在各種工業(yè)中采用過(guò)程分析傳感器以及儀器，以對(duì)氣體和液體進(jìn)行測(cè)量和控制。一些過(guò)程分析傳感器，如氧傳感器，利用加熱的固體電解質(zhì)電池來(lái)測(cè)量感興趣的氣體類型。如本文中使用的，術(shù)語(yǔ)固體電解質(zhì)電池的意思是一些固體電解質(zhì)(例如氧化鋯-氧化釔((ZrO₂)_(1-x)(Y₂O₃)_x))以及與其連接的多孔電接觸或電極(通常由鉑或其它合適的金屬制成)。

具有探針的氣體分析器是熟知的，其利用固體電解質(zhì)電池來(lái)測(cè)量氣態(tài)氧。在一個(gè)商業(yè)上可用的傳感器中(參見(jiàn)美國(guó)專利No.3,928,161)，兩個(gè)多孔鉑電極沉積在多孔氧化鋯固體電解質(zhì)的相對(duì)的側(cè)面上。這樣的分析器的常見(jiàn)應(yīng)用是在例如煙囪的煙道或管道中測(cè)量氣態(tài)氧。在固定的參考電極局部壓力下，傳感器對(duì)不同氧濃度的響應(yīng)(例如空氣)可以使用以下能斯托方程在過(guò)程側(cè)計(jì)算：

$EMF=\left(\frac{RT}{4F}\right)ln\left(\frac{P_{process}}{P_{ref}}\right)+C=S\log \left(\frac{P_{process}}{P_{ref}}\right)+C=0.496*T*log\left(\frac{P_{process}}{P_{ref}}\right)+C,$方程1

C是電池常數(shù)，S是電池斜率，其是電池溫度T的函數(shù)，并且P_process和P_ref分別是固體電解質(zhì)電池的測(cè)量和參考端的氧局部壓力。在燃燒過(guò)程中的老化之后，實(shí)際的固體電解質(zhì)電池在某種程度上偏離方程1。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

一種過(guò)程分析儀器，包括測(cè)量電池和分析器電路。測(cè)量電池包括固態(tài)電化學(xué)氧傳感器，被配置用來(lái)暴露于過(guò)程氣體。分析器電路耦合到固態(tài)電化學(xué)傳感器以測(cè)量固態(tài)電化學(xué)傳感器的電參數(shù)并且提供指示過(guò)程氣體中的氧的輸出。直流偏置電路被配置為當(dāng)固態(tài)電化學(xué)傳感器處在還原環(huán)境中時(shí)，使用直流電選擇性地對(duì)固態(tài)電化學(xué)氧傳感器進(jìn)行偏置。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明的實(shí)施例特別有用的過(guò)程分析器的簡(jiǎn)要透視圖。

圖2A和圖2B是示出了根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例其中偏置電流可以應(yīng)用在氧傳感器的各種方式的框圖。

圖3和圖4是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例操作固態(tài)電化學(xué)傳感器的方法的流程圖。

具體實(shí)施方式

雖然電化學(xué)氧化鋯基氧傳感器是魯棒的并且可以在燃燒環(huán)境中有效運(yùn)行多年，但是一些條件能夠迅速破壞傳感器或者使傳感器退化。在高溫下，侵略性(尤其是含硫的)過(guò)程氣體的應(yīng)用能夠突然簡(jiǎn)短還原狀況下的傳感器的壽命。如本文中使用的，“還原狀況”的意思是其中通過(guò)除去氧以及其它氧化氣體或水蒸氣來(lái)防止氧化的大氣狀況，并且其中可以包含活性還原氣體，例如氫、一氧化碳以及在氧面前會(huì)氧化的氣體如硫化氫。人們相信，傳感器壽命的減少是由于如下的硫和氧的形成：

SO₂+2CO←→S(g)+2CO₂ 方程2

2CO←→C+2CO₂ 方程3

由于形成牢固的金屬-硫鍵，使得即使在很低的硫濃度下硫也會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的鈍化。硫污染有兩種可能的反應(yīng)途徑：塊狀硫化或表面硫化，其中后者占主導(dǎo)。與硫的反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致快速的電極退化。由于熱膨脹失配，在過(guò)程電極上的碳沉積以及之后的穿過(guò)多孔電極膜的擴(kuò)散將會(huì)促進(jìn)鉑膜從氧化鋯陶瓷表面剝落。

取決于應(yīng)用溫度，微型尺寸的擴(kuò)散器或過(guò)濾器可以用于對(duì)電池的保護(hù)來(lái)應(yīng)對(duì)固相碳或硫，并且分子篩例如沸石可以視為碳或氧化硫吸附的潛在應(yīng)用。在這兩種情況下，由于在粉塵燃燒環(huán)境下過(guò)濾器或分子篩的快速退化，使得傳感器保護(hù)模式將會(huì)受到嚴(yán)格的限制。此外，過(guò)濾器上孔的大小限制將仍然會(huì)允許非常細(xì)小的碳粉塵或硫粉末向過(guò) 程電極表面滲透。

考慮的另外的選擇是在廢氣到達(dá)過(guò)程電極膜之前在傳感器包裝中放置催化劑顆粒，或者替換過(guò)程電極，或?qū)㈦姌O覆蓋上抗硫膜。在以往，人們研究了基于氧化物的硫容忍復(fù)合材料電極，所述氧化物從鋯、釔、鈧、釷、稀土金屬及其混合物的組中選擇。參見(jiàn)示例：美國(guó)專利No.4,702,971?；谖炇愌趸镫x子導(dǎo)電固體電解質(zhì)，即基于具有相當(dāng)高的離子導(dǎo)電率和電子導(dǎo)電率的二氧化鈰，考慮了更多可靠的硫容忍混合導(dǎo)電材料。除了作為氧導(dǎo)體以外，二氧化鈰基氧化物展示了相比于具有為化學(xué)氧化還原反應(yīng)大大增加的電極活性表面面積的氧化鋯的相當(dāng)?shù)碾娮訉?dǎo)電。然而，這些材料中沒(méi)有一種具有足夠的電子導(dǎo)電性，并且仍然需要有效地電子導(dǎo)電集電極例如鉑的應(yīng)用。這意味著傳感器性能將仍受到硫的很大影響。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，為氧傳感器提供了兩個(gè)模式。在氧化環(huán)境中(＞0.1％O₂)，氧傳感器將會(huì)在測(cè)量模式中工作，使用所述能斯托方程精確地測(cè)量氧濃度。然而，當(dāng)過(guò)程氣體中的氧濃度降到閾值以下時(shí)(如0.1％O₂)，傳感器將會(huì)切換到電化學(xué)保護(hù)模式，其中向傳感器施加外部偏置直流電壓。在該模式中，通過(guò)在過(guò)程鉑電極膜上產(chǎn)生氧保護(hù)緩沖區(qū)域來(lái)減少或消除過(guò)程電極的退化。

圖1示出了本發(fā)明實(shí)施例特別有用的固體電解質(zhì)分析器40中的示例分析器電路50的框圖。電路50由遠(yuǎn)距離電源通過(guò)線路76a、76b上提供的AC線路輸入來(lái)提供能量。電路50控制設(shè)置為加熱固體電解質(zhì)電池60的電池加熱器66。電池加熱器66通常由一段鎳鉻鐵合金線螺旋形纏繞石英支撐的圓柱形成。熱電偶68或其它高溫感測(cè)設(shè)備對(duì)固體電解質(zhì)電池60和/或加熱器66的溫度進(jìn)行檢測(cè)，用于監(jiān)視和反饋控制。電路50對(duì)來(lái)自固體電解質(zhì)電池60的電池輸出V_cell以及來(lái)自熱電偶68的溫度T進(jìn)行檢測(cè)，并且在線路78a、78b上向儀表80或其它合適的設(shè)備如通信點(diǎn)82傳送指示P(O₂)的參數(shù)。

在一些實(shí)現(xiàn)中，電路50使用通過(guò)整流器86耦合到線路76a、76b的開(kāi)關(guān)式電源84。過(guò)零檢測(cè)器88、繼電器90以及電池加熱器66和加熱器電路92的串聯(lián)組合也與整流器并聯(lián)地耦合跨過(guò)線76a、76b。控 制器94在線路96上控制加熱器電路92，以將熱電偶68以及因此固體電解質(zhì)電池60維持在指定的高溫。控制器94還通過(guò)線路114、116耦合到測(cè)量電路104。測(cè)量電路104通過(guò)線路106接收固體電解質(zhì)電池60的輸出，通過(guò)線路108接收熱電偶68的輸出，以及通過(guò)線路112接收局部溫度傳感器110的輸出。這些輸出通過(guò)線路114向控制器94傳送。在線路112處的輸出指示容納電路50的電子器件外殼(未示出)中的溫度。控制器94使用傳感器110輸出作為冷端溫度的指示來(lái)校準(zhǔn)來(lái)自熱電偶68的、在計(jì)算電池溫度T時(shí)的原始EMF輸出。傳感器110可以是任何合適的溫度傳感器，如熱敏電阻。

控制器94還通過(guò)線路118a、118b、線路120a和線路122a分別與非易失性存儲(chǔ)器電路118、時(shí)鐘電路120和通信模塊122通信。存儲(chǔ)器118保存將測(cè)量到的Vcell和電池溫度T與氧含量P(O₂)聯(lián)系起來(lái)的與方程式1相似的方程式。存儲(chǔ)器118還存儲(chǔ)了指示閾值的信息，當(dāng)處在或低于閾值時(shí)，控制器94將會(huì)通過(guò)直流偏置電路130向電池60提供直流偏置電流，由此將電池60置于EPM模式中。

圖2A和圖2B是示出了根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例其中偏置電流可以應(yīng)用在氧傳感器的各種方式的框圖。圖2A示出了示出了耦合到組合電子器件/直流源單元130的氧傳感器60，例如關(guān)于圖1的上文的描述。然而，本發(fā)明的實(shí)施例可以應(yīng)用在分析器不用于確定O₂的濃度是否位于或低于EPM閾值的傳統(tǒng)設(shè)備。因此，在圖2B中，電子器件250耦合到氧傳感器60，并且僅僅獲得氧的測(cè)量。如果由其他設(shè)備測(cè)量的或手工獲得的來(lái)自傳感器60的信號(hào)指示所述信號(hào)低于EPM閾值，則外部直流源230耦合到氧傳感器60以偏置氧傳感器。當(dāng)傳感器處在EPM模式中時(shí)，仍然可以獲得氧的測(cè)量。事實(shí)上這樣的測(cè)量有利地用來(lái)確定什么時(shí)候氧濃度增長(zhǎng)到足夠脫離EPM模式。

通過(guò)將比在還原狀況中產(chǎn)生的電池電壓略微高的足夠的直流電壓施加到電化學(xué)電池，將會(huì)建立有效保護(hù)模式。在這樣的模式期間，電化學(xué)電池(傳感器)將會(huì)作為泵來(lái)工作，將氧傳輸?shù)竭^(guò)程電極。對(duì)O₂電池使用大約-1V直流偏置的初步調(diào)查顯示了在還原環(huán)境中對(duì)電化學(xué)電池的足夠的保護(hù)，其中在接近電極表面形成氧緩沖并且沒(méi)有任何煙 灰或硫形成的跡象。

圖3和圖4是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的固態(tài)電化學(xué)傳感器的操作方法流程圖。如圖3所示，方法300從方框302開(kāi)始，其中分析器電路從固態(tài)測(cè)量電池處獲得氧的測(cè)量。在方框304處，將所述測(cè)量與閾值比較。在一個(gè)示例中，該值是0.1％O₂，然而取決于應(yīng)用也可以使用其它合適的值。此外，在一些實(shí)施例中，取決于應(yīng)用，所述閾值可以由用戶來(lái)變化。更進(jìn)一步地，所述閾值可以至少部分基于測(cè)量電池的溫度，使得與較低的溫度相比，較高的溫度將會(huì)在較低的氧濃度下啟用EPM模式。更進(jìn)一步地，分析器的最終用戶或制造商可以基于應(yīng)用調(diào)整該溫度/濃度關(guān)系。如果測(cè)量不處于或低于閾值，則控制通過(guò)線306回到方框302，并且方法300在正常測(cè)量模式中循環(huán)，直到氧濃度降至閾值。一旦氧濃度處于或低于閾值，控制通過(guò)線308轉(zhuǎn)到方框310，其中直流偏置電壓施加到傳感器，從而將傳感器置于EPM模式中。當(dāng)在EPM模式中時(shí)，根據(jù)圖4中示出的方法來(lái)執(zhí)行氧的測(cè)量。

雖然已經(jīng)參照優(yōu)選實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述，但本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)認(rèn)識(shí)到，在不背離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可以在形式和細(xì)節(jié)上進(jìn)行變化。