(fā)射輻射物。例如，在紅外光譜學(xué)中，由于分子內(nèi)鍵的振動或旋轉(zhuǎn)躍遷的激發(fā)，由分子吸收離散能量量子。氣體混合物中的其他分子與發(fā)射或吸收分子的碰撞和發(fā)射以及吸收分子其自身之間的碰撞會擾動發(fā)射或吸收分子的能量級，并且因此導(dǎo)致發(fā)射或吸收線形狀的加寬。除特定目標(biāo)分析物的光譜躍遷和濃度，光譜線形狀的碰撞展寬取決于氣體混合物的壓力、溫度和成分中的任何一個或上述所有。此外，由除目標(biāo)分析物外的樣本氣體的成分對離散能量量子的吸收還能在結(jié)構(gòu)上干擾所測量的發(fā)射或吸收線形狀。如果使用光譜分析儀來測量具有不同于用來校準(zhǔn)分析儀的氣體混合物的壓力、溫度和背景成分(例如樣本氣體中，除目標(biāo)分析物外的其他化合物的濃度)中的一個或多個的樣本氣體中的目標(biāo)分析物，則會發(fā)生量化測量誤差。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這些誤差對天然氣質(zhì)量控制、石油化工生產(chǎn)和質(zhì)量控制和環(huán)境排放控制等但不限于這些應(yīng)用中的痕量級雜質(zhì)(例如小于約10,000ppm)的光學(xué)測量是重大挑戰(zhàn)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本主題的實施方式可以提供一個或多個優(yōu)點。例如，代表樣品其他的實際背景組成的背景成分濃度數(shù)據(jù)可以用于將針對氣體樣本獲得的吸收光譜學(xué)學(xué)測量數(shù)據(jù)建模并且基于該建模，校正吸收光譜法數(shù)據(jù)的分析。在一些非限制示例中，可以通過樣本氣體的拉曼(raman)光譜法分析來生成背景成分濃度數(shù)據(jù)，以提供樣本背景的成分化合物的識別和量化，由此允許碰撞展寬和光譜干擾的準(zhǔn)確補償。如本文所述的拉曼光譜法的應(yīng)用能夠甚至與正被采樣的氣體的變化背景成分建立光譜分析儀的校準(zhǔn)保真度。該性能能夠例如通過諧波光譜構(gòu)成顯著進步，其中，能夠通過讀取由碰撞展寬、結(jié)構(gòu)性干擾和通常難以或甚至不可能精確模擬，特別是在具有變化背景成分的樣本氣體中的其他效應(yīng)導(dǎo)致的偏移，影響痕量分析物量化。

在一個方面中，一種方法，包括：將針對氣體樣本獲得的吸收光譜法測量數(shù)據(jù)建模為氣體樣本的背景成分的一個或多個函數(shù)。該建模包括基于表示氣體樣本的實際背景成分的背景成分濃度數(shù)據(jù)來生成結(jié)構(gòu)性干擾和/或碰撞展寬效應(yīng)的數(shù)學(xué)表示。該方法進一步包括應(yīng)用一個或多個多元回歸分析算法以基于模擬來校正吸收光譜法數(shù)據(jù)的分析，其由包括吸收光譜法的第二分析法獲得，以及基于由第二分析法獲得的吸收光譜法數(shù)據(jù)的校正分析來確定氣體樣本中的目標(biāo)分析物濃度。

還描述了與該方法一致的系統(tǒng)和方法以及包括有形體現(xiàn)的機器可讀介質(zhì)的物品，其可操作來導(dǎo)致一個或多個機器(例如計算機)產(chǎn)生本文的操作。類似地，還描述了計算機系統(tǒng)，可以包括處理器和耦合到處理器的存儲器。存儲器可以包括導(dǎo)致處理器執(zhí)行本文的一個或多個操作的一個或多個程序。

例如，在相關(guān)方面中，計算機程序產(chǎn)品包括存儲當(dāng)由至少一個可編程處理器執(zhí)行時，使至少一個可編程處理器執(zhí)行包括將針對氣體樣本獲得的吸收光譜學(xué)測量數(shù)據(jù)建模為氣體樣本的背景成分的一個或多個函數(shù)的指令的計算機可讀介質(zhì)。該建模包括基于表示氣體樣本的實際背景成分的背景成分濃度數(shù)據(jù)來生成結(jié)構(gòu)性干擾和/或碰撞展寬效應(yīng)的數(shù)學(xué)表示。該操作進一步包括應(yīng)用一個或多個多元回歸分析算法以基于建模來校正吸收光譜法數(shù)據(jù)的分析，其由包括吸收光譜法的第二分析法獲得，以及基于由第二分析法獲得的吸收光譜法數(shù)據(jù)的校正分析來確定氣體樣本中的目標(biāo)分析物濃度。

在另一相關(guān)方面中，系統(tǒng)包括計算機硬件，該計算機硬件被配置成執(zhí)行包括將針對氣體樣本獲得的吸收光譜學(xué)測量數(shù)據(jù)建模為氣體樣本的背景成分的一個或多個函數(shù)的操作。該建模包括基于表示氣體樣本的實際背景成分的背景成分濃度數(shù)據(jù)來生成結(jié)構(gòu)性干擾和/或碰撞展寬效應(yīng)的數(shù)學(xué)表示。該操作進一步包括應(yīng)用一個或多個多元回歸分析算法以基于建模來校正吸收光譜法數(shù)據(jù)的分析，其由包括吸收光譜法的第二分析法獲得，以及基于由第二分析法獲得的吸收光譜法數(shù)據(jù)的校正分析來確定氣體樣本中的目標(biāo)分析物濃度。

在可選變形中，能夠以任何可行組合包括下述特征中的一個或多個。該系統(tǒng)能夠可選地包括拉曼光譜法子系統(tǒng)，以及用于執(zhí)行第二分析法的吸收光譜法子系統(tǒng)。拉曼光譜法子系統(tǒng)和吸收光譜法子系統(tǒng)能夠被配置成獲得同一氣體樣本上，或可選地，不同氣體樣本上的拉曼光譜數(shù)據(jù)和吸收光譜法數(shù)據(jù)。拉曼光譜法子系統(tǒng)能夠包括被配置成從氣體源內(nèi)獲得拉曼光譜數(shù)據(jù)的現(xiàn)場探頭，并且該系統(tǒng)能包括氣體采樣系統(tǒng)，用于與由探頭獲得拉曼光譜數(shù)據(jù)基本上同時，或可選地順序地，從氣體源抽取氣體樣本。

關(guān)于方法或由計算機硬件、可編程處理器等執(zhí)行的操作，以及用于執(zhí)行這些操作的指令，實際背景成分能夠包括多種化學(xué)物種，如果不應(yīng)用一個或多個多元回歸分析算法以校正由第二分析法獲得的吸收光譜法數(shù)據(jù)的分析，則氣體樣本中的化學(xué)物種的濃度隨時間充分改變以導(dǎo)致確定的目標(biāo)分析物濃度的變化。背景成分濃度數(shù)據(jù)能夠包括由第一分析法獲得的數(shù)據(jù)，第一分析法包括下述中的至少一個：拉曼光譜法、氣相色譜法、從分布式控制系統(tǒng)或監(jiān)控和數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)收集濃度和/或其他物理數(shù)據(jù)、核磁共振光譜法、傅立葉變換紅外光譜法、直接吸收光譜法、發(fā)射光譜法和非分散紅外光譜法。

背景成分濃度數(shù)據(jù)能夠包括由包括拉曼光譜法的第一分析法獲得的拉曼光譜數(shù)據(jù)。拉曼光譜法可以在與第二分析法相同的氣體樣本上，或可選地，在不同樣本上執(zhí)行?；旧吓c拉曼光譜數(shù)據(jù)同時，或可選地，與拉曼光譜數(shù)據(jù)順序地(例如前或后)獲得吸收光譜法數(shù)據(jù)。在氣體源內(nèi)的氣體上現(xiàn)場獲得拉曼光譜數(shù)據(jù)，并且與獲得拉曼光譜數(shù)據(jù)基本上同時地從氣體源抽取在第二分析法中使用的氣體樣本。

能夠基于拉曼光譜數(shù)據(jù)來確定氣體樣本的溫度和/或壓力。拉曼光譜數(shù)據(jù)能夠包括對指示下述一個或多個的波數(shù)的測量：烴類、氫氣(h2)、氮氣(n2)、氧氣(o2)、氯氣(cl2)、二氧化碳(co2)、一氧化碳(co)、氨(nh3)、硫化氫(h2s)、硫化物、碳氟化合物、氯碳化合物、氫氟碳化合物、氫氟氯碳化合物和氫氯碳化合物。氣體樣本能夠包括烴類氣體。一個或多個目標(biāo)分析物能夠包括下述中的至少一個：酸、堿、硫化氫(h2s)、其他硫化合物、氯化氫(hc1)、氟化氫(hf)、溴化氫(hbr)、其他酸、水或水蒸氣(h20)、氰化氫(hcn)、氨(nh3)胂化氫(ash3)、磷化氫(ph3)、氧(o2)一氧化碳(co)、二氧化碳(co2)、甲烷(ch4)、乙烷(c2h6)、乙烯(c2h4)、乙烯(c2h2)、其他烴類、氫氟碳化合物、氫氯碳化合物、氫氟氯碳化合物。第二分析法能夠包括下述中的至少一個：可調(diào)諧二極管激光吸收光譜法、可調(diào)諧半導(dǎo)體激光吸收光譜法、使用基于濾光器和/或基于光柵的光源的紅外光譜法。

在附圖和下述描述中，闡述本文所述的主題的細節(jié)和一個或多個變化。本文所述的主題的其他特征和優(yōu)點從描述和附圖，以及權(quán)利要求將是顯而易見的。應(yīng)理解，本主題預(yù)想能回收樣本氣體體積的流動樣本氣體和靜態(tài)樣本氣體。如本文所述的術(shù)語“樣本氣體體積”或“氣體體積”是指氣體的流動體積或靜態(tài)批量體積。

附圖說明

包含在本說明書中并且構(gòu)成其一部分的附圖示出本文公開的主題的某些方面，并且結(jié)合描述，有助于說明與公開的實施例相關(guān)聯(lián)的一些原理。在圖中，

圖1示出圖示與本主題的實施方式一致的方法的特征的過程流程圖；

圖2示出圖示在合成天然氣混合物中使用tdlas確定的水蒸汽濃度的可變性以及由使用本主題的實施方式導(dǎo)致的誤差減小的圖；

圖3示出與本主題的實施方式一致的檢測和量化至少一個目標(biāo)分析物的示例性系統(tǒng)的框圖；

圖4是圖示示出與本主題的實施方式一致的特征的系統(tǒng)的方面的圖；

圖5示出用于檢測與本主題的實施方式一致的至少一個目標(biāo)分析物的另一示例性系統(tǒng)的框圖；以及

圖6是圖示示出與本主題的實施方式一致的特征的另一系統(tǒng)的方面的圖。

具體實施方式

能應(yīng)用各種方法來補償在從一個樣本氣體到另一樣本氣體的目標(biāo)分析物濃度的量化分析期間，由壓力和溫度差導(dǎo)致的碰撞展寬。例如，通過適當(dāng)樣本調(diào)節(jié)，包括樣本氣體的壓力調(diào)節(jié)和溫度穩(wěn)定，能夠維持樣本氣體的壓力和/或溫度充分接近校準(zhǔn)氣體壓力和/或溫度。在另一示例中，通過應(yīng)用理論和/或經(jīng)驗?zāi)Ｐ?，包括但不限于多項式校正、壓溫度矩陣、化學(xué)計量、經(jīng)驗校準(zhǔn)等，能使用實時測量壓力和溫度來補償碰撞展寬變化。在另一示例中，還能實時地調(diào)整光譜測量的參數(shù)(例如諧波調(diào)制參數(shù))來補償由于樣本氣體壓力的線形狀加寬。在共同擁有的美國專利號7,508,521以及共同擁有和共同未決的美國申請公開號2013/0250301a1中描述了該方法的示例。

能使用各種技術(shù)來實時地監(jiān)測諸如燃料和燃氣的氣體的成分。吸收光譜法，諸如可調(diào)諧二極管激光吸收光譜法(tdlas)，或更廣泛地說，可調(diào)諧激光吸收光譜法(tlas)，其還包括使用量子級聯(lián)和帶內(nèi)級聯(lián)激光(qcl和icl)可以是能夠在較寬的濃度范圍上，準(zhǔn)確和快速地量化目標(biāo)分析物濃度的魯棒測量方法。采用tdlas來識別氣體混合物中的感興趣的一個或多個分析物的光譜系統(tǒng)由于各種原因，包括隨時間氣體混合物的成分(例如一個或多個化學(xué)物種的相對量和/或存在或缺少)的變化，可以在使用的同時要求調(diào)整。氣體混合物成分變化可以導(dǎo)致碰撞展寬效應(yīng)、結(jié)構(gòu)頻譜干擾等的變化，其可以影響存在于氣體混合物的背景成分中的目標(biāo)分析物和/或其他化學(xué)物種的測量吸收特性。校正氣體混合物的樣本間的變化成分的方法可以包括物理補償法和基于軟件的補償法。

通常，當(dāng)前可用方法不提供由目標(biāo)分析物分子與氣體樣本中的具有不同質(zhì)量和結(jié)構(gòu)的其他分子的碰撞導(dǎo)致的光譜線形狀變化的經(jīng)驗補償或理論補償，特別是當(dāng)連續(xù)氣體樣本包含不同背景氣體成分(因此，其他分子的不同混合物難以量化對目標(biāo)分析物的光譜線形狀的影響)時。補償由改變背景樣本氣體成分導(dǎo)致的光譜線形狀變化對諧波光譜學(xué)方法是重要的，其已被證實適合于低于約10,000ppm的目標(biāo)分析物濃度以及在由存在于樣本氣體中的其他化合物吸收能夠光譜上干擾可歸因于一個或多個目標(biāo)分析物的吸收的精確測量的樣本氣體中的可靠側(cè)量。

直接吸收光譜學(xué)方法能被用于測量超過大約10,000ppm并且在其成分在目標(biāo)分析物光譜線的波長處包括很少或基本上不包括干擾吸收的背景氣體混合物中的目標(biāo)分析物濃度。整合目標(biāo)分析物光譜的一些或全部線形狀能提供量化目標(biāo)分析物濃度，其與光譜線形狀的面積成比例，但不取決于線形狀其自身。然而，直接吸收測量可能不能夠準(zhǔn)確地量化許多目標(biāo)分析物的非常低的濃度(例如小于10,000ppm)，特別是當(dāng)在氣體樣本中的背景物質(zhì)與目標(biāo)分析物的的背景物質(zhì)的光譜特性之間發(fā)生重疊時。此外，當(dāng)光譜上干擾目標(biāo)分析物吸收的化合物出現(xiàn)在氣體樣本中時，直接吸收測量可能不能夠量化目標(biāo)分析物。

物理補償方法的示例在共同擁有的美國專利號7,704,301中描述并且包括移除感興趣的一個或多個分析物(或至少減小濃度)來產(chǎn)生包含背景物質(zhì)的凈化的氣體樣本。然后，從未凈化的樣本獲得的光譜減去從凈化的氣體樣本獲得的吸收光譜。然而，諸如此的物理補償法不足以充分地補償來自碰撞展寬的影響，特別是如果樣本氣體背景成分隨時間充分地變化以阻止基于來自有限多個樣本的背景成分的特性對能夠產(chǎn)生影響樣本氣體中的痕量分析物濃度的計算的偏移或偏移量的碰撞展寬、結(jié)構(gòu)性干擾、其他效果。

用于校正氣體樣本之間的變化背景成分的基于軟件的補償方法可以包括使用軟件或其他計算機實現(xiàn)的方法來在數(shù)學(xué)上，使用包括化學(xué)計量法的算法以對結(jié)構(gòu)性干擾和一些碰撞展寬效應(yīng)建模，并且當(dāng)背景物質(zhì)已知時，將吸收分光儀輸出(例如從光源發(fā)射并且通過氣體樣本的光撞擊時來自一個或多個光電檢測器的信號)建模為氣體混合物中的背景物質(zhì)的一個或多個函數(shù)，將來自氣體混合物的一個或多個測量吸收光譜分成來自感興趣的一個或多個分析物和背景物質(zhì)的單個光譜。然而，結(jié)構(gòu)性干擾和/或碰撞展寬的建模會由于大量未知變量，導(dǎo)致收斂到解的計算難度。

當(dāng)氣體樣本的背景成分已知或被良好特征化時，將吸收分光儀測量數(shù)據(jù)建模為背景成分的一個或多個函數(shù)能夠生成結(jié)構(gòu)性干擾和碰撞展寬效應(yīng)的數(shù)學(xué)表示。在這些情況下，能夠使用多元回歸分析(mvr)算法來校正吸收光譜法，包括tdlas光譜的分析。在本主題的一些實施方式中，能夠?qū)怏w樣本的實際背景成分的背景成分濃度數(shù)據(jù)表示用作用于上述建模的輸入。這些背景成分濃度數(shù)據(jù)能源自多種方法中的一個或多個。例如，背景成分濃度數(shù)據(jù)可以基于使用不同于用于量化痕量分析物的基于吸收光譜法的方法的第一分析法的背景成分的確定或計算。在一些示例中，背景成分濃度數(shù)據(jù)源自的第一分析法能夠是除諧波光譜法、基于tdlas的方法外的方法。除能用在導(dǎo)出或生成表示氣體樣本的實際背景成分的背景成分濃度數(shù)據(jù)的基于吸收光譜法方法外，第一分析法的示例能夠包括但不限于下述中的一個或多個：拉曼光譜法、氣相色譜法(氣體成分)、由分布式控制系統(tǒng)或監(jiān)控和數(shù)據(jù)采集(scada)系統(tǒng)收集濃度和/或其他物理數(shù)據(jù)(壓力、溫度等)、傅立葉變換紅外(ftir)光譜法、非分散紅外(ndir)光譜法、直接吸收光譜法、發(fā)散光譜法、核磁共振光譜法(nmr)等。

此外，能夠從數(shù)據(jù)庫訪問一個或多個背景成分濃度數(shù)據(jù)集，其能夠包括訪問本地存儲設(shè)備或聯(lián)網(wǎng)存儲設(shè)備來從多個背景成分濃度數(shù)據(jù)集選擇預(yù)定背景成分濃度數(shù)據(jù)集。該選擇能夠基于與氣體樣本有關(guān)的一個或多個參數(shù)的一個或多個光學(xué)或其他經(jīng)驗測量。例如，本文提到的一種測量(或其他測量)能夠被用作選擇變量以確定多個可能背景成分濃度數(shù)據(jù)集中的哪一個預(yù)計最佳特征化當(dāng)前樣本氣體的背景成分濃度。以這種方式，能夠檢測組成氣體樣本的背景成分的化學(xué)物種的子集以及能夠使用第一分析法來量化它們的濃度。使用化學(xué)物種的子集的濃度的量化，能夠選擇預(yù)定背景成分濃度數(shù)據(jù)集來從第一分析法最佳匹配可用測量?；瘜W(xué)物種的子集能夠包括組成背景成分的至少一個化學(xué)物種并且可選地，能夠包括兩個、三個、四個、五個或以上化學(xué)物種。

背景成分濃度數(shù)據(jù)能可選地包括背景吸收數(shù)據(jù)和濃度數(shù)據(jù)中的任何一個或這兩者。在包括背景吸收數(shù)據(jù)的背景成分濃度數(shù)據(jù)的示例中，可選地，使用一個或多個換算系數(shù)，背景吸收數(shù)據(jù)能夠被換算成濃度值。

在本主題的一些實施方式中，第一分析法能夠包括使用來自拉曼分光儀和/或其他采樣法的測量來識別和測量正被分析的氣體樣本的整體背景成分。在使用拉曼光譜法的背景成分的現(xiàn)場識別中，能結(jié)合檢測和/或量化包括其光譜吸收特性可以或可以不與痕量分析物的特性重疊的其他化合物的合成和/或變化背景的氣體混合物中的一個或多個痕量分析物的濃度的系統(tǒng)使用。如上所述，氣體樣本能夠包括一個或多個分析物化合物。能夠通過光譜分析來執(zhí)行這些分析化合物的濃度的檢測和/或量化。為補償碰撞展寬對光譜分析的結(jié)果的影響，本主題的實施方式能利用來自第一分析法的數(shù)據(jù)，諸如拉曼光譜數(shù)據(jù)來量化大量氣體樣本的組成(例如，存在構(gòu)成氣體樣本的背景成分的全部或至少一些的化學(xué)物種及其濃度)，使得能夠生成細化吸收分光儀數(shù)據(jù)的模型。該模型可以用于提高氣體混合物中的一個或多個分析物化合物的識別和/或量化。

能夠使用本主題的實施方式的目標(biāo)分析物化合物包括但不限于硫化氫(h2s)、其他硫化合物、氯化氫(hc1)、氟化氫(hf)、溴化氫(hbr)、其他酸、水或水蒸氣(h20)、氰化氫(hcn)、氨(nh3)胂化氫(ash3)、磷化氫(ph3)、氧(o2)一氧化碳(co)、二氧化碳(co2)、甲烷(ch4)、乙烷(c2h6)、乙烯(c2h4)、乙烯(c2h2)、其他烴類、氫氟碳化合物、氫氯碳化合物和氫氟氯碳化合物等。

圖1示出圖示包括與本主題的實施方式一致的特征的方法的特征的過程流程圖100。在105，將針對氣體樣本獲得的吸收分光儀測量數(shù)據(jù)建模為氣體樣本的背景成分的一個或多個函數(shù)。該建模包括例如使用一個或多個多元回歸分析算法，基于表示氣體樣本的實際背景成分的背景成分濃度數(shù)據(jù)，生成結(jié)構(gòu)性干擾和/或碰撞展寬效應(yīng)的數(shù)學(xué)表示。在110，應(yīng)用一個或多個多元回歸分析算法來基于該模型，校正吸收光譜學(xué)數(shù)據(jù)的分析，并且在115，基于校正的分析來確定氣體樣本中的目標(biāo)分析物濃度。通過第一分析法來生成背景成分濃度數(shù)據(jù)，以及通過不同于第一分析法并且包括吸收光譜法的第二分析法來生成吸收光譜法數(shù)據(jù)。第二分析法能有利地包括可調(diào)諧二極管激光吸收光譜法(tdlas)，但還能包括其他吸收光譜法，諸如可調(diào)諧半導(dǎo)體激光吸收光譜法(例如使用量子級聯(lián)激光器、帶內(nèi)級聯(lián)激光器等)、使用比激光光譜更寬的光源的基于濾光器和基于光柵的紅外光譜法。

如果不應(yīng)用一個或多個多元回歸分析算法來校正由第二分析法獲得的吸收光譜法的分析，則實際背景成分能夠包括多個化學(xué)物種，其在氣體樣本中的濃度隨時間充分改變以使確定的目標(biāo)分析物濃度變化。隨時間充分改變的濃度通常是指導(dǎo)致影響確定的目標(biāo)分析物濃度達超出10％，或在本主題的一些實施方式中，達超出5％的結(jié)構(gòu)光譜干擾或碰撞展寬效應(yīng)的背景化學(xué)物種濃度的變化。在本主題的一些實施方式中，背景物質(zhì)濃度的充分變化能夠基于由吸收光譜法分析儀的規(guī)格強加的限制，根據(jù)公布的規(guī)格，吸收光譜法分析儀的規(guī)格能夠為測量值或測量范圍的約±2％或約±1％。

在包含強光譜結(jié)構(gòu)性干擾發(fā)生的樣本氣體的本主題的一些實施方式中，低至大約1％、大約0.5％、大約0.1％或大約0.05％的背景物質(zhì)濃度的變化能夠使確定的分析物濃度實質(zhì)上偏離其校準(zhǔn)值(例如，導(dǎo)致超出該規(guī)格的偏移量)。例如，通過低于約0.5％的co2濃度的變化，天然氣中，低于約1000ppm級的水蒸氣的測量可以是規(guī)格范圍外的偏移量。圖2示出圖示如合成天然氣混合物(樣本氣體的示例)的背景成分中，由可調(diào)二極管激光光譜儀確定的、樣本氣體中的水蒸氣(h2o)的濃度的變化的實驗觀察效果。圖200的上窗格表示在多個氣體樣本中，二氧化碳(co2)、甲烷、和c2,c3和c4的量的差。中間窗格220表示在沒有與本主題的實施方式一致的校正的情況下，用于各種背景氣體成分的tdlas分光儀的水蒸氣測量的可變性，并且底部窗格230示出基于用于氣體樣本的已知背景成分，通過使用mvr算法，通過用于各種背景氣體成分的tdlas分光儀的水蒸氣測量的可變性。如圖2所示，存在與本主題的實施方式一致校正的數(shù)據(jù)的相當(dāng)小的可變性(例如誤差)。

結(jié)合包括吸收光譜法(能夠可選地包括tdlas)的第二分析法，將拉曼光譜法或其他分析法用作第一分析法以特征化氣體混合物能夠允許提高目標(biāo)分析物的識別和量化精度、降低系統(tǒng)(例如硬件和/或軟件)復(fù)雜度并且提高系統(tǒng)魯棒性。在下述段落中，更詳細地說明如何由本主題的一些實施方式實現(xiàn)這些改進和/或其他優(yōu)點的示例性、非限定示例。

當(dāng)表示氣體樣本的實際背景成分的背景成分濃度數(shù)據(jù)被用來提供用于由第二分析法校正數(shù)據(jù)以確定氣體樣本中的目標(biāo)分析物濃度中時，能夠?qū)崿F(xiàn)分析所需的軟件和支持硬件的簡化。在沒有該背景成分濃度數(shù)據(jù)時，除識別一個或多個目標(biāo)分析物外，可以使用各種多元分析法來向所收集的吸收光譜法的至少一部分給出場境。然而，這些方法能夠高度取決于化學(xué)計量或其他多元分析法以分離組成氣體樣本的背景成分的光譜重疊化學(xué)物種。僅使用吸收數(shù)據(jù)(例如從第二分析法獲得的數(shù)據(jù))將一些或全部收集的吸收光譜法放在場境中在計算上密集且復(fù)雜。使用從第一分析法(例如從拉曼光譜法)獲得的背景成分濃度數(shù)據(jù)能夠較大地減少所需的計算，因為已經(jīng)由在背景成分濃度數(shù)據(jù)中識別和量化的背景物質(zhì)提供了場境。假定光譜場境能夠至少包括大致識別峰值和光譜應(yīng)當(dāng)覆蓋的波長范圍，以及定位感興趣的潛在峰值，諸如背景物質(zhì)和分析物物質(zhì)的潛在峰值。

就降低復(fù)雜度、增加校準(zhǔn)保真度和增加分析速度而言，分析系統(tǒng)的性能優(yōu)于當(dāng)前的吸收分析系統(tǒng)。能夠簡化該系統(tǒng)硬件，因為不需要諸如通過凈化來物理移除感興趣的分析物以提供可靠的背景光譜。另外，使用單獨的第一分析法(諸如拉曼光譜法)能夠允許快速地獲得背景成分濃度數(shù)據(jù)，使得實施第二分析法的分析系統(tǒng)能夠?qū)ξ展庾V進行實時(或至少幾乎實時)校正。

氣相色譜數(shù)據(jù)可能以幾分鐘或更長的時間緩慢地更新，并且通常不能跟上來自第二分析法(例如tdlas光譜測量)的實時或幾乎實時的吸收測量，此外，其他目前使用的光學(xué)分析法，諸如ndir和ftir不能溶解氣體樣本和拉曼光譜法中的對稱雙原子分子(例如h2,n2,02,cl2)。然而，gc分析和/或ndir,ftir,nmr、直接吸收光譜法、發(fā)射光譜或其他這些用于量化某些背景物質(zhì)的分析法的使用，結(jié)合用于識別和量化氣體樣本中的其他背景物質(zhì)的其他分析法，可以充分迅速地提供背景成分濃度數(shù)據(jù)。因此，與本主題的一些實施方式一致，用于獲得氣體樣本的濃度數(shù)據(jù)的第一分析法能夠包括在本段以及本申請的其他部分中論述的一個或多個方法，以及其他方法，可選地以組合的形式，來生成表示氣體樣本的實際背景成分的所需背景成分濃度數(shù)據(jù)。在本主題的一些有利實施方式中，第一分析法能夠包括拉曼光譜法，其能夠提供氣體樣本的溫度和壓力的測量以及存在于樣本氣體的背景中的大部分或甚至全部化學(xué)物種的濃度的特征化這兩者。

拉曼光譜法是光與樣本的分子交互以導(dǎo)致當(dāng)由樣本的分子散射時撞擊光產(chǎn)生頻移的技術(shù)。在一些示例中，使用濾光器來從白光源產(chǎn)生單色光源以提高散射光的光譜分辨率和拉曼測量的特性?？商孢x地，能夠在單或窄帶發(fā)射光的激光器或二極管能被用作拉曼光譜法系統(tǒng)中的光源。此外，窄帶濾光器，諸如體布拉格光柵和/或介質(zhì)濾波器的各種實施方式能夠被用來阻止激發(fā)光源的瑞利散射光，使得能夠用位移小于200cm^-1的斯托克斯(stokes)和反斯托克斯(anti-stokes)線來測量拉曼移位光譜。樣本氣體的反斯托克斯和斯托克斯線的測量能夠被可選地用來提供用于校正tdlas測量的氣體溫度信息。樣本的分子的振動狀態(tài)在光被散射時導(dǎo)致其相應(yīng)的頻移。能夠?qū)⑸⑸涔獾膹姸确纸鉃椴ㄩL的函數(shù)(與頻率成反比)的分光儀被用來在拉曼光譜法系統(tǒng)中確定拉曼散射數(shù)據(jù)，包括斯托克斯(移位到更低頻率/更長波長)和反斯托克斯(位移到更高頻率/更短波長)散射中的一個或這兩者。斯托克斯和反斯托克斯拉曼散射數(shù)據(jù)能被用來確定樣本的溫度，以及指示樣本的振動能量狀態(tài)。

拉曼光譜法的變形能被用來以更大精度或確定性識別氣體樣本中的化學(xué)物種。這些變形包括表面增強拉曼光譜法(sers)、諧振拉曼光譜法、thz拉曼光譜法、表面增強諧振拉曼光譜法(serrs)、角分辨拉曼光譜法、自發(fā)拉曼光譜法、光鑷?yán)庾V法、刺激拉曼光譜法和相干反斯托克斯拉曼光譜法等。這些變形能利用額外的或局部的電場、表面現(xiàn)象和光學(xué)限制等。

包括拉曼光譜法子系統(tǒng)(例如作為用于提供背景成分濃度數(shù)據(jù)的第一分析法)和吸收光譜法子系統(tǒng)(例如，作為用于提供能夠量化氣體樣本中的一個或多個目標(biāo)分析物的光譜數(shù)據(jù)的第二分析法的tdlas子系統(tǒng)等)這兩者的系統(tǒng)能被用來通過直接訪問來自氣源的氣流，或通過特征化氣體混合物的離散樣本來特征化現(xiàn)場的氣體混合物。如本文所使用的，氣流能夠包括但不限于天然氣管線、其他高壓管線、化學(xué)處理流、naphta裂化器和石油加工流等。

吸收光譜法子系統(tǒng)能夠包括吸收光譜法收集組件，以及分析組件。類似地，拉曼光譜法子系統(tǒng)能夠包括拉曼分光儀和分析組件。系統(tǒng)能夠包括除其他操作外，指示氣體混合物的特征化的頻率的控制器，包括將數(shù)據(jù)從拉曼光譜法子系統(tǒng)傳遞到吸收子系統(tǒng)?？刂破髂軌虬ㄓ嬎銌卧?例如可編程處理器、專用計算硬件或電路及其組合等)，其包括用于數(shù)據(jù)存儲、數(shù)據(jù)分析和數(shù)據(jù)傳輸?shù)慕M件，以及用于接收用戶輸入的用戶接口。在一些實施例中，吸收子系統(tǒng)和/或拉曼光譜法子系統(tǒng)的分析組件能夠位于控制器上。

當(dāng)適當(dāng)?shù)匦?zhǔn)拉曼光譜法和吸收子系統(tǒng)時，作為光譜系統(tǒng)的拉曼頻譜和強度的拉曼散射數(shù)據(jù)能夠被用來確定樣本的溫度和樣本中的化學(xué)物種，以及樣本中的物質(zhì)的濃度。拉曼光譜法子系統(tǒng)內(nèi)的系統(tǒng)控制器或分析組件能夠分析從拉曼光譜法獲得的數(shù)據(jù)來產(chǎn)生溫度和物質(zhì)信息。該溫度和物質(zhì)信息被傳遞到處理吸收數(shù)據(jù)的分析組件。處理組件能夠是系統(tǒng)控制器的部分或吸收光譜法系統(tǒng)的部分。溫度和物質(zhì)信息能夠被用來產(chǎn)生或選擇適當(dāng)?shù)谋尘肮庾V來與由吸收光譜法系統(tǒng)獲得的吸收光譜一起使用，使得能夠從氣體混合物適當(dāng)?shù)刈R別和量化一個或多個目標(biāo)分析物。

拉曼光譜法子系統(tǒng)能夠包括光源(例如激光器，其可以是上文列出的示例中的一個，或是其他類型的光源)、產(chǎn)生充分單色光束的濾光器或其他設(shè)備、分解散射的光的波長的分光儀以及記錄對應(yīng)于散射的光的每一波長(反過來，波數(shù))的光的強度的檢測器。檢測器能夠包括下述中的一個或多個：電荷耦合器件(ccd)、互補金屬氧化物半導(dǎo)體(cmos)器件、光電倍增器管(pmt)、半導(dǎo)體光電檢測器和多元件檢測器等。如在本上下文中使用的術(shù)語充分單色被理解成是指具有充分窄的光譜寬度以允許準(zhǔn)確量化由光產(chǎn)生的拉曼光譜數(shù)據(jù)的光。在本主題的一些實施方式中，拉曼光譜法子系統(tǒng)的光源能夠部分或全部是與用在吸收光譜法系統(tǒng)中相同的光源。例如，拉曼光譜法子系統(tǒng)包括紅光源，諸如產(chǎn)生具有632.8nm的波長的激發(fā)光束的he-ne激光器。吸收光譜法子系統(tǒng)能夠采用具有一個或多個波長的光，其中可選地，可以是632.8nm。在本主題的其他實施方式中，能夠使用760.8nm和763.8nm附近的氧(o2)光譜線。將易于理解到，不意圖限制用于拉曼光譜法的光譜波長的這些示例，相反僅是可以與本主題一致使用的可能激發(fā)光束波長的示例。其他激發(fā)光波長也在本主題的范圍內(nèi)。

拉曼光譜法子系統(tǒng)能夠利用一個或多個光源，例如使得使用單個波長或使得多個光源的每一個提供最適合于檢測氣體混合物中的背景物質(zhì)的類型的波長。如上所述，在一些示例性示例中，一個光源能夠具有約632.8nm的波長，并且另一光源能夠具有約405nm、450nm、488nm、510nm、532nm、650nm、761nm、約763nm、約785nm、約810nm、915nm、約980nm、約1064或大于1064nm的波長。波長的選擇不限于本文所述的那些。能夠選擇一個或多個光源來允許來自感興趣的分析物的最佳信號、來自氣體混合物的背景中的特定物質(zhì)的最佳信號、來自樣本和光學(xué)系統(tǒng)的最小熒光、或這些考慮中的所有或一些。拉曼激發(fā)波長和光譜信號的優(yōu)化能夠包括最小化來自樣本的熒光或樣本的成分的噪聲。能夠在離散拉曼位移(特別是以波數(shù)指定的)或跨波數(shù)的范圍找到用于氣體混合物中的背景要素的拉曼光譜法中的峰值或其他不同特征。例如，在從氣體樣本獲取的拉曼光譜數(shù)據(jù)中，能夠在約250cm^-1至3250cm^-1波數(shù)，光譜的所謂的“指紋區(qū)”以及在小于-250cm^-1，光譜的所謂“thz區(qū)”，找到對應(yīng)于氣體混合物中的背景物質(zhì)的特征。

吸收光譜法子系統(tǒng)還能包括一個以上光源，或能夠或被配置成產(chǎn)生一個以上波長的光的光源。用于拉曼光譜法子系統(tǒng)和吸收光譜法子系統(tǒng)的光源能夠共享組件或甚至為同一光源。用于拉曼和吸收光譜法子系統(tǒng)的光源的示例性類型能夠包括一個或多個激光器，諸如可調(diào)諧二極管激光器(tdl)、量子級聯(lián)激光器(qcl)、帶內(nèi)級聯(lián)激光器(icl)、水平腔激光器、垂直腔表面發(fā)散半導(dǎo)體激光器(vcsel)、分布式反饋激光器(dfb)、分布式布拉格反射器激光器(dbr)、放大，包括但不限于梯形放大器、dfb或dbr激光器、多元光柵耦合dfb或dbr半導(dǎo)體激光器、氣體放電激光器、液體激光器、固態(tài)激光器、二極管泵浦固態(tài)激光器(dpss)、外腔二極管激光器和擴展腔二極管激光器等。其他類型的光源能夠包括一個或多個發(fā)光二極管(leds)、燈(例如白熾燈，放電燈，散熱器)或可選地，諸如通過非線性光學(xué)交互和/或光譜濾波，能夠生成充分單色的光的其他光源。

在一些實施方式中的吸收光譜法子系統(tǒng)光源能夠在基本上與通過氣體混合物的背景成分發(fā)生最小吸收的反應(yīng)氣體吸收線相對應(yīng)的、光譜上非常窄的波長上操作，由此由于激光的極其高的光譜純度(窄線寬度)，最小化干擾的影響。光源能夠可選地是或包括激光器，例如在約200nm和20.000nm之間的波長范圍中發(fā)射的激光器。在一些示例中，能利用發(fā)射在從約200nm到3000nm的波長范圍內(nèi)的光的可調(diào)諧二極管激光和/或發(fā)射在從約3000nm到20.000nm的波長范圍中的光的量子級聯(lián)和帶內(nèi)級聯(lián)激光?？商孢x地或另外，能夠由適當(dāng)激光的非線性差以及和混頻來構(gòu)成光譜上窄的光源。然而，非線性混頻在光學(xué)上很復(fù)雜并且對實際商業(yè)應(yīng)用來說太昂貴?？商孢x地，能夠利用色光激光，盡管由于它們相對大的物理大小、高功耗、高維護需求、需要低溫冷卻和成本，這些激光不總是適合用在商業(yè)領(lǐng)域儀器中。

吸收光譜學(xué)子系統(tǒng)光源能夠可選地是以目標(biāo)波長發(fā)射的單頻或可選地光譜窄(例如具有小于約1cm^-1的光譜寬度)二極管激光或其他光源并且可選地，能夠在找到用于至少一個目標(biāo)分析物的分析的目標(biāo)波長的頻率或波長范圍上可掃描。還能使用其他波長，在該波長目標(biāo)分析物具有強吸收線并且來自氣體混合物，諸如ch4、h20和c02的背景成分中的其他氣體物質(zhì)的干擾吸收相對更弱?？商孢x地，光源可選地能夠是量子級聯(lián)激光器或帶內(nèi)級聯(lián)激光器等。在一些變形中，通過在變化噴射電流的同時保持激光溫度常數(shù)，能夠跨目標(biāo)分析物吸收特征掃描吸收光譜學(xué)子系統(tǒng)光源的波長。在一些實施方式中，通過使激光與用熱敏電阻測量并且由反饋電路控制其溫度的熱電制冷器(例如peltier冷卻器)緊密接觸，能夠控制激光溫度。

本文所述的一些系統(tǒng)能夠允許拉曼光譜法子系統(tǒng)和吸收光譜法子系統(tǒng)共享組件，包括一個或多個光源以及分光儀。例如，拉曼光譜法子系統(tǒng)和吸收光譜法子系統(tǒng)共享作為光源的激光器，并且取決于特征化技術(shù)，激光在稍微不同的頻率操作，激光通過氣體混合物的特征化的每一迭代來回切換。可替選或附加地，拉曼光譜法子系統(tǒng)和吸收光譜法子系統(tǒng)能共享激光器，但是激光能夠當(dāng)在拉曼光譜法模式對吸收光譜法模式中操作時在不同的頻率操作。同時，或替選中，拉曼光譜法子系統(tǒng)和吸收光譜法子系統(tǒng)能夠共享分光儀來分解來自氣體混合物樣本的光的強度，其引導(dǎo)來自不同源的光通過氣體樣本并且朝向共享分光儀被吸收(例如在吸收光譜法模式中)或被散射(例如在拉曼光譜法模式中)。

如上所述，拉曼光譜法子系統(tǒng)和吸收光譜法子系統(tǒng)分別能夠具有相關(guān)的分析組件。拉曼光譜法子系統(tǒng)的分析組件能夠被配置成不僅存儲拉曼光譜法和原始數(shù)據(jù)，而且存儲由光譜數(shù)據(jù)的一個或多個分析產(chǎn)生的數(shù)據(jù)，諸如樣本的主成分的濃度、樣本溫度和壓力等。這些數(shù)據(jù)能夠被傳遞到系統(tǒng)控制器，并且反過來提供給吸收光譜法子系統(tǒng)或系統(tǒng)分析組件(其可選地在控制器上執(zhí)行)，以產(chǎn)生用于一個或多個目標(biāo)分析物的校正的濃度值。

數(shù)據(jù)，例如從拉曼光譜法子系統(tǒng)和吸收光譜法子系統(tǒng)中的一個或這兩者傳遞到控制器的測量數(shù)據(jù)能夠在各種模式下經(jīng)由有線或無線連接傳送。示例性數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換模式包括點對點、多點、聯(lián)網(wǎng)、非聯(lián)網(wǎng)、連續(xù)、并行、單工、半雙工和全雙工等。有線連接的示例能夠包括通信的數(shù)字、模擬(例如4/20)、光學(xué)和電話模式。數(shù)字通信能夠經(jīng)由rs-232、ra-422、ra-485、i2c、spi、usb、以太網(wǎng)(例如工業(yè)以太網(wǎng))、現(xiàn)場總線、swp、單線、雙線、can、配電線通信(plc)、iec1158-2、lvds、uart和pwm等。光法連接能夠包括光纖連接、自由空間光學(xué)連接，諸如ir(例如，irda)、激光和可見光等。電話通信能夠包括v.92、dsl、isdn、t載波和通過電話線傳送的其他信號。無線連接能夠包括射頻通信、wifi、點對點無線電、無線網(wǎng)絡(luò)、藍牙、近場通信(nfc)、蜂窩通信(例如，gsm、cdma、edge、umts-hspa、hspa+、lte、wimax)、電感耦合核電磁反向散射通信等。能夠作為系統(tǒng)的一部分的特定類型的通信包括：modbus、profibus、devicenet、canopen、sercosi/ii、foundationfieldbus、as-interface、io-link、componet、cc-link、interbus、fipio、opcn-i、fl-netepa、ethercat、ffhi、ffhse、hart、bacnet、powerlink、profmet、modbus-rtu、modbus-tcp、controlnet和hse等。

圖3示出圖示用于分析氣體混合物的示例性系統(tǒng)300的特征的圖，其包括氣體供給305、吸收光譜法子系統(tǒng)(例如tdla子系統(tǒng))310、拉曼光譜法子系統(tǒng)315、系統(tǒng)控制器330和數(shù)據(jù)輸出組件335。在圖3中，氣體混合物可選地同時320或至少接近(例如近似)同時地提供給吸收光譜法子系統(tǒng)310和拉曼光譜法子系統(tǒng)315。將氣體混合物同時供給吸收光譜法子系統(tǒng)310和拉曼光譜法子系統(tǒng)315的程度能夠與氣體混合物的背景成分中的變化度有關(guān)。

通過使系統(tǒng)現(xiàn)場分析氣體混合物或通過將樣本從氣體供給中的同一點同時(或接近同時)提供給分析子系統(tǒng)(例如使用一個或多個氣流分離器、閥等)，能夠?qū)崿F(xiàn)將氣體混合物至少近似同時地提供給吸收光譜法子系統(tǒng)310和拉曼光譜法子系統(tǒng)315。還將理解，術(shù)語“同時”也能被解釋為幾乎同時，換句話說，時間上緊密相關(guān)。例如，如果從氣體源獲取或從氣體源引導(dǎo)到拉曼光譜法子系統(tǒng)310和吸收光譜法子系統(tǒng)315的不同氣體體積未正好在同時到達用于分析的各種子系統(tǒng)，而是充分并發(fā)到達，使得氣體混合物的整體成分的特征化(例如包括不是目標(biāo)分析物但結(jié)構(gòu)上或通過碰撞展寬效應(yīng)可能干擾的各種背景成分的量和存在或不存在)充分表示存在于由吸收光譜法子系統(tǒng)分析的氣體樣本中的背景成分，拉曼和吸收分析能被認為至少近似同時地發(fā)生。

系統(tǒng)控制器330能夠接收用戶輸入來指示分析頻率、用于分析的參數(shù)和/或用于使用結(jié)果數(shù)據(jù)的參數(shù)，特別是一個或多個目標(biāo)分析物的濃度數(shù)據(jù)。系統(tǒng)控制器330還能將來自拉曼光譜法子系統(tǒng)315的數(shù)據(jù)提供給將吸收數(shù)據(jù)建模的分析組件。數(shù)據(jù)輸出組件335能夠?qū)⒂糜跉怏w混合物的成分和濃度數(shù)據(jù)提供給控制氣體混合物的流動、成分、處理或用途的系統(tǒng)，或數(shù)據(jù)輸出組件335能夠記錄或存儲數(shù)據(jù)和/或通過本地顯示器或通過其他通信(例如有線或無線)模式，將其報告給用戶或感興趣方。

圖4示出圖示并行地使用拉曼光譜法和吸收光譜法來分析氣體混合物的系統(tǒng)400的特征的圖。如圖4所示，系統(tǒng)400包括氣體源410、樣本抽取閥412、吸收單元414、拉曼光譜法單元415、光源416和控制器420。氣體通過氣體入口418進入吸收單元414，氣體入口418可選地包括閥。

圖4中所示的吸收單元414具有在用于從光源416接收入射光束422的窗424上的開口、用于反射光的反射鏡428以及檢測器430。吸收單元414具有在測試期間，填充要分析的氣體混合物的體積432。吸收單元414可以配備有適當(dāng)尺寸、適當(dāng)窗424和適當(dāng)?shù)姆瓷溏R428，使得激發(fā)光通過單元414的路徑長度426可以當(dāng)與檢測器430一起使用時，產(chǎn)生用于吸收光譜法的充分信號。氣體通過氣體出口442排出吸收單元414，可選地，氣體出口442包括閥。

拉曼光譜法單元415包含拉曼氣體探頭452和分光儀454。拉曼氣體探頭452能夠?qū)⒏鞣N配置中的一個用于有效生成和收集拉曼散射光，包括單個或多個焦點、單或多通道、流動單元、毛細管等。拉曼氣體探頭452能夠包括用于用來自分束器440的光束450照射氣體的光源，以及用于收集從氣體散射的光456的集光器。收集的散射光通過濾光器460來阻止光源416的波長的rayleigh散射光，由此僅通過拉曼位移的波長。濾光器460能夠是通過斯托克斯和反斯托克斯拉曼這兩者的陷波濾光器或僅通過斯托克斯拉曼的長通濾波器，取決于應(yīng)用的特定需求。濾光器460是必要的，因為未頻移的rayleigh散射器比感興趣的拉曼位移散射器密集約10⁸倍。濾光的拉曼光458被饋送到分離和檢測不同波長的位移光分量來生成被用來精確地識別和量化主要氣體組成的照射氣體的拉曼特征的分光儀454。

在一些實施方式中，諸如圖4中所示，一個光源416被用來生成由分束器440分離的光束422，使得一些光束被引導(dǎo)到吸收單元414并且一些光束被引導(dǎo)到拉曼單元415。在這些實施方式中，拉曼單元415能夠利用具有與吸收單元414相同波長的光源?？商孢x地，拉曼單元415或吸收單元414可以具有光法儀器，諸如一個或多個濾光器、偏振器和鏡頭等，其可以在該單元中將入射光422處理為用于分析技術(shù)的適當(dāng)光束。在一些情況下，這些單元中的一個或這兩者能夠包括調(diào)整入射光422的光法儀器。

控制器420可以協(xié)調(diào)從光源416發(fā)射光以及從檢測器430和拉曼單元415收集數(shù)據(jù)?？刂破?20能夠分析數(shù)據(jù)，或控制器420可以收集數(shù)據(jù)(可選地存儲數(shù)據(jù))并且傳送其用于由另一模塊分析。

吸收單元414和拉曼單元415可以基本上(例如近似)同時地從氣源410接收氣體的樣本，使得拉曼光譜法和吸收光譜法這兩者可以發(fā)生在至少近似相同組成的氣體上。樣本抽取閥412可以控制從氣源到兩個單元414,415的氣體流動。

在系統(tǒng)400中，一個或多個閥可以控制氣流。例如，閥434可以控制氣體混合物流向吸收單元414，允許來自氣缸436的控制或凈化氣的流入?？梢允褂脙艋瘹鈦頉_洗吸收單元414和/或拉曼單元415，如果需要來確認單元的性能。如上所述，樣本抽取閥412可以控制氣體從源410流向單元414,415。如果定期地完成氣體采樣，那么可以控制閥412以預(yù)定時間間隔打開。相反，如果以基本上連續(xù)的方式完成分析和采樣，閥412僅定期地關(guān)閉，例如當(dāng)分析系統(tǒng)離線運行時。

盡管本文所述的樣本單元414具有反射鏡424和反射器，將理解到其他樣本單元配置也在本主題的范圍內(nèi)。例如，能夠使用包括一個以上反射鏡的多通道樣本單元，以及光束能通過窗或其他不透氣表面或通過開口部等進入體積432。吸收單元能夠可選地包括開口體積，在光束通過它的同時，氣體也通過其。

在本主題的其他實施方式中，能夠用同一樣本單元中的一個光源來完成拉曼光譜法和吸收光譜法測量。上文所述的雙單元方法通過使用高壓使得能夠增強拉曼信號。拉曼“單元”能可選地是氣體供給本身，例如使用直接插入氣體源410中的探頭，如下文更詳細所述。然而，單單元放法會導(dǎo)致儀器簡化并且可以導(dǎo)致降低成本，例如降低溫度控制系統(tǒng)、閥門、其他測量系統(tǒng)監(jiān)控設(shè)備等的冗余。

圖5是用于分析氣體混合物的另一示例性系統(tǒng)500的示意圖。如圖3所示，系統(tǒng)500包括氣體供給305、吸收光譜法子系統(tǒng)310、拉曼光譜法子系統(tǒng)315、系統(tǒng)控制器330和數(shù)據(jù)輸出組件335。系統(tǒng)300和系統(tǒng)500之間的區(qū)別在于在系統(tǒng)500中，以連續(xù)方式505將氣體混合物提供為樣本。所示的系統(tǒng)500具有在吸收光譜法子系統(tǒng)310前，接收氣體樣本的拉曼光譜法子系統(tǒng)315，但應(yīng)注意到，吸收光譜法子系統(tǒng)310能夠在氣體被提供給拉曼光譜法子系統(tǒng)315前接收氣體樣本。如圖3所示，拉曼光譜法子系統(tǒng)315將數(shù)據(jù)提供給將吸收數(shù)據(jù)建模的分析組件，使得該系統(tǒng)能夠諸如通過控制器330，將提高的分析物濃度數(shù)據(jù)提供給數(shù)據(jù)輸出組件335。

圖6是用于氣體混合物的分析的系統(tǒng)600的示意圖，其中，連續(xù)地完成拉曼光譜法和吸收光譜法。在系統(tǒng)600中，存在氣體源410、樣本抽取閥412、吸收單元414、光源416和控制器420。還存在控制凈化氣體從氣缸436流入吸收單元614的第二閥634。

在系統(tǒng)中，要分析的氣體從可以是管道的氣體源410流動。樣本抽取閥412可以控制來自源410的氣體的流動，使得氣體通過管線流向入口418，進入吸收單元414。氣體填充吸收單元414的體積432。光源416生成通過窗424照射到單元614中并且從反射鏡428反射的光束。取決于光法單元614的尺寸，該光束可以具有在光法單元614內(nèi)反射多次的路徑長度426。最后，路徑長度426通過窗424，穿過單元414直通檢測器430。檢測器430可以包括反射鏡、分束器、濾光器和光柵以調(diào)整檢測參數(shù)。如果需要，控制器420可以使光源416以設(shè)定的時間間隔發(fā)光或改變發(fā)射的光的波長。

一旦使用吸收光譜法分析氣體的樣本，氣體就可以通過出口442離開吸收單元414的內(nèi)部到達拉曼系統(tǒng)602。拉曼系統(tǒng)602功能上類似于上文參考圖4所述的拉曼系統(tǒng)415。然而，拉曼系統(tǒng)602可以包括其自己專用的光源，其可以以不同于吸收單元光源416的波長操作。實際上，用于目標(biāo)分析物的吸收單元檢測的最佳波長可以不同于用于較高濃度背景氣體組分的拉曼檢測的最佳波長。

如果需要，可以使用來自氣缸436的凈化氣體，通過由閥434控制的凈化氣體的流動，在樣本之間凈化吸收單元414和/或拉曼系統(tǒng)602。

如在圖4的系統(tǒng)中，控制器420可以從檢測器430和拉曼系統(tǒng)602收集和傳送數(shù)據(jù)?？梢酝ㄟ^每一分析技術(shù)收集數(shù)據(jù)。當(dāng)分析氣體樣本時，吸收單元414可以收集數(shù)據(jù)，然后，可以使氣體流向拉曼系統(tǒng)602以分析。在拉曼分析后，諸如通過控制器內(nèi)的數(shù)據(jù)分析組件或模塊，可以在數(shù)法上調(diào)整吸收測量。盡管所描述的系統(tǒng)600具有首先接收氣體樣本的吸收單元414和之后接收氣體樣本的拉曼系統(tǒng)602，但是可以切換順序。在一些實施方式中，拉曼系統(tǒng)602可以首先接收氣體樣本，獲得用于樣本的拉曼光譜，并且將氣體樣本傳遞到吸收單元414?？商孢x地，拉曼系統(tǒng)602可以首先接收樣本氣體，然后將樣本氣體傳遞到吸收單元414。

在本主題的一些另外的實施方式中，拉曼系統(tǒng)能夠包括直接插入高壓氣流或氣體容器，諸如天然氣管線、高壓化法工藝反應(yīng)器(例如裂化器等)等的拉曼探頭。高壓通常增加拉曼信號。能夠與本主題的實施方式一致地使用拉曼光法測定法來確定主要成分和濃度(例如以百分或千分或萬分之一的等級)。更強的拉曼信號通常不會導(dǎo)致測量問題。用于高壓和甚至低溫拉曼測量的適當(dāng)探頭包括可從annarbor,mi的kaiseropticalsystems,inc.獲得的airhead^tm探頭。

使用中，在有效地特征化氣體混合物，諸如燃料或燃氣之前，能夠校準(zhǔn)拉曼光譜法子系統(tǒng)以測量氣體樣本的背景的可能成分。這些可能成分能包括碳氫化合物、氫氣(h2)、氮氣(n2)、氧氣(o2)、氯氣(cl2)、二氧化碳(co2)和一氧化碳(co)等。可能成分能存在于百分級(％級)的校準(zhǔn)氣體混合物中，與較小規(guī)模，諸如ppm(百萬分之一)級相反。用戶還能夠校準(zhǔn)吸收子系統(tǒng)來測量已知組成的至少一個氣體混合物，特別是用戶用來校準(zhǔn)拉曼光譜法子系統(tǒng)的氣體樣本中，以從ppb級到％級的范圍的級別存在的一個或多個目標(biāo)分析物。用戶能夠通過將數(shù)據(jù)從拉曼光譜法子系統(tǒng)傳遞到吸收子系統(tǒng)，將吸收分光儀計數(shù)建模為氣體混合物的背景組成的一個或多個函數(shù)，然后確認一個或多個目標(biāo)分析物的濃度對應(yīng)于用于校準(zhǔn)氣體混合物的已知值，從而確認整個系統(tǒng)的校準(zhǔn)。

一旦校準(zhǔn)了系統(tǒng)，氣體源就通過允許系統(tǒng)現(xiàn)場訪問拉曼光譜法子系統(tǒng)和吸收子系統(tǒng)或通過提供離散樣本來將氣體混合物提供給拉曼光譜法子系統(tǒng)和吸收子系統(tǒng)。拉曼光譜法子系統(tǒng)和吸收子系統(tǒng)能夠同時或連續(xù)地訪問氣體樣本，拉曼光譜法子系統(tǒng)在吸收子系統(tǒng)之前或之后分析氣體混合物。拉曼光譜法子系統(tǒng)通過與氣體混合物的交互來產(chǎn)生拉曼光譜數(shù)據(jù)。拉曼光譜數(shù)據(jù)能夠包括斯托克斯和反斯托克斯散射數(shù)據(jù)，以及作為用于一個或多個激發(fā)波長的波數(shù)的函數(shù)的強度值。該拉曼光譜數(shù)據(jù)能夠被存儲在控制器上或拉曼光譜法子系統(tǒng)的分析組件上。

吸收子系統(tǒng)在不校正數(shù)據(jù)的情況下由與氣體的交互產(chǎn)生吸收數(shù)據(jù)，包括對應(yīng)于一個以上激發(fā)波長的吸收數(shù)據(jù)。從該初始吸收數(shù)據(jù)，吸收子系統(tǒng)能夠?qū)С鲇糜跉怏w混合物中的一個或多個目標(biāo)分析物的濃度的原始值(rraw)。該初始吸收數(shù)據(jù)能被存儲在控制器上或吸收子系統(tǒng)的分析組件上。

為提高氣體混合物中的一個或多個目標(biāo)分析物的濃度的值，控制器將用于氣體樣本的背景成分濃度數(shù)據(jù)傳遞到吸收子系統(tǒng)的分析組件。然后，吸收子系統(tǒng)利用該背景成分濃度數(shù)據(jù)來校正特定背景物質(zhì)的溫度和/或存在，如上所述。然后，用于每個目標(biāo)分析物的最終校正的濃度值(用于每個分析物的rc)由控制器傳遞給用戶以評估或傳遞給會引起氣體混合物的處理的任何變化，諸如氣體流動的變更、凈化或混合的其他系統(tǒng)。在一些變形中，tdlas系統(tǒng)(或可選地，包括拉曼分光儀和諸如tdlas的吸收分光儀，這兩者的分析系統(tǒng))的分析組件能夠接收拉曼光譜數(shù)據(jù)并且能夠直接生成背景成分濃度數(shù)據(jù)，使得這些背景成分濃度數(shù)據(jù)被用在針對氣體樣本獲得的吸收分光儀測量數(shù)據(jù)的建模中。拉曼光譜數(shù)據(jù)能夠包括指示下述一個或多個的波數(shù)的測量：甲烷和/或其他烴類、氫氣(h2)、氮氣(n2)、氧氣(o2)、氯氣(cl2)、二氧化碳(co2)、一氧化碳(co)、氨(nh3)、硫化氫(h2s)、硫化物、碳氟化合物、氯碳化合物、氫氟碳化合物、氫氯碳化合物和氫氟氯碳化合物。

如上所述，用于一個或多個目標(biāo)分析物的校正濃度值能夠是將用于氣體混合物的吸收光譜法建模為背景成分的一個或多個函數(shù)的結(jié)果。函數(shù)能夠是線性或非線性的，包括使用任何多元分析法，諸如經(jīng)典最小二乘回歸(cls)、逆最小二乘回歸(ils)、主成分分析(pca)、主成分回歸(pcr)、偏最小二乘回歸(pls)和多元線性回歸(mlr)等導(dǎo)出的一個或多個函數(shù)。

用來將吸收數(shù)據(jù)建模的一個或多個函數(shù)能夠隨背景成分變化，或一個或多個函數(shù)能夠隨rraw和背景成分這兩者改變。下述數(shù)法方程是用于得出用于存在于氣體混合物中的一個或多個目標(biāo)分析物的校正濃度值的示例性模型：

rc＝f(rraw,背景成分)

rc＝rraw+f(背景成分)

rc＝f(rraw>背景成分,溫度,壓力)

其中，溫度和壓力來自氣體混合物并且可以由拉曼光譜數(shù)據(jù)、由壓力傳感器和溫度傳感器或由拉曼和傳感器生成的值的組合等導(dǎo)出。

在一些實施方式中，系統(tǒng)包括建模和校正由吸收子系統(tǒng)，而不是每個目標(biāo)分析物的濃度生成的每個光譜的算法。被用來校正整個吸收光譜法的一個或多個模型能夠先通過測量已知成分的氣體混合物大致地校準(zhǔn)。該系統(tǒng)能夠?qū)碜赃@些校準(zhǔn)訓(xùn)練的數(shù)據(jù)存儲在存儲器中。存儲器可以與包括用于校正整體吸收光譜的模擬算法的分析組件相關(guān)聯(lián)。使用中，當(dāng)特征化實際氣流時，能夠完成整體吸收光譜的模型的定期或連續(xù)細化。細化能夠采用由吸收子系統(tǒng)、拉曼光譜法子系統(tǒng)或這兩個子系統(tǒng)檢測的異常值光譜，取決于由用戶使用的模型和選擇的閾值。算法能夠用來建模和校正整體吸收光譜的分析法能夠包括多元分析法，諸如cls、ils、pca、pcr、pls和mlr等。

例如，在校準(zhǔn)期間，能夠測量和記錄已知成分的氣體混合物的整體光譜。該校準(zhǔn)數(shù)據(jù)能被建模為與主背景組分的每一個以及一個或多個目標(biāo)分析物相對應(yīng)的單個光譜的組合。在校準(zhǔn)后，能夠為系統(tǒng)提供未知成分的氣體混合物。拉曼光譜法子系統(tǒng)獲得關(guān)于該混合物的數(shù)據(jù)，諸如成分數(shù)據(jù)。那些數(shù)據(jù)，結(jié)合在校準(zhǔn)期間開發(fā)的模型，被提供給吸收子系統(tǒng)以細化吸收光譜法，以及允許背景減除，使得系統(tǒng)能夠諸如通過使用多元分析法來計算一個或多個目標(biāo)分析物的濃度。

本文所述的主題的方面可以在系統(tǒng)、裝置、方法和/或制品中實現(xiàn)，取決于所需的配置。可以用數(shù)字電子電路、集成電路、特殊設(shè)計專用集成電路(asic)、現(xiàn)場可編程門陣列(fpga)計算機硬件、固件、軟件和/或其組合來實現(xiàn)本文所述主題的一些實施方式。這些不同實施方式能夠包括用一個或多個計算機程序來實現(xiàn)，該計算機程序可在可編程系統(tǒng)上執(zhí)行和/或解釋，所述可編程系統(tǒng)包括可以是專用或通用的、被耦合以從存儲系統(tǒng)接收數(shù)據(jù)和指令以及向存儲系統(tǒng)傳送數(shù)據(jù)和指令的至少一個可編程處理器、至少一個輸入設(shè)備以及至少一個輸出設(shè)備。

這些計算機程序(也被稱為程序、軟件、軟件應(yīng)用程序、應(yīng)用程序、組件或代碼)包括用于可編程處理器的機器指令，并且可以用高級過程語言和/或面向?qū)ο缶幊陶Z言、和/或用匯編/機器語言來實施。如本文所使用的術(shù)語“機器可讀介質(zhì)”指的是任何計算機程序產(chǎn)品、裝置和/或設(shè)備(例如，磁盤、光盤、存儲器、可編程邏輯器件(pld))，其被用來向可編程處理器提供機器指令和/或數(shù)據(jù)，包括接收機器指令作為機器可讀信號的機器可讀介質(zhì)。術(shù)語“機器可讀信號”指的是被用來向可編程處理器提供機器指令和/或數(shù)據(jù)的任何信號。

在上文的描述中和權(quán)利要求中，諸如“……中的至少一個”或“……中的一個或多個”之類的短語可以繼之以元素或特征的結(jié)合列表出現(xiàn)。術(shù)語“和/或”也可以在兩個或更多元素或特征的列表中出現(xiàn)。除非另外被其中它被使用的上下文隱含地或明示地反駁，此類短語意圖意指單獨的任何列出元素或特征，或者與任何其它所述元素或特征組合的任何所述元素或特征。例如，短語“a和b中的至少一個”、“a和b中的一個或多個”和“a和/或b”中的每一個意圖意指“單獨的a、單獨的b、或a和b一起”。類似解釋還意圖用于包括三個或更多個項目的列表。例如，短語“a、b以及c中的至少一個”、“a、b以及c中的一個或多個”和“a、b和/或c”中的每一個意圖意指“單獨的a、單獨的b、單獨的c、a和b一起、a和c一起、b和c一起、或者a和b和c一起”。上文和在權(quán)利要求中的術(shù)語“基于”的使用意圖意指“至少部分地基于”，使得未敘述特征或元素也是可允許的。

可以根據(jù)期望的配置用系統(tǒng)、裝置、方法和/或物品來實現(xiàn)本文所述的主題。在前文描述中闡述的實施方式并不表示和本文所述主題一致的所有實施方式。替代地，它們僅僅是與關(guān)于所述主題的各方面一致的某些示例。雖然上文已詳細地描述了幾個變體，但可以有其它修改或添加。特別地，除在本文中闡述的那些之外，還可以提供進一步的特征和/或變體。例如，上文所述的實施方式可以針對公開特征的各種組合和子組合和/或上文公開的若干進一步的特征的組合和子組合。另外，在附圖中描繪和/或在本文中描述的邏輯流程不一定要求所示的特定順序或連續(xù)順序以實現(xiàn)期望的結(jié)果。其它實施方式可在權(quán)利要求的范圍內(nèi)。