本發(fā)明涉及伴隨食品新鮮度的降解或下降而改變顏色的墨水及其制造方法的領域的改進。

背景技術：

目前，對于食品產業(yè)和有關當局，質量和安全是最關鍵的事項，這也是當前歐洲的研究線路特別專注于確保食品的質量和安全的原因所在。

明顯地，在食品的整個保質期間，容納及保護食品的包裝及封裝系統(tǒng)同樣服從這個趨勢。具體地，作為在確保包裝產品的質量和安全中至關重要的因素，初級包裝在實現(xiàn)這個目標中起到關鍵性作用。

此外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)沿著供應鏈的廢棄產品的數(shù)量多得令人憂慮，而實際上可消耗這些廢棄產品沒有問題。

以獨特的非破壞性的方式且實時報告食品的質量和安全的系統(tǒng)的可用性是用于實現(xiàn)由歐盟確立的目標的補充性的和有價值的工具。

目前，根據(jù)產品的日期設置有效期限，因此首先生產的東西應該是首先被消費的東西，而不管該產品的儲存條件或初始微生物負荷，所述儲存條件或初始微生物負荷在當該產品實際上在完美狀態(tài)下應該被消費時有時候導致該產品被廢棄，或者在消費變質產品時出現(xiàn)中毒。

在現(xiàn)有技術中，已知存在不同墨水，其隨著食品條件的改變而改變顏色。

因此，屬于現(xiàn)有技術水平的以KARLSRUHE FORSCHZENT名義于1996年申請的編號為19605522的德國專利涉及一種層，該層對具有固定于多孔基體內的酞菁的金屬絡合物的光電化學傳感器是敏感的。

已知還有于1991年以AVL MEDICAL INTRUMENTS名義申請的編號為0449798的歐洲專利，該歐洲專利涉及用于包裝的有機物質(優(yōu)選地，包裝的食物產品、茶葉、咖啡、煙草和藥品)的質量控制的方法，其中將被檢查的物質與平面光學傳感器元件接觸，該光學傳感器元件安裝在包裝內部并且通過顏色或熒光的改變對樣品的上部空間內的氣體組成的改變作出反應。傳感器元件的一種光學性能的所述改變通過視覺或光電電子來檢測。

還可以考慮其它的專利，例如，申請于2005年的US2006057022"FOOD QUALITY INDICATOR"，其涉及一種利用天然PH指示劑并且對例如H₂S的酸類作出反應的指示劑。這種指示劑不能用在氣調中。

屬于同族的有申請于2010年的專利WO2011045572"INTELLIGENT PIGMENTS AND PLASTICS"，其涉及在食品包裝中使用的例如熔融加工高分子復合物的指示劑，該指示劑對CO₂、O₂及NH₃敏感，帶有例如間甲酚紫、溴酚藍、亞甲藍等指示劑，即為利用例如SiO₂TiO₂、Al₂O₃、MgO、沸石的無機顏料涂敷或浸泡的所述染料或墨水，最后生成水溶性墨水。由于使用了CO₂，該指示劑不能用在氣調中。

因此，申請于2008年的專利WO2009/070760"HYDROGEN SULFIDE INDICATING PIGMENTS"涉及應用于環(huán)境安全的對硫化氫作出反應的顏料。已知金屬通過改變其顏色對硫化氫作出反應；然而，該顏色改變不是逐漸地發(fā)生，也不與新鮮產品包裝內的受控氣氛中的食品的變質化合物的濃度直接相關。

以Johnson Matthey PLC的名義于2001年申請的編號為7153532的美國專利作是在先的，其涉及用于檢測食品腐敗或包裝打開或破裂的傳感器，其包括固定在基質處或基質上的能夠釋放一種可檢測成分的金屬絡合物。

鑒于這種情況，為了確保食品的質量和安全以及減少食品的浪費數(shù)量，人們感興趣的是，基于產品的具體方面(例如，微生物負荷或物理及化學特性)，而不基于當前使用的估計方法，提出實時提供關于食品的保質期信息的工具和方法。

最接近文件為引用的編號為7153532的美國專利。這個文件主要通過包括指示劑化合物、樹脂、溶劑和添加劑的墨水組合物解決對包裝食品的新鮮度等級進行檢測。因此，添加至金屬中心的發(fā)色團和/或熒光素經(jīng)受光學性能的變化，當產品不可食用時顯示顏色改變和熒光改變。此外，所使用的成分(例如鈦或稀土族)不是非常適合于低成本食品的包裝，因為這些成本不補償所述產品的經(jīng)濟成本。最后，所提及的文件具有以下局限：

其需要光學元件用于觀察，以及

開發(fā)的指示劑已包括一種金屬絡合物，該種金屬絡合物在工業(yè)規(guī)模上的制造工藝是沒有定義或最優(yōu)化的。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是食品新鮮度指示劑墨水，其特別地用于在降解過程中釋放硫化合物(例如，硫化氫，二甲基硫醚，二甲基二硫醚，2，3-二甲基三硫化物，如甲硫醇、乙硫醇、甲基巰等的硫醇)的那些食品，其特征在于，該食品新鮮度指示劑墨水包括：占總量的90-98％的清漆，以及占總量的2-10％的金屬鹽。其中所述清漆包括占該清漆總量的5-25％的至少一種成膜樹脂或至少一種乙烯樹脂或以上兩者的混合物，占所述樹脂量的10-25％的增塑劑添加劑和占該清漆總量的50-75％的溶劑。

本發(fā)明的另一目的是用于制造食品新鮮度指示劑墨水的方法，該方法特別地用于在降解過程中釋放硫化合物(例如，硫化氫，二甲基硫醚，二甲基二硫醚，2，3-二甲基三硫化物，如甲硫醇、乙硫醇、甲基巰等的硫醇)的那些食品，其類型在于包括：第一階段，制備清漆(varnish)，通過添加至少一種乙烯樹脂或至少一種成膜樹脂或兩者的混合物，以及與所述樹脂相容的至少一種增塑劑添加劑，將所有成分都添加至溶劑混合物并且攪拌直至完全溶解，其中樹脂的含量占總量的5-25％之間，增塑劑添加劑的含量占樹脂含量的10-25％之間，并且溶劑的含量占總量的50-75％之間；第二階段，制備濃縮原墨，其通過添加前一階段的產品獲得的清漆和金屬鹽來形成，將所述金屬鹽(指示劑)慢慢攪拌進所述清漆中，隨后攪拌所有成分，形成濃縮原墨，其中所述金屬鹽的含量是15-30％，并且清漆的含量占墨水的總量的70-85％；第三階段，將前一階段產品的分散體在玻珠研磨機中研磨，獲取平均粒徑分布小于5μ的分散體；以及第四階段，將這種濃縮原墨稀釋在所述第一階段生產的清漆中，直至金屬鹽濃度占墨水的總重在2-10％之間。

本發(fā)明的食品新鮮度指示劑墨水可以固定在多孔載體或聚合物基體(例如薄膜)中，使其并入包裝材料內，或成為包裝材料的一部分。因此，本發(fā)明的另一目的是標簽，其包括如文中定義的食品新鮮度指示劑墨水的標簽，其用于檢測包括含硫化合物并且由微生物食品腐敗形成的氣態(tài)物質。該標簽通過在薄膜或多孔基質上印刷所述食品新鮮度指示劑墨水來形成。包括所述標簽的食品包裝也是本發(fā)明的一個目的。

附圖說明

為了促進說明，附上三組圖以展示實施例的具體實施方式，實施例僅作為示例，不限制本發(fā)明的范圍，其中：

圖1為按時間評估以及與初始顏色比較的指示劑的平均顏色差別的圖表；

圖2和4展示了指示劑可以呈現(xiàn)的兩種可能設計；

圖3和5為圖2和4的剖視圖并且展示了指示劑的結構；

圖6展示了感官分析的結果；

圖7展示了用于比較在標簽中觀察的顏色改變的可能模板。

具體實施方式

本發(fā)明是基于現(xiàn)有技術的改進，在所述方法中獲得的墨水不需要用于觀測(熒光改變)的光學元件，從而任何人可以用肉眼看見在售食品的新鮮程度，此外，顏色改變由金屬自身發(fā)起，不需要與光敏基團形成絡合物，由于該顏色改變與食品腐敗完全一致，所以所述顏色改變更加地精確，并且獲取更加經(jīng)濟。從本發(fā)明的目的和實施例還可以引出額外的優(yōu)點，其中：

-在所述指示劑的制造中使用的所有材料都適用于食品接觸或也稱為“食品接觸”，因為這些材料都已在肯定列表以及適用于食品接觸的材料的立法上證實；

-此外，使用的所述材料是便宜材料，從而低價食物產品可以承擔開發(fā)成本；

-不可逆改變：如果包裝損壞并且內部氣體組成被修改，指示劑不回復到其初始顏色，因此不展示假陰性；

-肉品新鮮度和安全性精度：指示劑顯色與肉品新鮮度和安全性精確地相關；

-單獨控制：從制造商到消費者貫穿整個供應鏈的所有項目都可以被控制，當前的質量控制僅分析一批次中的一些項目，因為測驗是破壞性的，這個方案以非破壞性方式顯示每個產品的按時信息；

-環(huán)保方案：類似于扎在肉品托盤上的普通壓力敏感標簽，其使用不隱含額外的環(huán)境影響；

-穩(wěn)定顏色：標簽顯色僅歸因于代謝物存在，從而歸因于產品的質量和安全；

-逐漸顏色變化：由Cie-lab坐標系測量的逐漸顏色變化代表新鮮度的不同階段，并且與以下質量和數(shù)量參數(shù)有關：

o食品的感官狀態(tài)(不由本文描述的指示劑預期)

o食品的微生物狀態(tài)

o由于食品腐敗在頂部空間的硫化合物的濃度

所有這些使得本發(fā)明適合于食物產品的包裝，該食物產品在降解過程中釋放含硫化合物。

因此，在一個具體實施例中，用于制造一種食品新鮮度指示劑墨水的方法，該食品新鮮度指示劑墨水用于例如魚、家禽、豬肉或牛肉的新鮮食品，該新鮮食品在降解過程中釋放硫化合物，例如硫化氫，二甲基硫醚，二甲基二硫醚，2，3-二甲基三硫化物，如甲硫醇、乙硫醇、甲基巰等的硫醇，該方法包括以下階段：

第一階段，制備清漆，通過添加纖維素衍生樹脂或其混合物，例如乙基纖維素、纖維素乙酰丙酸酯、硝化纖維、和乙烯樹脂及其它類似成膜樹脂。在本實施例中，使用了浸泡在乙醇中的硝化纖維，例如浸泡在1/4粘度的異丙醇(其在乙醇和乙酸乙酯的混合物中表現(xiàn)出良好的溶解性)中65wt％的硝化纖維(氮含量小于12.3％)，還可以使用其它的纖維素衍生樹脂，例如乙基纖維素、纖維素乙酰丙酸酯等。

利用至少一種與纖維素衍生樹脂相容的增塑劑添加劑將上述樹脂塑化。在本實施例中，使用了乙酰檸檬酸三丁酯。進行塑化是因為所述纖維素衍生樹脂在印刷時形成堅硬且易碎的薄膜，由此將乙酰檸檬酸三丁酯塑化使其彈性增強。

將所得混合物添加至溶劑混合物，并且以600rpm攪拌直至完全溶解。根據(jù)打印過程(苯胺印刷、凹版印刷、噴墨打印等)，采用最適當?shù)娜軇?乙醇、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、甲氧基丙醇、乙氧基丙醇等)，考慮例如樹脂的溶解性、蒸發(fā)率、要被保存在載體中的傾向、無毒或低毒等因素，生產所述制劑。依照本發(fā)明，清漆在20℃時以Ford Cup No.4(FC/4)測量的粘度為10"-50"，優(yōu)選為15”-45”，更優(yōu)選為25”-40”。

因此，通過含量占總量的5-25％的纖維素衍生樹脂、含量占樹脂量的10-25％的增塑劑添加劑、含量占總量的50-75％的溶劑形成基本組合物，其概括為以下示例：

硝化纖維(65％固體)：20％

乙酰檸檬酸三丁酯：5％

99.8°乙醇：60％

乙酸乙酯：15％

在20℃時以Ford Cup No.4(FC/4)測量的清漆的粘度為25"-40"。

在第二階段，制備濃縮原墨，其由在前一階段中獲得的清漆以及金屬鹽形成。

所述金屬鹽(指示劑)可以是例如銅鹽或鐵鹽，具體地是碳酸銅和硝酸鐵。

通過慢慢攪拌將所述金屬鹽(指示劑)添加進所述清漆時該金屬鹽合成一體，并且隨后例如以1200rpm攪拌15分鐘，形成濃縮原墨，金屬鹽的含量占總量的2-10％，并且清漆的含量占總量的90-98％。

一個示例制劑可以是：

銅鹽：10％

清漆：90％

在第三階段中，利用微球(例如，直徑在0.6mm至1.2mm之間的氧化鋯/氧化釔)研磨前一階段的分散體，直至獲得粒徑分布小于5μ的均勻分散體。

分散體需要在玻珠研磨機中再循環(huán)至少30分鐘，獲得淺藍綠色(假設銅鹽)和深褐色(假設鐵鹽)的均勻粒徑分布的分散體。在20℃以Ford Cup No.4(FC/4)測量的所述原墨的粘度為25"-50"。

最后，在第四階段中，利用在第一階段中制得的清漆將在第三階段中獲得的濃縮原墨稀釋，直至金屬鹽濃度占墨水的總重的2-10％之間。

因此，本發(fā)明的用于家禽對象的新鮮度的指示劑墨水包括：

清漆 90-98％

金屬鹽 2-10％

轉而，所述清漆包括：

含量占清漆總量的5-20％的纖維素衍生樹脂；

含量占樹脂量的10-25％的增塑劑添加劑；以及

含量占清漆總量的50-75％的溶劑。

在本實施例中，使用了浸泡在乙醇或與制劑相容的另一溶劑中的硝化纖維，例如，浸泡在1/4粘度的異丙醇(其在乙醇和乙酸乙酯的混合物中表現(xiàn)出良好的溶解性)中的65wt％的硝化纖維(氮含量小于12.3％)，還可以用其它的纖維素衍生樹脂，例如乙基纖維素、乙酰丙酸纖維素、乙烯樹脂及其它類似成膜樹脂。

所述增塑劑添加劑必須與所述纖維素衍生樹脂相容。在本實施例中，使用了乙酰檸檬酸三丁酯。進行塑化是因為所述纖維素衍生樹脂在印刷時形成堅硬且易碎的薄膜，由此將乙酰檸檬酸三丁酯塑化使其彈性增強。

根據(jù)打印過程(苯胺印刷、凹版印刷、噴墨打印等)，采用最適當?shù)娜軇?，考慮例如樹脂的溶解性、蒸發(fā)率、要被保存在載體中的傾向、無毒或低毒等因素，生產所述制劑。

一種示例清漆如下：

硝化纖維(65％固體)：20％

乙酰檸檬酸三丁酯：5％

99.8°乙醇：60％

乙酸乙酯：15％

以上百分比是基于其所參考的總重量。

在20℃以Ford Cup No.4(FC/4)測量的所述清漆的粘度為25"-40"。

關于所述金屬鹽，其可能是例如銅或鐵。

這是在其制劑中包含例如金屬鹽的指示劑化合物的指示劑墨水。一旦通過以上描述的方法制造所述指示劑墨水，將該指示劑墨水印刷在多孔基質上(例如不同質量的紙和紙板)，其適合與食品接觸并且可滲透揮發(fā)性化合物但不滲透墨水成分至包裝產品的通道，然后印刷帶有指示降解狀態(tài)的參考顏色的條。這個印刷條自動附著地粘貼在包裝的內壁上，例如粘貼在容納產品的托盤的密封薄膜的內壁上。

食品由于各種作用被降解：物理的、化學的、生物的、環(huán)境的等等。在包裝食品的情況下，由于物理作用(例如敲擊)的降解是最小的，并且降解主要是歸因于微生物的生長，如果環(huán)境條件(溫度)不充足則降解被加強。在食品的保質期內，這些生物體以產品自身為代價生長和繁殖，修改它們的感官特征并產生揮發(fā)性化合物，例如揮發(fā)性硫化合物，該揮發(fā)性化合物在容器的頂部空間內累積。食品的保質期越短，容器的頂部空間內的揮發(fā)性化合物的濃度越高。這些化合物穿過施加有所述指示劑墨水的多孔基質，與所述金屬鹽反應并且導致著色的改變。

這種改變與容器的頂部空間內揮發(fā)性硫化合物的濃度成正比，并且因此與包裝產品的保質期關聯(lián)。這個指示劑還具有一條印刷圖例，解釋對應于所述指示劑墨水的每種顏色的保質期，以便消費者在使用時對所述指示劑上顯示的信息沒有疑問。

印刷方法為本領域的技術人員已知的印刷標簽中使用的傳統(tǒng)印刷系統(tǒng)(苯胺印刷、凹版印刷、噴墨印刷等)。最后，所有的印刷物由載體材料(例如硅膠防粘紙)保護。為了使用指示劑中的指示劑墨水，所述新鮮度指示劑墨水被印刷在可滲透揮發(fā)性化合物的多孔基質上。

使用的印刷工藝可以是苯胺印刷、凹版印刷、噴墨印刷等，給出厚度在0.05和3微米之間的干膜。隨后，將指示劑說明印刷上指示劑顏色的解釋所必需的所有信息。下一步，印刷粘結層，該印刷由載體材料(例如，硅膠防粘紙)保護。

將這個指示劑固定至容納有例如在氣調(例如，70％CO₂和30％N₂)中的家禽肉的托盤包裝的肉品的密封薄膜的內壁。帶有所述指示劑的托盤以4℃的冷藏溫度保存。

在進行感官(視覺和嗅覺評估)和微生物(全部的需氧菌、腸桿菌及沙門氏菌)分析之后，可以確定所述產品在包裝之后的9到15天內到達其保質期的尾期。

在一個示例中，得到了9天的保質期，指示劑的平均顏色在第0包裝日為L＝91.8；a＝-2.44；b＝5.91。指示劑的平均顏色在第9包裝日為L＝78.80；a＝0.99；b＝11.32。指示劑的初始原色和最終顏色之間的平均顏色差別為14.5(見圖1)。如圖1所示，顏色改變根據(jù)食品腐敗逐步地發(fā)生。

僅以說明性和示例性方式附上四個附圖，以更直觀的方式說明用戶基于食品保質期可能觀察到的改變。

圖2和4為指示劑可以呈現(xiàn)的兩種可能設計。圖2中的指示劑為圓盤形設計(1)，而圖4中的指示劑為條形設計(41)，該指示劑將被粘貼在例如包裝的內部，其薄膜上。

所述圓盤(1)和條(41)兩者均被分成4個單元，圓盤(1)中用(2、3、4、5)表示，條(41)中用(42、43、44、45)表示，定義基于食品的降解及硫化合物的釋放的顏色，其中墨水滲透多孔基質(6、46)。

所述指示劑可能呈現(xiàn)的其它可能設計是分為2、3或5個單元的圓形或條形，每個單元定義基于食品的降解和硫化合物的釋放的顏色。

因此，如果食品具有1-3天的保質期，顏色將類似于單元(2、42)，在4至7天的保質期的情況下，顏色將改變至單元(3、43)的顏色，在保質期達到超過一周的情況下，顏色將會是單元(4、44)的顏色，并且最后，由于食品的降解狀況使其不再適合消費時，食品的顏色將是最后的單元(5、45)的顏色。

圖3和5為圖2和4的截面并且展示了指示劑的結構，還可以看出指示劑墨水(8、48)的布置及透明的粘合劑(7、47)。

本發(fā)明公開了一種新的食品新鮮度指示劑墨水和一種用于制造食品新鮮度指示劑墨水的方法。

在說明書和權利要求中，術語“包括”及其變體不意在排除其它技術特征、添加物、成分或步驟。進一步地，術語“包括”包含“由..組成”的情況。在審閱本說明書或從本發(fā)明的實踐中學習之后，本發(fā)明的額外目的、優(yōu)點及特征對于本領域的技術人員是明顯的。提供以下示例和附圖用于具體說明，并且不意在限制本發(fā)明。進一步地，本發(fā)明包含本文中描述的具體及優(yōu)選實施例的所有可能組合。

根據(jù)以上描述的方法制備食品新鮮度指示劑墨水。獲得以下組合物：

碳酸銅9％

硝化纖維6％

乙酰檸檬酸三丁酯3％

乙酸乙酯14％

使用的印刷技術為苯胺印刷方法。

所述標簽由一張紙(食品光澤)和粘合劑(食品級)制成。代謝物必須經(jīng)過所述紙和粘合劑(食品級)才能與指示劑標簽接觸。鑒于此，標簽在雞肉保質期的尾期的最終顏色是灰色。

標簽和墨水特征：

印刷標簽表面：10*20cm；

密度：0.873g/m³；

使用的網(wǎng)紋輥的理論沉積為15cm³/m²。

標簽中指示劑墨水的最終含量：

厚度為0.5微米；

1.3095 10-5g/m²；

2.619 10-7g/標簽(10*20cm：印刷標簽表面)。

雞胸塊從本地屠宰場購買。雞胸肉包裝(SMART 300Traysealer；ULMA,Spain)在聚丙烯/乙烯托盤中，并且使用了聚丙烯/聚酰胺薄膜屏障作為頂部密封件。氣體的體積和食物產品的重量的比值是3.5:1(v/w)。利用70％N2與30％CO2的MAP條件來包裝雞肉。使用頂部空間氣體分析儀(PBI Dansensor Check Mate II；Denmark)來調整在雞胸肉的包裝期間的MAP組成。利用膠帶將施加有新鮮度墨水的指示劑粘附在每個包裝托盤的聚丙烯/聚酰胺薄膜的內層上。樣本以兩個不同的恒溫狀態(tài)保存在冰箱內：4℃和15℃。研究了指示劑A、B和C在每個溫度下重復10次的情況。

頂部空間測量

眾所周知，由于其細菌性腐敗，在氣調下包裝雞胸肉主要釋放H₂S及二甲基硫。為了確定在頂部空間的那些含硫化合物的最大濃度，測量在包裝之后的不同天數(shù)進行，使用了配備有用于確定硫化合物的兩個特殊柱(PPQ和5A)的氣體質量色譜儀。

表1展示了獲得的結果：

表1

感官分析

使用定量描述分析評價在包裝日之后的不同天數(shù)的托盤內的雞胸肉。受過訓練的感官小組(5位評估者)利用氣味、顏色、視覺方面及浸出液屬性來推斷每個樣本的總得分作為相對于一個標準(包裝新鮮樣本)的感官質量量化。相對于不可接受質量3(明顯可辨認的異味且不可食用)，可接受限度為5。所述樣本在25℃調節(jié)持續(xù)15分鐘。進一步地，在開袋之前評估批次的顏色，并且在剛開袋之后評估批次的氣味。至少評估三組樣本。

因此，評估者被要求以非結構化直線標度指示不同屬性的強度區(qū)別。距離越短，標準的區(qū)別越大。

圖6展示了分析的結果。

結果顯示，與包裝食品的質量相關的主要屬性是氣味。

產品顏色與實驗中的對照樣本幾乎無差別。相比之下，產品自身的一般外形在實驗中將惡化，并且僅在最后一天該產品得到10分中小于5的分數(shù)。關于氣味參數(shù)，其在第10天得到10級中的第5級。

微生物分析

將微生物分析視為用于研究雞肉保質期的感官分析的補充實驗，研究了需氧菌平板計數(shù)、腸桿菌及沙門氏菌有關法定限制：

法定限制：

需氧菌平板計數(shù)(10⁶UFC/g)

腸桿菌(10²UFC/g)

沙門氏菌(無)

利用無菌手術刀和鉗子從袋中取出雞胸樣本。從每個樣本無菌地取出10±0.1g的兩核，在均質器(BagMixer 400；Interscience,France)中與90ml的1％蛋白胨水(重量/體積百分比)混合60秒。在1％蛋白胨(重量/體積百分比)中制備額外的稀釋物。然后在復制板上涂抹1ml的未稀釋勻漿及1ml的每種稀釋物。細菌數(shù)量由平板支座30-300菌落確定。獲得的計數(shù)如下：在Plate Count Agar上以32℃培養(yǎng)48小時的需氧菌平板計數(shù)；在Violet Red Bile Glucose Agar上以37℃培養(yǎng)24小時的腸桿菌數(shù)以及在Salmonella Shigella Agar上以37℃培養(yǎng)24小時的沙門氏菌數(shù)。至少評估了三組樣本。

依據(jù)微生物質量，需氧菌平板計數(shù)根據(jù)溫度儲存條件同樣在不同時間超出法定限制(10⁶UFC/g)。15℃批次徘徊直到第2天，并且4℃批次演化較慢，在包裝后第18天達到法定限制。

腸桿菌計數(shù)顯示了與需氧菌平板計數(shù)相同的結果，并且4℃批次僅在包裝后第18天出現(xiàn)了沙門氏菌。

綜上所述，為了獲得根據(jù)每個溫度的用于比較新鮮度指示劑的顏色改變演化的雞胸肉保質期的一個統(tǒng)一參數(shù)，關于感官和微生物分析假定一個保質期推測值。對于每個批次，普遍考慮微生物結果是由于其高于感官小組的客觀性。如表2所示，15℃批次的包裝后第2天和4℃批次的包裝后第18天分別是所分析的包裝雞胸肉的最后保質期。

表2：雞肉保質期研究

顏色測量

利用分光光度計(Konica Minolta,model cm-2500d)測量應用在每個雞胸肉包裝中的新鮮度指示劑的CIELab坐標(L*、b*a*值)。使用了圓形測量區(qū)域(D＝8mm)和帶有白色標準感光板(L＝100)的刻度。根據(jù)公式I計算用于評估測試的指示劑的顏色改變的ΔE：

利用SpectraMagic NX軟件執(zhí)行數(shù)據(jù)處理，以獲得每個指示劑的虛擬色。

實驗以小瓶實施：

所考慮的反應如下：

Na₂S+2HCl->H₂S+2NaCl

將在其上面印刷有食品新鮮度指示劑墨水的標簽放置在頂部空間的小瓶的上部，并且用膠帶固定至小瓶的壁。

幾個小瓶裝滿有2ml的水并且封閉。

在一個小瓶中，放置并密封有在2ml的總體積中產生濃度為10,000ppm的H₂S所需數(shù)量的Na₂S和水；添加有濃縮HCl?？紤]了兩種物質(Na₂S和HCl)的化學計算量。

由此，采用適當?shù)捻敳靠臻g體積制得儲備溶液稀釋物，并且使其進入先前準備的裝有2ml的水的小瓶(小瓶的頂部空間為18ml)。

使用量取決于想要達到的濃度。

然后，利用所述濃度發(fā)掘使用水和不使用水時濃度與標簽的顏色改變之間的關系，從而確定濃度的影響，由于帶有氣調的雞胸肉的實際包裝中含有水分：

對于空瓶：

1)從20ml的小瓶中的7952.92ppm的母溶液(mother dissolution)取出2ml。

2)從頂部空間分別取出1.5ml、1ml和0.5ml物質并加入20ml的小瓶(空瓶)，濃度分別為596.47、397.65和198.82ppm。

3)從包含596.47ppm的溶液中取出2ml溶液并加入20ml的小瓶，最終濃度為59.65ppm。

對于裝有2ml體積的水的小瓶：

4)從20ml的小瓶中的包含10,000ppm的母溶液取出2ml。

5)從頂部空間分別取出1.5ml、1ml和0.5ml物質并加入20ml的小瓶(具有2ml體積的水和18ml的頂部空間)，濃度分別為833.33、555.56和277.78ppm。

6)從包含833.33ppm的溶液中取出2ml溶液并加入20ml的小瓶(裝有2ml的水)，最終濃度為92.59ppm。

表3概括了有水和無水的小瓶中生成的H₂S濃度

表3

帶有印刷指示劑墨水的標簽在很短時間范圍內改變顏色。然后，利用分光光度計量化其轉變，該分光光度計利用Cie–Lab坐標系量化顏色。

表4展示了從已改變其顏色的標簽的Cie-Lab坐標系的測量得出的數(shù)據(jù)。

表4

最后，從以上描述的結果，可以建立由Cie–Lab坐標系測量的指示劑逐步顏色變化與以下定性及定量參數(shù)之間的關系：

食品的感官狀態(tài)(本領域所述指示劑中無法預期)；

食品的微生物狀態(tài)；

頂部空間內由于食品腐敗的硫化合物的濃度。

因此，可以建立一個模板，以便比較在標簽上觀察到的顏色變化。那樣的模板的一個示例如圖7所示，其中：

A表示以下參數(shù)：

微生物質量為2-4log UFC/g

感官質量[9-10]cm

Cie-Lab顏色<0dE

[H₂S]≥10ppm

B表示以下參數(shù)：

微生物質量為<5log UFC/g

感官質量[6-8]cm

Cie-Lab顏色<25dE

[H₂S]<150ppm

C表示以下參數(shù)：

微生物質量為>6log UFC/g

感官質量[2-1]cm

Cie-Lab顏色<40dE

[H₂S]>600ppm。