本發(fā)明屬于肥料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種活性腐植酸，含其螯合肥及其制備方法。
背景技術(shù)：
腐植酸(humic acid，簡寫為HA)，主要組分包括：黃腐酸、棕腐酸、黑腐酸，是動、植物遺骸，主要是植物遺骸，經(jīng)過微生物的分解和轉(zhuǎn)化以及地球化學(xué)的一系列過程造成和積累起來的一類有機物質(zhì)。它是一種非均一的高分子縮聚物，也可以看成是一種不定型的高分子膠體，具有良好的生理活性和吸收、絡(luò)合、交換等功能，起到改良土壤結(jié)構(gòu)的作用。
腐植酸的農(nóng)業(yè)應(yīng)用是一個古老而新興的課題。在我國北魏《齊民要術(shù)》中就記載“稻麥糠糞之”、“糞宜熟”等要點，表明人們已經(jīng)掌握了秸稈發(fā)酵、堆肥等技術(shù)。但直到1786年德國Achard從泥炭中提取出腐植酸，才標(biāo)志著理性認知和自覺應(yīng)用腐植酸時代的開啟。近年來，在全球綠色環(huán)保和生態(tài)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略推動下，美國、澳大利亞、日本、韓國、俄羅斯等都已把腐植酸產(chǎn)品作為長效環(huán)保肥料的重要產(chǎn)品，并且在數(shù)量、品種、功效方面有所擴大和創(chuàng)新。
在二十世紀六七十年代我國科學(xué)家就在大量的試驗示范的基礎(chǔ)上提出腐植酸的“五大作用”和“四劑功能”，對腐植酸產(chǎn)業(yè)發(fā)展具有非常重要的指導(dǎo)意義。近幾年，隨著生態(tài)農(nóng)業(yè)發(fā)展，我國學(xué)者進一步提出“三大創(chuàng)新理論”和“三化效應(yīng)”理論，即土壤生態(tài)環(huán)境控制理論(腐植酸是締造土壤房子的肥料)；作物根際環(huán)境控制理論(腐植酸是通根活絡(luò)的肥料)；植株葉面環(huán)境控制理論(腐植酸是懂得植株肢體語言的肥料)和腐植酸肥料的低碳化、生態(tài)化、優(yōu)質(zhì)化。
當(dāng)前腐植酸肥料研究創(chuàng)新的趨勢：①更高效、更低耗的腐植酸活化技術(shù)，包括物理法、化學(xué)法、生物法等。②腐植酸作為類營養(yǎng)類物質(zhì)功能性研究及腐植酸功能性肥料的研發(fā)。③腐植酸作為非化學(xué)合成的植物刺激素的研究與應(yīng)用。未來腐植酸肥料將在增加農(nóng)作物產(chǎn)量、提高農(nóng)作物品質(zhì)、土壤修復(fù)等方面發(fā)揮越來越重要的作用。
涉及腐植酸肥料的專利文獻如下：
一種腐植酸復(fù)合緩釋肥料及其生產(chǎn)方法(CN200810239733)公開一種腐植酸復(fù)合緩釋肥料及其生產(chǎn)方法，是以風(fēng)化煤和普通化肥為原料，經(jīng)過風(fēng)化煤活化、物料混合、高溫噴漿造粒、干燥后制的。
腐植酸有機無機復(fù)合肥及其生產(chǎn)工藝(CN201210275286)，熔融尿素20-45份、尿素10-15份、氯化鉀8.5-30份、氯化銨10-20份、磷酸一銨10-40份、膨潤土3-9.5份和腐植酸鹽0.5-7份。
一種腐植酸高效復(fù)合肥及其制備方法(CN200610053149)，氮肥0-50份、磷肥0-50份、鉀肥0-50份、微量元素1-30份、腐植酸10-60份，粘合劑1-15份，水2-15份，并且所述氮肥、磷肥、鉀肥至少其中兩種同時存在，將上述組分混合、經(jīng)過固體造粒、干燥，制成腐植酸復(fù)合肥。
聚能螯合緩釋肥(CN202020176015)，一種聚能螯合緩釋肥，由以下原料組成，尿素240、磷酸一銨343、氯化鉀250、腐植酸100、氨基酸40、硼砂8、一水硫酸亞錳4、硫酸亞鐵2、七水硫酸鋅4、五水硫酸銅4、二水鉬酸鈉2、包膜劑3。
一種腐植酸復(fù)合肥的生產(chǎn)方法(CN201110250420)，一種腐植酸復(fù)合肥的生產(chǎn)方法，腐植酸20％-30％，磷酸銨10％-20％，尿素10％-20％，硫酸鉀和氯化鉀20％-40％，成品后各成分組合最終配比應(yīng)為100％。
現(xiàn)有技術(shù)大多采用風(fēng)化煤(褐煤、泥炭)或腐植酸銨(鉀、鈉)與氮、磷、鉀原料肥混合造粒技術(shù)，大多風(fēng)化煤(褐煤、泥炭)制備腐植酸的生產(chǎn)工藝采取堿液萃取技術(shù)。未發(fā)現(xiàn)在風(fēng)化煤(褐煤、泥炭)中添加氧化催化劑制備活性腐植酸的技術(shù)及與氮、磷、鉀原料肥混合造粒一體化生產(chǎn)技術(shù)。
生物質(zhì)木醋酸是利用生物質(zhì)快速熱解技術(shù)使生物質(zhì)快速液化并分離所得產(chǎn)物，醋酸含量10％左右。本發(fā)明使用生物質(zhì)木醋酸為氧化催化劑能夠顯著增加活性腐植酸生成量，成本低，無污染。同時，木醋酸液在農(nóng)業(yè)上應(yīng)用具有促進蔬菜、果樹、花卉等植物的生長并具有抑菌抗病等獨特功能。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于開發(fā)一種催化活化含腐植酸的礦源材料(風(fēng)化煤、褐煤、泥炭等)制備活性腐植酸及生產(chǎn)腐植酸螯合肥的方法。選用生物質(zhì)木醋酸為氧化催化劑；將含腐植酸的礦源材料(風(fēng)化煤、褐煤、泥炭等)與氧化劑、催化劑等共混反應(yīng)制成活性腐植酸；利用制備的活性腐植酸與氮、磷、鉀原料肥及其輔料混合造粒制成腐植酸螯合肥。本發(fā)明的主要原料包括：生物質(zhì)木醋酸、含腐植酸的礦源材料(風(fēng)化煤、褐煤、泥炭等)、稀硝酸、雙氧水、尿素、磷酸一銨、氯化鉀、硫酸鉀、凹凸棒粉、鈣鎂磷肥、水等。本發(fā)明主要設(shè)備包括：研磨機、反應(yīng)釜(罐)、轉(zhuǎn)鼓造粒機、干燥機、冷卻機、分篩機、電子計量皮帶等。
實現(xiàn)本發(fā)明目的技術(shù)方案如下：
一種活性腐植酸的制備方法，包括向承壓反應(yīng)釜中依次加入含腐植酸的礦源材料、稀硝酸、生物質(zhì)木醋酸、雙氧水、水，持續(xù)攪拌，保持溫度60-80℃，反應(yīng)2-4小時，制成活性腐植酸。
優(yōu)選地，將含腐植酸的礦源材料預(yù)處理，研磨粉碎至60-100目。
優(yōu)選地，所述含腐植酸的礦源材料包括風(fēng)化煤、褐煤、泥炭等中的一種或幾種。
進一步優(yōu)選地，所述含腐植酸的礦源材料中總腐植酸含量≥30％，鈣鎂含量≤2％。
優(yōu)選地，所述反應(yīng)溫度為80℃，所述反應(yīng)時間為2小時。
優(yōu)選地，所述稀硝酸質(zhì)量濃度為10％-20％。
優(yōu)選地，所述生物質(zhì)木醋酸中醋酸質(zhì)量濃度為10％。
優(yōu)選地，所述原料含腐植酸的礦源材料、稀硝酸、生物質(zhì)木醋酸、雙氧水、水的重量比為(60-80)：(5-10)：(5-10)：(5-20)：(0-20)；進一步優(yōu)選為(75-77)：(5-8)：(5)：(10-15)：(0)。
經(jīng)檢測指標(biāo)，本發(fā)明方法制得的腐植酸中活性腐植酸占總腐植酸的重量比例大于50％。
本發(fā)明有關(guān)術(shù)語解釋如下：
腐植酸鹽是指含腐植酸的銨、鉀、鈉鹽；腐植酸肥料是指含腐植酸及氮、磷、鉀等作物營養(yǎng)成分的復(fù)合肥或復(fù)混肥等；活性腐植酸是指用中性的溶劑抽提(浸提)能夠得到的腐植酸，用于表征樣品中腐植酸活化的程度。
本發(fā)明所述生物質(zhì)木醋酸的制備方法包括將生物質(zhì)熱解生產(chǎn)的生物質(zhì)油(可從市場購得)80-90重量份、水10-20重量份，加入在反應(yīng)罐中，持續(xù)攪拌(優(yōu)選2小時以上)后，靜置(優(yōu)選4小時以上)，抽取上清液即為生物質(zhì)木醋酸；進一步地，加熱濃縮至醋酸質(zhì)量含量10％。
本發(fā)明還包括上述方法制備的活性腐植酸。
本發(fā)明還包括上述活性腐植酸的制備方法在制備腐植酸螯合肥上的應(yīng)用。
本發(fā)明還提供一種腐植酸螯合肥，其由上述活性腐植酸與氮、磷、鉀等原料肥(例如尿素、磷酸一銨、氯化鉀等)及輔料(例如凹凸棒粉等)在轉(zhuǎn)鼓造粒機中混合造粒，再經(jīng)過干燥、冷卻、分篩等工藝制成。
優(yōu)選地，所述腐植酸螯合肥中：主要指標(biāo)：含氮(以N計)≥15％，含磷(以P2O5計)≥9％，含鉀(以K2O計)≥5％，總腐植酸≥2％活性腐植酸≥1％。
本發(fā)明可提高肥料中活性腐植酸含量，提高肥料利用率，并具有刺激作物生長，提高作物抗逆性，改善作物品質(zhì)，增加作物產(chǎn)量等作用。
具體實施方式
以下實施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。實施例中未注明具體技術(shù)或條件者，按照本領(lǐng)域內(nèi)的文獻所描述的技術(shù)或條件，或者按照產(chǎn)品說明書進行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可通過正規(guī)渠道商購買得到的常規(guī)產(chǎn)品。
實施例1 腐植酸螯合肥(N:P:K＝15:15:15)
(一)生物質(zhì)木醋酸的制備。以每次生產(chǎn)生物質(zhì)木醋酸100公斤為例，將市場購得生物質(zhì)熱解生產(chǎn)的生物質(zhì)油90公斤、水10公斤，加入在反應(yīng)罐中，持續(xù)攪拌2小時后，靜置4小時，抽取上清液即為生物質(zhì)木醋酸，加熱濃縮至醋酸質(zhì)量含量10％，備用。
(二)風(fēng)化煤催化活化制備活性腐植酸。以每次生產(chǎn)1000公斤活性腐植酸為例，稱取經(jīng)過已經(jīng)研磨粉碎至80-100目的風(fēng)化煤750公斤，稀硝酸(質(zhì)量濃度10％)50公斤、上述步驟(一)制得的生物質(zhì)木醋酸50公斤、雙氧水150公斤，依次加入承壓反應(yīng)釜中，持續(xù)攪拌，保持溫度80℃，反應(yīng)時間2小時后移出反應(yīng)釜，制成活性腐植酸，備用。活性腐植酸檢測主要指標(biāo)，總腐植酸(干基)≥50％，活性腐植酸(干基)≥30％，備用。
(三)腐植酸螯合肥生產(chǎn)工藝。采用通用轉(zhuǎn)鼓造粒工藝生產(chǎn)腐植酸螯合肥。通過多條電子計量皮帶分別輸送以下原料至轉(zhuǎn)鼓造粒機，并通入一定量蒸汽進行造粒，再經(jīng)過干燥、冷卻、分篩等工藝步驟制成腐植酸螯合肥，計量包裝。
以10噸/小時產(chǎn)量計，原料包括：尿素(N≥46％)上料量2445公斤/小時，磷酸一銨(N≥11％，P2O5≥44％)上料量3410公斤/小時，氯化鉀(K2O≥60％)上料量2500公斤/小時，活性腐植酸上料量950公斤/小時(檢測含水量30％，折合干重665公斤)，鈣鎂磷肥上料量200公斤/小時，凹凸棒粉上料量780公斤/小時。
腐植酸螯合肥主要指標(biāo)：N≥15％，P2O5≥15％，K2O≥15％總腐植酸≥3％活性腐植酸≥2％。
實施例2 腐植酸螯合肥(N:P:K＝26:15:5)
(一)生物質(zhì)木醋酸的制備。以每次生產(chǎn)生物質(zhì)木醋酸100公斤為例，將市場購得生物質(zhì)熱解生產(chǎn)的生物質(zhì)油90公斤、水10公斤，加入在反應(yīng)罐中，持續(xù)攪拌2小時后，靜置4小時，抽取上清液即為生物質(zhì)木醋酸，加熱濃縮至醋酸質(zhì)量含量10％，備用。
(二)褐煤的催化活化制備活性腐植酸。以每次生產(chǎn)1000公斤活性腐植酸為例，稱取經(jīng)過已經(jīng)研磨粉碎至80-100目的褐煤750公斤，稀硝酸(質(zhì)量濃度10％)80公斤、上述步驟(一)制得的生物質(zhì)木醋酸50公斤、雙氧水120公斤，依次加入承壓反應(yīng)釜中，持續(xù)攪拌，保持溫度80℃，反應(yīng)時間2小時后移出反應(yīng)釜，制成活性腐植酸，備用?；钚愿菜釞z測主要指標(biāo)，總腐植酸(干基)≥40％，活性腐植酸(干基)≥30％。
(三)腐植酸螯合肥生產(chǎn)工藝。采用通用轉(zhuǎn)鼓造粒工藝生產(chǎn)腐植酸螯合肥。通過多條電子計量皮帶分別輸送以下原料至轉(zhuǎn)鼓造粒機，并通入一定量蒸汽進行造粒，再經(jīng)過干燥、冷卻、分篩等工藝步驟制成腐植酸螯合肥，計量包裝。
以10噸/小時產(chǎn)量計，原料包括：尿素(N≥46％)上料量4837公斤/小時，磷酸一銨(N≥11％，P2O5≥44％)上料量3410公斤/小時，氯化鉀(K2O≥60％)上料量834公斤/小時，活性腐植酸上料量715公斤/小時(檢測含水量30％，折合干重500公斤)，鈣鎂磷肥上料量100公斤/小時，凹凸棒粉上料量319公斤/小時。
腐植酸螯合肥主要指標(biāo)：N≥26％，P2O5≥15％，K2O≥5％總腐植酸≥2％活性腐植酸≥1％。
實施例3 腐植酸螯合肥(N:P:K＝16:10:19)
(一)生物質(zhì)木醋酸的制備。以每次生產(chǎn)生物質(zhì)木醋酸100公斤為例，將市場購得生物質(zhì)熱解生產(chǎn)的生物質(zhì)油90公斤、水10公斤，加入在反應(yīng)罐中，持續(xù)攪拌2小時后，靜置4小時，抽取上清液即為生物質(zhì)木醋酸，加熱濃縮至醋酸質(zhì)量含量10％，備用。
(二)泥炭的催化活化制備活性腐植酸。以每次生產(chǎn)1000公斤活性腐植酸為例，稱取經(jīng)過已經(jīng)研磨粉碎至60-80目的泥炭770公斤，稀硝酸(質(zhì)量濃度10％)80公斤、上述步驟(一)制得的生物質(zhì)木醋酸50公斤、雙氧水100公斤，依次加入承壓反應(yīng)釜中，持續(xù)攪拌，保持溫度80℃，反應(yīng)時間2小時后移出反應(yīng)釜，制成活性腐植酸，備用?；钚愿菜釞z測主要指標(biāo)，總腐植酸(干基)≥35％，活性腐植酸(干基)≥20％。
(三)腐植酸螯合肥生產(chǎn)工藝。采用通用轉(zhuǎn)鼓造粒工藝生產(chǎn)腐植酸螯合肥。通過多條電子計量皮帶分別輸送以下原料至轉(zhuǎn)鼓造粒機，并通入一定量蒸汽進行造粒，再經(jīng)過干燥、冷卻、分篩等工藝步驟制成腐植酸螯合肥，計量包裝。
以10噸/小時產(chǎn)量計，原料包括：尿素(N≥46％)上料量3043公斤/小時，磷酸一銨(N≥10％，P2O5≥50％)上料量2000公斤/小時，硫酸鉀(K2O≥50％)上料量3800公斤/小時，活性腐植酸上料量818公斤/小時(檢測含水量30％，折合干重572公斤)，鈣鎂磷肥上料量100公斤/小時，凹凸棒粉上料量485公斤/小時。
腐植酸螯合肥主要指標(biāo)：N≥18％，P2O5≥9％，K2O≥18％總腐植酸≥2％活性腐植酸≥1％。
實驗例1 腐植酸螯合肥在水稻上的應(yīng)用試驗
2014-2015年委托北京市通州區(qū)農(nóng)業(yè)技術(shù)推廣站進行活性腐植酸螯合肥田間肥效試驗。
1.供試材料
1.1供試作物及品種：小麥，品種“農(nóng)大211”。
1.2供試肥料：實施例2制備的腐植酸螯合肥(N：P2O5：K2O＝26:15:5，下稱澳佳腐植酸螯合肥)，總養(yǎng)分含量≥46％。
1.3試驗時間和地點：2014年9月至2015年6月，在北京市通州區(qū)宋莊鎮(zhèn)雙埠頭村進行試驗。試驗田土壤狀況，有機質(zhì)15.7g/kg、全氮1.01g/kg、有效磷65.8mg/kg、有效鉀121mg/kg、pH 7.66。
2.試驗設(shè)計及方法
試驗設(shè)3個處理，三次重復(fù)，隨機區(qū)組排列，各處理小區(qū)面積為40m2(5m×8m)，其它施肥和農(nóng)事操作措施相同。處理設(shè)置如下：
處理1：澳佳腐植酸螯合肥40公斤/畝，一次底施；
處理2：與供試肥料等養(yǎng)分單質(zhì)肥料：磷酸二銨13公斤/畝，尿素17.5公斤/畝，氯化鉀4公斤/畝，混勻后一次底施；
處理3：空白對照為不施肥。
2014年9月28日按試驗要求劃分小區(qū)施入底肥并整地播種，播種方式為機械平播，整個生育期未采取植保措施。6月17日測產(chǎn)收獲。
3.結(jié)果及分析
3.1產(chǎn)量及其性狀分析
小麥肥料試驗不同處理產(chǎn)量結(jié)構(gòu)及性狀見表1，小麥肥料試驗不同處理畝產(chǎn)量見表2。澳佳腐植酸螯合肥處理畝產(chǎn)量高于試驗的其它處理，肥料增產(chǎn)效果明顯。與底施單質(zhì)肥料處理相比增產(chǎn)31.7公斤/畝，增產(chǎn)率8.6％。
表1澳佳腐植酸螯合肥試驗產(chǎn)量性狀
表2澳佳腐植酸螯合肥試驗產(chǎn)量(單位：公斤/畝)
4.結(jié)論
生物學(xué)從狀分析，施用澳佳腐植酸螯合肥可促進小麥生長，改善小麥的生長性狀。從產(chǎn)量結(jié)果分析，施用澳佳腐植酸螯合肥處理產(chǎn)量明顯高于底施等養(yǎng)分單質(zhì)肥料，增產(chǎn)31.7公斤/畝，增產(chǎn)率8.6％。
實驗例2 腐植酸螯合肥在櫻桃上的應(yīng)用試驗
2015年委托招遠市農(nóng)業(yè)技術(shù)推廣中心土肥站進行活性腐植酸螯合肥田間肥效試驗。
1.時間與地點
1.1試驗時間：2014.11.01-2015.9.30
1.2試驗地點：招遠市金嶺鎮(zhèn)大戶陳家村
2.材料與方法
2.1供試土壤狀況，棕壤，有機質(zhì)13.47g/kg、有效磷48.15mg/kg、速效鉀113.54mg/kg、全氮0.94g/kg、pH 5.6。
2.2供試肥料：實施例3制備的腐植酸螯合肥(N:P:K＝16:10:19，下稱澳佳腐植酸螯合肥)。
2.3供試品種及栽培方式：櫻桃，露地栽培。
2.4試驗方法
2.4.1試驗設(shè)計
試驗設(shè)2個處理，小區(qū)為單株小區(qū)，每個處理10株果樹。處理1：澳佳腐植酸螯合肥；
處理2：常規(guī)施肥(等養(yǎng)分對比)。
每個處理的肥料用量為2.5kg/株。
施肥時間：4月20日和9月14日，兩個時期的肥料用量一致，施肥時間可以根據(jù)當(dāng)年蘋果的長勢進行微調(diào)。其他管理措施如澆水、噴藥正常進行。
2.4.2田間管理
①試驗條件記載：
氣溫比往年平均高0.1度、降雨量比同期減少50mm。
②田間農(nóng)事記載：
施肥：4月20日劃試驗小區(qū)，第一次施肥，9月14日第二次施肥；澆水：4月10日澆水一次，5月1日澆水一次，5月16日澆水一次，5月28日澆水一次；采摘：采摘期6月3日-6月11日，累計小區(qū)計產(chǎn)，6月10日，取土壤樣品和果實樣品。
3.結(jié)果與分析
3.1不同處理對櫻桃生物學(xué)性狀的影響。
根據(jù)田間觀察，第一次施肥(4月20日)，櫻桃處于萌芽期，各小區(qū)長勢均勻，土壤墑情良好；6月3日，澳佳腐植酸螯合肥處理櫻桃開始進入成熟期，6月5日對照處理櫻桃開始進入成熟期，6月10日，澳佳腐植酸螯合肥處理櫻桃采摘結(jié)束，6月12日，對照處理櫻桃采摘結(jié)束，澳佳腐植酸螯合肥處理櫻桃果實顏色紅于對照處理櫻桃；第二次施肥(9月14日)，澳佳腐植酸肥處理櫻桃樹新根發(fā)生量明顯比對照多20％左右。
3.2不同處理對土壤pH及養(yǎng)分的影響見表3
表3不同處理的土壤化驗數(shù)據(jù)
由表3可以看出，澳佳腐植酸螯合肥處理土壤的pH值比常規(guī)施肥高，達0.48個單位，土壤中Mn、Cu、Zn含量比常規(guī)施肥略高，土壤中堿解氮、速效鉀含量有大幅提高。
3.3不同處理對櫻桃產(chǎn)量及果實品質(zhì)的影響見表4
表4不同處理的櫻桃產(chǎn)量及果實品質(zhì)數(shù)據(jù)
從表4可以看出，對招遠市金嶺鎮(zhèn)大戶陳家村試驗點試驗處理櫻桃進行累計計產(chǎn)，澳佳腐植酸螯合肥櫻桃的單果重比對照增加0.6克，達到14.3克，糖度增加0.1度，達到9.8度，果實商品性有所提高。
澳佳腐植酸螯合肥櫻桃的產(chǎn)量比常規(guī)施肥高，達到1015kg/畝，可增產(chǎn)95kg/畝，增幅達10.3％。
4.結(jié)論
澳佳腐植酸螯合肥處理土壤的pH值比常規(guī)施肥高，達0.48個單位，土壤中Mn、Cu、Zn含量比常規(guī)施肥略高，土壤中堿解氮、速效鉀含量有大幅提高。澳佳腐植酸螯合肥的施用有利于對酸性土壤的修復(fù)；澳佳腐植酸螯合肥櫻桃單果重比對照增加0.6克，達到14.3克，糖度增加0.1度，達到9.8度，果實商品性有所提高；澳佳腐植酸螯合肥櫻桃的產(chǎn)量比常規(guī)施肥高，達到1015kg/畝，可增產(chǎn)95kg/畝，增幅達10.3％。
雖然，上文中已經(jīng)用一般性說明及具體實施方案對本發(fā)明作了詳盡的描述，但在本發(fā)明基礎(chǔ)上，可以對之作一些修改或改進，這對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見的。因此，在不偏離本發(fā)明精神的基礎(chǔ)上所做的這些修改或改進，均屬于本發(fā)明要求保護的范圍。