專利名稱：：新型連續(xù)流動-固相微萃取的樣品前處理方法及其萃取裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種樣品的前處理方法及其處理裝置，特別是涉及一種新型連續(xù)流動一固相微萃取的樣品前處理方法及其萃取裝置，利用該方法可以實現(xiàn)固相微萃取的在線富集，屬于環(huán)境分析與分析化學(xué)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
：隨著儀器水平和分析技術(shù)的不斷提高，樣品前處理已成為整個分析過程的瓶頸，分析樣品成分比較復(fù)雜而待測物含量又比較低，必須經(jīng)過預(yù)前處理才能測量微量組分，提高測量方法的準(zhǔn)確性和靈敏性。傳統(tǒng)的萃取方法有蒸餾、吸附、離心過濾、層析、索氏萃取、液液萃取、固相萃取等幾十種，但它們都有一定的缺點，例如溶劑量過大、處理時間長、步驟復(fù)雜，容易損失樣品，產(chǎn)生誤差。固相微萃取(SolidPhasemicroextraction，SPME)是在固相萃取(SPE)基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種樣品前處理技術(shù)，其萃取機制，就是通過涂漬在一小段固相載體上的涂層，富集樣品中的分析物，然后再將涂層上所富集的分析物通過高溫解析或溶劑洗脫快速完全地將其解析到分析儀器中進行測定。SPME技術(shù)集萃取、富集和解吸于一體，具有無溶劑、可直接進樣、操作簡便快捷、靈敏等特點，已應(yīng)用于環(huán)境分析、醫(yī)藥、生物技術(shù)、食品檢測等眾多領(lǐng)域。SPME常用的萃取方法有兩種浸入式直接固相微萃取和頂空式固相微萃取。直接固相微萃取指在萃取過程中，萃取頭直接插入樣品進行萃?。豁斂帐焦滔辔⑤腿?，指萃取頭置于樣品上方，分析物先揮發(fā)到頂空氣相，然后再分配到萃取頭的涂層固定相上。然而這兩種萃取方法都是離線的方式，不能滿足樣品的批量連續(xù)分析以及在線富集。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種新型連續(xù)流動一固相微萃取的樣品前處理方法及其萃取裝置，在保留固相微萃取樣品前處理方法原有優(yōu)點的基礎(chǔ)上，實現(xiàn)水樣中目標(biāo)化合物的在線富集。本發(fā)明為解決技術(shù)問題所采取的技術(shù)方案是一種新型連續(xù)流動—固相微萃取的樣品前處理方法，它采用了一種連續(xù)流動一固相微萃取裝置，其具體操作步驟為在樣品分析前，首先將固相微萃取手柄的下端螺旋插入到三通管的上管口中，通過伸縮桿將固相微萃取手柄中的萃取頭伸出，暴露在三通管內(nèi)，一定體積的水樣通過進樣管道進入到恒流泵中，再從連通管進入到三通管中，與固相微萃取手柄中的萃取頭接觸，被測組分被萃取后經(jīng)出樣管道流出，萃取完成后，通過伸縮桿將萃取頭縮入，進入氣相色譜儀進行下一步的檢測分析。在樣品前處理過程中，所述的水樣處于連續(xù)流動的狀態(tài)。所述水樣的體積為500mL，流速為6mL/min，水樣中多環(huán)芳烴的濃度為40yg/L;所述的萃取頭采用聚二甲基硅氧烷萃取纖維制成。上面所述的連續(xù)流動一固相微萃取裝置，包括固相微萃取手柄和支架，所述固相微萃取手柄的下端設(shè)置有一個三通管，所述三通管的上管口與固相微萃取手柄的下端口連接，所述三通管的下管口通過連通管與恒流泵的出口連通，所述三通管的側(cè)管口與出樣管道連接，所述恒流泵的進口與進樣管道連接。所述三通管的各管口分別通過螺紋與所述固相微萃取手柄、所述連通管、和所述出樣管道連接。所述三通管各管口的螺紋連接處設(shè)置有密封墊。本發(fā)明連續(xù)流動一固相微萃取裝置中，其固相微萃取手柄購自美國S叩e丄coInc(Bellefonte，PA，USA)。本發(fā)明的新型連續(xù)流動一固相微萃取的樣品前處理方法，操作簡單方便，分析時間短，樣品需要量小，無需萃取溶劑，重現(xiàn)性好，可以批量連續(xù)分析以及在線富集。本發(fā)明的新型連續(xù)流動一固相微萃取的樣品前處理方法，使得樣品預(yù)處理過程大為簡化，提高了分析速度，同時也提高了方法的靈敏度，可用于環(huán)境污染物分析、水質(zhì)和食品檢測、生物化學(xué)、有機農(nóng)藥等領(lǐng)域。本發(fā)明中申請人對萃取條件的優(yōu)化選擇實驗報告I.實驗部分1.1.儀器與試劑固相微萃取手柄，以及聚二甲基硅氧烷(PDMS，100Wn)、聚二甲基硅氧垸/二乙烯苯(PDMS/DVB，65Rn)和聚丙烯酸酯(PA,85Wn)均購自SupelcoInc(Bellefonte，PA，USA)。安捷倫6890N氣相色譜配備FID檢測器，色譜柱為DB-5色譜柱(60mX0.25腿，25um)。升溫程序初始溫度80。C，保持3min;以10。C/min的速度升至300。C，保持15min。進樣口為無分流模式，溫度為250。C;吹掃流速15mL/min，吹掃時間0.5min。檢測器溫度為325。C。自制連續(xù)流動系統(tǒng)，包括銅制三通，聚四氟乙烯管路(內(nèi)徑3mm)，鐵架臺，恒流泵等。16種多環(huán)芳烴標(biāo)準(zhǔn)溶液購自美國Supelco公司，二氯甲烷一甲醇溶液，200mg/L。采用農(nóng)殘級丙酮配制成2mg/L的貯備液，再用水稀釋成系列濃度的工作溶液，貯存在冰箱內(nèi)。實驗所用試劑未加說明時均為分析純，實驗用水為Milipore超純水。1.2.操作步驟萃取裝置參見圖l，在樣品分析前，首先將固相微萃取手柄2的下端螺旋插入到三通管4的上管口中，通過伸縮桿3將固相微萃取手柄2中的萃取頭伸出，暴露在三通管4內(nèi)，一定體積的水樣通過進樣管道8進入到恒流泵7中，再從連通管6進入到三通管4中，與固相微萃取手柄2中的萃取頭接觸，被測組分被萃取后經(jīng)出樣管道5流出，萃取完成后，通過伸縮桿3將萃取頭縮入，進入氣相色譜儀進行下一步的檢測分析。在沒有另外說明的情況下，所有實驗均在如下條件下進行水樣體積為500mL，流速為6mL/min，PAHs濃度均為40ug/L，PDMS萃取纖維。II.結(jié)果與討論2.1.萃取條件的優(yōu)化2.1.1.萃取纖維的選擇不同的萃取纖維對待測物的富集作用不同，因此解吸后在GC—FID檢測中的響應(yīng)值也不同?？疾炝薖DMS、PDMS/DVB和PA三種萃取纖維對多環(huán)芳烴的萃取效率，結(jié)果表明，對于本實驗的多環(huán)芳烴，三種萃取纖維的萃取能力基本相當(dāng)。因此選用耐用、堅固、抗惡劣操作環(huán)境能力強的PDMS涂層萃取纖維。2.1.2.流速對萃取效率的影響對于一定體積的待測溶液，恒流泵流速的變化直接影響樣品與萃取纖維接觸時間的長短。在溶液體積為50mL，PAHs(多環(huán)芳烴)濃度為40yg/L的條件下，研究了恒流泵流速對萃取效率的影響，結(jié)果如圖2所示?？梢钥闯?，PAHs的萃取效率隨流速的增加而降低。因此，對于濃度較高的樣品，可采用較高的流速，而對濃度較低的樣品，可以采用較低的流速，以保證獲得足夠的靈敏度。本實驗綜合時耗和萃取效果等因素，選擇流速為6mL/min。2.1.3.鹽度對萃取效率的影響鹽度對固相微萃取效率的影響是雙方面的。一方面，在溶液中添加鹽可以產(chǎn)生鹽析效應(yīng)，有利于有機物從溶液向涂層或氣相的遷移，有利于萃??；另一方面，鹽度的增加，增大了溶液的黏度，減小了待測物質(zhì)的擴散速率，不利于萃取。本實驗在恒流泵流速為6mL/min，常溫條件下，考察了向50mL標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入不同量的NaCl對萃取效率的影響(參見圖3)，實驗表明，鹽的加入對目標(biāo)分析物萃取率的影響是不同的，PAHs的峰面積隨NaCl濃度的增加呈先增加后降低的趨勢，大部分分析物在NaCl含量為5X時萃取效果最好?？紤]到本研究的測定對相是針對濕地地表水，鹽度較小，而且鹽對萃取纖維有傷害，特別是反復(fù)高溫后影響萃取效率，因此選擇在不加鹽的情況下進行萃取。2.1.4.溶液體積對萃取效果的影響在流速一定的條件下，研究了溶液體積對萃取效果的影響，結(jié)果如圖4所示，可以看出，溶液體積在50—500mL范圍內(nèi)，萃取量隨溶液體積的增加而成線性增加，相關(guān)系數(shù)大于0.98。因此，對于被測物濃度較低的樣品，可以通過增加溶液的體積而得到較高靈敏度。2.1.5.解吸溫度與解吸時間的選擇吸附在萃取頭上的被測物能在短時間內(nèi)高溫解吸，但高溫會影響萃取頭的壽命，且可能導(dǎo)致被測物分解。汽化室的溫度設(shè)在24030(TC間，考察溫度對解吸的影響，發(fā)現(xiàn)溫度對解吸影響不大。在250。C下，1min內(nèi)可以完全解吸涂層纖維上吸附的待測物，為保證解吸徹底且不留記憶效應(yīng)，本方法選擇5min的解吸時間。2.1.6.優(yōu)化條件的確定綜合以上實驗結(jié)果，針對本實驗的測定對象，本實驗采用如下的優(yōu)化實驗條件PDMS萃取纖維；恒流泵流速選擇6mL/min(根據(jù)樣品濃度高低可調(diào))；萃取溶液不調(diào)節(jié)鹽度；萃取溶液體積為500mL;解析溫度為250°C，解析時間為5min。2.2.方法的線性范圍、精密度、檢出限和定量下限對8種多環(huán)芳烴的線性研究發(fā)現(xiàn)，都具有較好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)大于0.99，定量下限為O.l—lug/L，檢出下限為0.05—0.5ug/L(如下表)，重復(fù)測定(n=5)的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于7%。<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>2.3.水樣測定在優(yōu)化條件下對某濱河濕地地區(qū)地表水樣進行了檢測分析(參見圖5)，結(jié)果表明，菲、蒽和芘均被檢出。其中，芘的濃度為1.6ug/L，菲和蒽的濃度低于其定量下限，對實際樣品做加標(biāo)回收，回收率在87%—112%之間。III.結(jié)論本發(fā)明建立了連續(xù)流動-固相微萃取一氣相色譜測定水中的多環(huán)芳烴的方法，水樣中的多環(huán)芳烴在自制的連續(xù)流動系統(tǒng)中與萃取纖維發(fā)生物質(zhì)交換，達到在線富集的目的，然后采用氣相色譜測定。對實際水樣進行了測定，結(jié)果滿令人滿意。該系統(tǒng)有望應(yīng)用于廢水中有機污染物的在線富集。圖1為本發(fā)明連續(xù)流動一固相微萃取裝置的結(jié)構(gòu)示意圖；圖2為恒流泵流速的變化對萃取效率影響的曲線圖；圖3為鹽度對萃取效率的影響的曲線圖；圖4為溶液體積對萃取效果的影響的曲線圖；圖5為多環(huán)芳烴的標(biāo)準(zhǔn)色譜圖(a)以及實際水樣的色譜圖(b)，其中l(wèi)一-萘；2-一亞二氫萘；3—-二氫苊;4-—銜；5---菲；6-—蒽；7—-熒蒽；8---芘。具體實施例方式下面結(jié)合附圖對本發(fā)明做進一步的說明參見圖l，一種新型連續(xù)流動一固相微萃取的樣品前處理方法，它采用了一種連續(xù)流動一固相微萃取裝置，該裝置包括固相微萃取手柄2和支架1，所述固相微萃取手柄2的下端設(shè)置有一個三通管4，所述三通管的上管口與固相微萃取手柄2的下端口連接，所述三通管4的下管口通過連通管6與恒流泵7的出口連通，所述三通管4的側(cè)管口與出樣管道5連接，所述恒流泵7的進口與進樣管道8連接；所述三通管4的各管口分別通過螺紋與所述固相微萃取手柄2、所述連通管6、和所述出樣管道5連接；所述三通管4各管口的螺紋連接處設(shè)置有密封墊。在樣品分析前，首先將固相微萃取手柄2的下端螺旋插入到三通管4的上管口中，通過伸縮桿3將固相微萃取手柄2中的萃取頭伸出，暴露在三通管4內(nèi)，一定體積的水樣通過進樣管道8進入到恒流泵7中，再從連通管6進入到三通管4中，與固相微萃取手柄2中的萃取頭接觸，被測組分被萃取后經(jīng)出樣管道5流出，萃取完成后，通過伸縮桿3將萃取頭縮入，進入氣相色譜儀進行下一步的檢測分析。在樣品前處理過程中，所述的水樣處于連續(xù)流動的狀態(tài)；所述水樣的體積為500mL，流速為6mL/min，水樣中多環(huán)芳烴的濃度為40ug/L;所述的萃取頭采用聚二甲基硅氧烷萃取纖維制成。上述的新型連續(xù)流動一固相微萃取的樣品前處理方法，操作簡單方便，分析時間短，樣品需要量小，無需萃取溶劑，重現(xiàn)性好，可以實現(xiàn)在線監(jiān)測，能夠廣泛應(yīng)用于環(huán)境污染物分析、水質(zhì)和食品檢測、生物化學(xué)、有機農(nóng)藥等領(lǐng)域。權(quán)利要求1.一種新型連續(xù)流動-固相微萃取的樣品前處理方法，它采用了一種連續(xù)流動-固相微萃取裝置，其具體操作步驟為在樣品分析前，首先將固相微萃取手柄的下端螺旋插入到三通管的上管口中，通過伸縮桿將固相微萃取手柄中的萃取頭伸出，暴露在三通管內(nèi)，一定體積的水樣通過進樣管道進入到恒流泵中，再從連通管進入到三通管中，與固相微萃取手柄中的萃取頭接觸，被測組分被萃取后經(jīng)出樣管道流出，萃取完成后，通過伸縮桿將萃取頭縮入，進入氣相色譜儀進行下一步的檢測分析。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的新型連續(xù)流動一固相微萃取的樣品前處理方法，其特征在于在樣品前處理過程中，所述的水樣處于連續(xù)流動的狀態(tài)。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的新型連續(xù)流動一固相微萃取的樣品前處理方法，其特征在于所述水樣的體積為500mL，流速為6mL/min，水樣中多環(huán)芳烴的濃度為40ug/L;所述的萃取頭采用聚二甲基硅氧烷萃取纖維。4.權(quán)利要求13任一項中所述的連續(xù)流動一固相微萃取裝置，包括固相微萃取手柄(2)和支架(1)，其特征在于所述固相微萃取手柄(2)的下端設(shè)置有一個三通管(4)，所述三通管的上管口與固相微萃取手柄(2)的下端口連接，所述三通管(4)的下管口通過連通管(6)與恒流泵(7)的出口連通，所述三通管(4)的側(cè)管口與出樣管道(5)連接，所述恒流泵(7)的進口與進樣管道(8)連接。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的連續(xù)流動一固相微萃取裝置，其特征在于所述三通管(4)的各管口分別通過螺紋與所述固相微萃取手柄(2)、所述連通管(6)、和所述出樣管道(5)連接。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的連續(xù)流動一固相微萃取裝置，其特征在于所述三通管(4)各管口的螺紋連接處設(shè)置有密封墊。全文摘要本發(fā)明公開了一種新型連續(xù)流動—固相微萃取的樣品前處理方法，它采用了一種連續(xù)流動—固相微萃取裝置，在樣品分析前，首先將固相微萃取手柄的下端螺旋插入到三通管的上管口中，通過伸縮桿將萃取頭伸出，暴露在三通管內(nèi)，一定體積的水樣通過進樣管道進入到恒流泵中，再從連通管進入到三通管中，與固相微萃取手柄中的萃取頭接觸，被測組分被萃取后經(jīng)出樣管道流出，萃取完成后通過伸縮桿將萃取頭縮入進行下一步的檢測分析。本發(fā)明新型連續(xù)流動—固相微萃取的樣品前處理方法及其萃取裝置，操作簡單方便，分析時間短，樣品需要量小，可以批量連續(xù)分析以及在線富集，能夠廣泛應(yīng)用于環(huán)境污染物分析、水質(zhì)檢測、有機農(nóng)藥等領(lǐng)域。文檔編號B01D11/02GK101279146SQ200710304809公開日2008年10月8日申請日期2007年12月28日優(yōu)先權(quán)日2007年12月28日發(fā)明者徐華山,俐武,肖春艷,趙同謙,超邰申請人:河南理工大學(xué)