本發(fā)明涉及一種微量轉(zhuǎn)動彈熱量計，屬于燃燒反應(yīng)熱測定技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

氧彈式熱量計是通過燃燒試樣直接獲取化學(xué)物質(zhì)熱力學(xué)參數(shù)最基本的儀器裝置。根據(jù)彈體是否轉(zhuǎn)動將氧彈式熱量計分為靜止彈熱量計和轉(zhuǎn)動彈熱量計。靜止彈熱量計的特點是在燃燒反應(yīng)發(fā)生的過程中燃燒氧彈始終處于靜止狀態(tài)。靜止彈熱量計對于含碳、氫、氧、氮不會產(chǎn)生副反應(yīng)的簡單有機化合物的測量精度較高，但對于含有硫、鹵素、磷、硼及金屬元素等復(fù)雜化合物樣品的測量，由于燃燒產(chǎn)物的化學(xué)性質(zhì)、物理狀態(tài)不能嚴格確定，造成終態(tài)不穩(wěn)定，引起測量結(jié)果不可靠。例如用靜止彈熱量計測量有機硫化合物的燃燒熱，由于硫元素有不同的價態(tài)，燃燒結(jié)果往往有副反應(yīng)產(chǎn)物SO₂生成，并且SO₃溶解在彈液中得到的H₂SO₄溶液在氧彈內(nèi)的不同部位濃度分布不同，所以燃燒后得到的終態(tài)產(chǎn)物不是一個穩(wěn)定均勻的體系，不能對其準確分析，因此所得的熱值結(jié)果是不準確的。

轉(zhuǎn)動彈熱量計因彈體連續(xù)轉(zhuǎn)動促使對彈液的攪拌而沖刷彈內(nèi)壁及其配件，使彈內(nèi)快速達到均相、化學(xué)平衡和熱化學(xué)平衡，有效地克服了靜止彈熱量計出現(xiàn)的終態(tài)產(chǎn)物狀態(tài)不穩(wěn)定，副反應(yīng)不能徹底進行及燃燒不完全等的不足，因而測量的物質(zhì)可以擴展到含硫、鹵素、磷、硼、硅及金屬元素等復(fù)雜的化合物。同時，轉(zhuǎn)動過程可以促進燃燒過程中某些副反應(yīng)的進行，使彈內(nèi)燃燒過程在極短的時間內(nèi)達到熱化學(xué)穩(wěn)定態(tài)，從而提高燃燒能測定的精度。以含硫有機化合物為例，生成的副產(chǎn)物SO₂在轉(zhuǎn)動過程中被內(nèi)襯金屬鉑催化能很快氧化成SO₃，溶解于彈液中。由此可見因為轉(zhuǎn)動的有效作用，終態(tài)產(chǎn)物容易形成均一穩(wěn)定的體系，所以對于終態(tài)產(chǎn)物的化學(xué)和熱力學(xué)特征定義就更加明確，對其進行合適的方法分析就保證了測量的準確性。

根據(jù)樣品量的多少可將氧彈式熱量計分為常量（一次樣品量≥200 mg）彈式熱量計和微量彈式熱量計。常量彈式熱量計準確度較高，但所需要的樣品量較大，一般要獲得一個可靠的熱焓實驗數(shù)據(jù)，至少需要3g左右的高純樣品，這對于易得和低能量的樣品是非常適合的測量方法，但是對于高能樣品和難以獲得的樣品的測定往往不適用，高能樣品量太大容易發(fā)生危險，難以獲得的樣品由于樣品量太少而無法測量其準確熱值。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種樣品量小、測量精度高的微量轉(zhuǎn)動彈熱量計系統(tǒng)，以克服現(xiàn)有技術(shù)樣品需要量大的不足。

本發(fā)明實現(xiàn)過程如下：

本發(fā)明微量轉(zhuǎn)動彈熱量計系統(tǒng)包括：

—彈體與真空腔，所述彈體置于真空腔內(nèi)；

—彈體測溫控溫單元，彈體燃燒腔外側(cè)設(shè)置多個半導(dǎo)體熱電堆，用于將彈體燃燒腔調(diào)整到恒定的溫度和進行電標定；設(shè)置于彈體燃燒腔外側(cè)的橋路電阻與溫度傳感器A組成測溫單元；

—真空腔恒溫單元，真空腔夾壁內(nèi)設(shè)置有半導(dǎo)體熱電堆和溫度傳感器B，為彈體提供恒溫環(huán)境；

—真空單元，旋片泵和分子泵依次通過真空管路與真空腔連接，真空管路通過O型圈可動密封連接，真空腔內(nèi)的真空度≤10^-3 Pa；

—轉(zhuǎn)動單元，通過程序控制使真空腔同時沿水平軸進行0到180度往復(fù)轉(zhuǎn)動，和繞垂直軸進行0到360度往復(fù)轉(zhuǎn)動，通過程序控制兩個方向的轉(zhuǎn)動角度實現(xiàn)彈液洗刷彈體內(nèi)壁。

上述彈體由金屬導(dǎo)熱材料加工而成，其包括有彈體上蓋和燃燒腔，彈體上蓋與燃燒腔用O型圈密封，燃燒腔內(nèi)壁鉑金襯里，彈體外表面鍍銀鍍金；彈體上蓋設(shè)置有進排氣閥、點火電極和坩堝支架，上蓋螺頭固定彈體上蓋和燃燒腔。所述坩堝支架由處于同一平面上的三個不同直徑的圓環(huán)組成，圓環(huán)的轉(zhuǎn)動軸互為120度夾角，坩堝置于最小圓環(huán)上；樣品置于坩堝內(nèi)，樣品制成環(huán)形，點火絲為螺旋狀白金絲；坩堝支架固定在“h”型電極桿上。

上述真空腔內(nèi)設(shè)置有活動的彈體吊架，彈體通過絕熱吊絲懸于吊架中心位置，降低彈體向外的能量傳遞。

上述彈體測溫控溫單元的導(dǎo)線通過密封插座沿真空管路內(nèi)部進入真空腔與彈體相連。多只測溫電阻和半導(dǎo)體熱電堆均勻分布在真空腔外表面，真空腔與真空腔體外殼間填有絕熱材料。

本發(fā)明的優(yōu)點與積極效果：（1）本發(fā)明從量熱學(xué)原理出發(fā)，突破傳統(tǒng)彈式熱量計減少熱漏的設(shè)計思想，重新界定氧彈測試的體系與環(huán)境，尋求獲取小樣量與熱力學(xué)數(shù)據(jù)準確測定平衡的條件，建立新型氧彈熱量計；（2）本發(fā)明樣品用量10-30mg，測量準確度為0.6-1.2%，精度為0.09%；（3）采用熱值基準苯甲酸對構(gòu)建的熱量計進行標定，得到其能當量在不加彈液和加1mL水為彈液的條件下分別為299.99和304.55J·℃^-1，測量的不確定度分別為0.093%和0.094%。測試水楊酸、尿素、1,2,4-三氮唑、噻蒽和4-氯苯甲酸的結(jié)果表明已搭建的熱量計裝置適合測量含C、H、O、N、S和Cl元素的化合物，廣泛適應(yīng)于高含能材料研究。

附圖說明

圖1為本發(fā)明熱量計的框圖；

圖2為本發(fā)明彈體結(jié)構(gòu)圖；

圖3為坩堝定向技術(shù)示意圖；

圖4為燃燒彈體的外觀圖；

附圖標記：

1—真空腔體；2—彈體；3—絕熱材料；4—腔溫探頭；5—真空腔蓋；6—腔體插座；7—放氣閥；8—彈體吊架；9—彈溫探頭；10—彈體插座；11—充放氣閥；12—點火插頭；13—定向支架；14—坩堝；15—絕熱吊絲；16—彈體加熱；17—腔體加熱；18—樣品；19—點火絲；20—彈液；21—電極；22—電極桿；23—轉(zhuǎn)動軸；24—鉑金環(huán)。

具體實施方式

以下結(jié)合附圖和具體實施方式對本發(fā)明進行詳細描述。

實施例1

如圖1所示，本發(fā)明量熱過程如下：

第一步，執(zhí)行恒溫指令：由計算機輸出真空腔恒溫指令，傳輸給溫控儀中真空腔恒溫單元，恒溫單元通過安裝在真空腔夾層中的腔溫探頭采集到的腔體溫度數(shù)值，計算加熱功率。同時啟動旋片泵和分子泵電源，通過排氣管導(dǎo)出腔體中的空氣，復(fù)合真空計顯示腔體內(nèi)的壓強，控制腔體溫度恒定在25.000±0.001℃。

第二步，執(zhí)行標定或者量熱指令

電標定指令：執(zhí)行第一步恒溫指令，計算機輸出電標定指令，彈體測溫控溫單元根據(jù)計算機設(shè)定的饋能時間計算加熱功率，給彈體加熱，并且通過安裝在彈體夾層中的彈溫探頭實時采集彈體溫度數(shù)值，電標定指令在標定完后自動結(jié)束，根據(jù)饋能量和采集的彈體溫度曲線計算機計算出熱量計的能當量。

物質(zhì)標定指令：將標準熱值樣品固定在彈體中的坩堝中，放入彈體，并充入3 MPa的高純氧氣。將彈體再放入恒溫腔體中，執(zhí)行第一步恒溫指令。在計算機中輸入樣品參數(shù)，輸出物質(zhì)標定指令。彈體測溫單元實時采集彈體溫度數(shù)值，同時執(zhí)行點火指令，點火電源啟動，再通過樣品的鉑金絲兩端釋放電流，點燃測試樣品。10s后執(zhí)行轉(zhuǎn)動指令，轉(zhuǎn)動控制啟動。腔體和彈體繞水平方向進行0到180°轉(zhuǎn)動，同時在垂直方向0到360°往復(fù)轉(zhuǎn)動，轉(zhuǎn)動指令100s后結(jié)束。物質(zhì)標定指令結(jié)束后，根據(jù)標準樣品的熱量和采集的彈體溫度曲線計算機計算出熱量計的能當量。

量熱指令：將測試樣品與物質(zhì)標定指令相同的方法固定和充氧氣，將彈體放入恒溫腔體中，執(zhí)行第一步恒溫指令。在計算機中輸入樣品參數(shù)，輸出量熱指令。之后與執(zhí)行物質(zhì)標定指令相同，量熱指令結(jié)束后，根據(jù)采集的彈體溫度曲線計算機計算出的被測樣品的燃燒熱值。

如圖2和3所示，熱量計的主體包括真空腔體（1）和彈體（2）兩個部分。腔體為一個中間填充絕熱材料（3）的圓柱形鋁板，在腔體保溫層的夾壁中安裝了測量腔體溫度的腔溫探頭（4），底部安裝了半導(dǎo)體熱電堆。腔體總體積約為1000cm³，有一個和外部直徑相同的真空腔蓋（5），真空腔蓋（5）固定有連接腔體恒溫模塊的腔體插座（6）和一個放氣閥（7），按壓真空腔蓋通過O形氟橡膠密封膠圈密封。彈體（2）和彈體吊架（8）放置在圓柱形的腔體內(nèi)。彈體的主體由高導(dǎo)熱銅合金制成，內(nèi)襯鉑，內(nèi)部體積為20.00cm³，彈體夾壁中安裝半導(dǎo)體熱電堆和測量彈體溫度的彈溫探頭（9）。彈體的上部邊緣固定連接溫度采集和控制加熱的彈體插座（10），并配置了一個與之直徑匹配的彈頂，彈頂外層鍍鉑，上方固定了一個充放氣閥（11）和點火插頭（12），彈頂?shù)南路焦潭ㄓ秀K金制成的電極（21）、定向支架（13）、坩堝（14），通過O形丁腈橡膠密封膠圈密封彈頂和彈體（2）。坩堝支架由處于同一平面上的三個不同直徑的圓環(huán)組成，圓環(huán)的轉(zhuǎn)動軸互為120度夾角，圓環(huán)為鉑金環(huán)（24），坩堝置于最小圓環(huán)上；坩堝支架通過轉(zhuǎn)動軸（23）固定在“h”型電極桿（22）上。圖4為燃燒彈體的外觀圖。

真空腔內(nèi)設(shè)置有活動的彈體吊架（8），彈體通過絕熱吊絲（15）懸于吊架中心位置，降低彈體向外的能量傳遞。真空腔（1）安裝在垂直轉(zhuǎn)動裝置上，垂直轉(zhuǎn)動裝置通過步進電機齒輪驅(qū)動可動密封連接使真空腔沿水平軸進行0到180度往復(fù)旋轉(zhuǎn)，真空腔下端與真空泵通過“U”型真空管路固定連接在水平轉(zhuǎn)動裝置上，水平轉(zhuǎn)動裝置通過步進電機齒輪驅(qū)動可動密封連接使真空腔沿垂直軸方向進行0到360度往復(fù)轉(zhuǎn)動，水平轉(zhuǎn)動與垂直轉(zhuǎn)動同步；真空管路末端連接過渡盒，過渡盒依次連接分子泵和旋片泵。

真空腔下部的排氣喉管與真空管路連接，排氣喉管與垂直轉(zhuǎn)動支架上排氣導(dǎo)管用O型圈作可轉(zhuǎn)動密封連接，真空腔通過安裝在垂直轉(zhuǎn)動支架上的步進電機，經(jīng)減速后驅(qū)動安裝在排氣喉管上的齒輪使真空腔沿垂直軸方向進行0到360度往復(fù)轉(zhuǎn)動。真空腔由安裝在排氣喉管上的軸承支承在垂直轉(zhuǎn)動支架上。

垂直轉(zhuǎn)動支架安裝在水平轉(zhuǎn)動外導(dǎo)管上，安裝在水平轉(zhuǎn)動支架上的水平轉(zhuǎn)動內(nèi)導(dǎo)管與水平轉(zhuǎn)動外導(dǎo)管通過O型圈作可轉(zhuǎn)動密封連接，水平轉(zhuǎn)動外導(dǎo)管通過軸承由水平轉(zhuǎn)動內(nèi)導(dǎo)管支承。水平轉(zhuǎn)動外導(dǎo)管上裝有齒輪，步進電機通過減速后帶動齒輪，驅(qū)動垂直轉(zhuǎn)動支架，繞水平軸進行0到180度往復(fù)轉(zhuǎn)動，該水平軸軸線通過彈體中心。

水平轉(zhuǎn)動內(nèi)導(dǎo)管管壁上裝有密封插座，溫度測量和點火電纜由此引出真空部分。水平轉(zhuǎn)動內(nèi)導(dǎo)管另一端通過KF型接頭連接真空排氣裝置。

實施例2 物質(zhì)標定實驗

熱值基準苯甲酸(BA 39j)，含量≥99.999%，質(zhì)量燃燒熱為-(26434±3) J·g^-1，美國國家標準與技術(shù)研究院(簡稱NIST)提供。

壓片：粗略稱取一定質(zhì)量的苯甲酸，放入模具中，在壓片機中壓成中空的直徑約5mm的苯甲酸片，使用前在百萬分之一天平上稱重，其他樣品的制作過程與苯甲酸相同。

基準物質(zhì)標定實驗步驟：

（1）開機：先打開測控儀、真空計、點火裝置、分子泵、控制轉(zhuǎn)動裝置的電源，進行熱量計預(yù)熱。

（2）進入控制操作程序：打開電腦，進入桌面的控制程序，設(shè)置控溫溫度為25℃及其他的相應(yīng)工作參數(shù)。

（3）裝樣：將稱量好的苯甲酸片穿過燃燒絲，放入鉑金坩堝中將兩端固定到燃燒彈體頂部的點火柱上，放回彈體，用扭力扳手旋緊蓋子。

（4）充氣：給氧彈內(nèi)充入3M Pa的高純氧氣，可先重復(fù)充放氣2-3次排除彈體中的空氣。充好氣后將彈體放入外腔體中，密封。

（5）抽真空保溫：機械泵聯(lián)合分子泵工作至真空計讀數(shù)顯示10^-3 Pa后進行調(diào)溫。

（6）標定：調(diào)彈體溫至24.5℃，等溫度曲線穩(wěn)定后進行物質(zhì)標定。標定開始約10s后彈體進行轉(zhuǎn)動，控制測溫程序采集數(shù)據(jù)直至燃燒反應(yīng)結(jié)束。

燃燒彈中不加彈液和加1mL蒸餾水為彈液分別進行8組熱值基準苯甲酸燃燒實驗，實驗結(jié)果分別為299.99和304.55J·℃^-1，這兩者之間相差約4J·℃^-1，與電標定結(jié)果相一致。

實施例3 尿素的熱值測試及終態(tài)產(chǎn)物分析

將尿素按照和苯甲酸相同步驟進行壓片、稱重、裝樣，然后用移液管吸取1mL的蒸餾水加入彈體中，再充入3.0MPa的高純氧氣，密封放入恒溫腔體中，其他實驗步驟與實施例2相同。實驗結(jié)束后，將采樣氣袋連接在放氣閥上，收集燃燒后產(chǎn)生的氣體，經(jīng)氣相色譜分析未檢出CO和NO氣體，說明燃燒反應(yīng)進行完全。將彈液轉(zhuǎn)入容量瓶中，用蒸餾水充分清洗彈體內(nèi)壁和坩堝支架，清洗的液體全部收集到容量瓶中，加水定容到50mL。將定容的彈液上離子色譜儀進行檢測NO₃^-離子。燃燒產(chǎn)物中NO₃^-離子通過標準曲線法進行定量。

硝酸的修正值ΔU(HNO₃)是按照方程式（1），由N₂、O₂和H₂O生成0.1mol·L^-1 HNO₃溶液的生成焓和溶解焓是 = -59.7 kJ·mol^-1計算得到。

1/2N₂(g) + 5/4O₂(g) + 1/2H₂O(l) →HNO₃(aq) (1)

進行了8次尿素的燃燒實驗，尿素的燃燒實驗結(jié)果見表1，計算的尿素的質(zhì)量燃燒能、標準摩爾燃燒焓和標準摩爾生成焓見表2。

m是尿素的質(zhì)量；T_i是量熱開始的校正溫度；T_f是量熱結(jié)束的校正溫度；ΔT是校正的溫升；ΔU_ign是點火能；n(HNO₃)是測量到的彈液中HNO₃的物質(zhì)的量；ΔU(HNO₃)是HNO₃校正的熱值；E是尿素的燃燒能；Δ_cu是尿素的質(zhì)量燃燒能。

實施例4 1, 2, 4-三氮唑的熱值測試及終態(tài)產(chǎn)物分析

1, 2, 4-三氮唑的壓片、稱重、裝樣、實驗過程和氣態(tài)產(chǎn)物分析都與實施例2相同。實驗結(jié)束后將彈液轉(zhuǎn)入容量瓶中，用蒸餾水充分清洗彈體內(nèi)壁和坩堝支架，清洗的液體全部收集到容量瓶中，加水定容到100mL。將定容的彈液上離子色譜儀檢測NO₃^-離子。具體的實驗條件與實施例3相同。進行了8次1, 2, 4-三氮唑的燃燒實驗，燃燒實驗結(jié)果見表3，計算的質(zhì)量燃燒能、標準摩爾燃燒焓和標準摩爾生成焓見表4，測量結(jié)果與已測實驗結(jié)果相比誤差小，說明本發(fā)明微量彈熱量計適合測量含C、H、N元素的化合物。

m是1,2,4-三氮唑的質(zhì)量；T_i是量熱開始的溫度；T_f是量熱結(jié)束的溫度；ΔT是校正的溫升；ΔU_ign是點火能；n(HNO₃)是彈液中HNO₃的物質(zhì)的量；ΔU(HNO₃)是HNO₃校正的熱值；E是1,2,4-三氮唑的燃燒能；Δ_cu是1,2,4-三氮唑的質(zhì)量燃燒能。

實施例5 噻蒽的熱值測試及終態(tài)產(chǎn)物分析

將噻蒽壓片、稱重、裝樣后，在燃燒彈體中加入1mL的蒸餾水。對于含硫化合物的燃燒反應(yīng)充氣時不用去除彈內(nèi)的空氣，因為空氣中的N₂氣燃燒后會生成氮氧化物，能催化SO₂轉(zhuǎn)化成SO₃，使得S盡可能全部轉(zhuǎn)化為硫酸。直接充入3.0MPa的高純氧氣，密封放入外腔體中，其它步驟與實施例2相同。實驗結(jié)束后，分析燃燒氣體中未檢測到SO₂氣體，HNO₃的量用離子色譜測定。噻蒽的燃燒實驗共進行了8次，噻蒽的燃燒實驗結(jié)果見表5，8組實驗結(jié)果不確定度為0.09%，與苯甲酸標定的結(jié)果相一致，說明研制的熱量計適合測量含硫的化合物。

實施例6 4-氯苯甲酸的熱值測定及終態(tài)產(chǎn)物分析

將4-氯苯甲酸壓片、稱重、裝樣后，在氧彈中加入1mL0.01048mol·L^-1的As₂O₃溶液。去除殘留的空氣后充入3.0MPa的高純氧氣，密封放入外腔體中，其它步驟與實施例3相同。實驗結(jié)束后，用蒸餾水清洗彈內(nèi)和配件，將彈液和清洗液轉(zhuǎn)移至容量瓶中，定容50mL。用KMnO₄溶液采用電位滴定法確定溶液中剩余的As₂O₃濃度。平行進行了8組4-氯苯甲酸燃燒實驗，4-氯苯甲酸的燃燒實驗結(jié)果見表6，4-氯苯甲酸的質(zhì)量燃燒熱、標準摩爾燃燒焓和標準摩爾生成焓見表7，通過數(shù)據(jù)比較說明本發(fā)明微型彈熱量計測量的結(jié)果與已報道的測量結(jié)果比較一致，此熱量計適合測量含氯元素的化合物。

通過比較以上五種對照標準物質(zhì)的實驗過程，表明目前搭建的熱量計裝置整體重現(xiàn)性好、運行穩(wěn)定、測量結(jié)果可靠，各部分能夠協(xié)調(diào)工作，能夠基本滿足測量精度和準確度要求。