的傳感器的制備方法及應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于化學(xué)分析或環(huán)境監(jiān)測【技術(shù)領(lǐng)域】，提供了一種基于海藻酸功能化石墨烯構(gòu)建的重金屬離子Cd2+、Pb2+和Cu2+的傳感器的制備方法及對水體中重金屬離子的檢測方法。利用海藻酸富含的羧基與羥基官能團(tuán)，可以很好地吸附重金屬離子，并結(jié)合石墨烯大比表面積和優(yōu)良導(dǎo)電性，從而增強(qiáng)傳感信號，提高靈敏度。根據(jù)電位差異，可有效地區(qū)分不同的重金屬離子Cd2+、Pb2+和Cu2+，本發(fā)明用于重金屬離子Cd2+、Pb2+、Cu2+檢測，線性范圍分別為：0.1μg/L~100μg/L、0.5μg/L~100μg/L和0.2μg/L~100μg/L；檢測限分別為0.021μg/L、0.10μg/L和0.041μg/L，對重金屬的快速、靈敏、選擇性檢測具有重要的使用價值。
【專利說明】一種基于海藻酸功能化石墨烯構(gòu)建的重金屬離子Cd2+、Pb2+和Cu2+的傳感器的制備方法及應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于化學(xué)分析或環(huán)境監(jiān)測【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種基于海藻酸功能化石墨烯構(gòu)建的重金屬離子Cd2+、Pb2+和Cu2+的傳感器的制備方法及對水體中重金屬離子的檢測方法。具體的是利用功能化納米材料構(gòu)建電化學(xué)傳感器和電化學(xué)檢測技術(shù)對水體中重金屬離子Cd2+、Pb2+和Cu2+進(jìn)行靈敏檢測。

【背景技術(shù)】
[0002]隨著現(xiàn)代工業(yè)的突飛猛進(jìn)，由過度開采、意外泄漏、非法排放等原因引起的水體重金屬污染事故時有發(fā)生。重金屬污染危害極大，其本身具有毒性，不易被代謝，易被生物富集，不但會直接危害人體健康，還會導(dǎo)致環(huán)境質(zhì)量惡化。因此，國家制定法律法規(guī)嚴(yán)格防治重金屬污染。
[0003]電化學(xué)檢測技術(shù)是近年來發(fā)展較快的一種方法，電化學(xué)法的檢測限較低，測試靈敏度較高，操作簡便，檢測速度快，是一種基本上對環(huán)境無污染的綠色技術(shù)，受到了國內(nèi)外研究者的廣泛重視。納米材料具有大的比表面積、優(yōu)良的電子傳遞能力，功能化后的納米材料更具有獨特優(yōu)良的性能。電化學(xué)結(jié)合納米技術(shù)所構(gòu)建的電化學(xué)傳感器在環(huán)境污染物檢測方面具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0004]石墨烯納米材料是一種由碳原子構(gòu)成的單層片狀結(jié)構(gòu)的新材料。它具有優(yōu)異的熱學(xué)、力學(xué)及電學(xué)性質(zhì)，如高導(dǎo)電性、完美的量子隧道效應(yīng)、大的比表面積及半整數(shù)量子霍爾行為。這使其在傳感器、藥物載體、超級電容器以及能量存儲等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。海藻酸主要來源于各種藻類，是一種綠色無污染材料。海藻酸用途廣泛，可以在造紙和紡織行業(yè)中用作脫水劑和上漿劑，在日用化學(xué)品工業(yè)和食品工業(yè)中被用作增稠劑或乳化劑，還是常用的藥物輔料，用作藥物緩釋劑。海藻酸是由β-D-甘露醛酸和a-L-古羅糖醛酸兩種單體聚合而成，其富含羧基、羥基官能團(tuán)，可以用來吸附金屬離子。利用石墨烯的優(yōu)良導(dǎo)電性能和海藻酸的吸附性能制備海藻酸功能化石墨烯，將其應(yīng)用于電化學(xué)傳感器的制備，在對水體中重金屬離子的檢測方面有良好的性能。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的之一是提供一種海藻酸功能化石墨烯的制備方法，
本發(fā)明的目的之二基于海藻酸功能化石墨烯制備一種重金屬離子電化學(xué)傳感器。
[0006]本發(fā)明的目的之三是將所制得電化學(xué)傳感器用于Cd2+、Pb2+和Cu2+的高靈敏、快速檢測。
[0007]本發(fā)明的技術(shù)方案，包括以下步驟。
[0008]一種基于海藻酸功能化石墨烯構(gòu)建的重金屬離子Cd2+、Pb2+和Cu2+的傳感器的制備方法將工作電極如貴金屬電極、碳電極、絲網(wǎng)印刷電極，用Al2O3拋光粉打磨，超純水清洗，在0.1 mol/L的稀硫酸中循環(huán)伏安法掃描，超純水洗凈，滴加6 μ?、1.(Γ3.0 mg/mL的海藻酸功能化石墨烯溶液于電極表面，室溫晾干，制得一種海藻酸功能化石墨烯重金屬離子傳感器。
[0009]海藻酸功能化石墨烯的制備
(1)海藻酸功能化氧化石墨烯的制備
由Hummers方法制備氧化石墨烯G0,用超出水配制成50 mL、3?7 mg/mL的氧化石墨烯GO懸浮液，超聲1min ;加入0.05、.20 g海藻酸直至完全溶解；靜止24 h成凝膠狀，使海藻酸完全包覆GO的表面；在-20 °C下冷凍12 h，將其置于室溫下，用無水乙醇浸泡3次，每次2 h;將其放于60 °C干燥12 h，去除乙醇，制得海藻酸功能化氧化石墨烯；
(2)海藻酸功能化石墨烯的制備
將氨水配制成pH為9.5?10的氨水稀溶液，取20 mL氨水稀溶液，加入1?3 g葡萄糖至溶解，加入0.f 0.3 g海藻酸功能化氧化石墨烯溶液攪拌均勻，轉(zhuǎn)移至95 °C反應(yīng)釜加熱Ih，依次用乙醇、超純水清洗3次，干燥，制得黑色的海藻酸功能化石墨烯。
[0010]重金屬離子的檢測方法
(1)重金屬離子電化學(xué)沉積
使用電化學(xué)工作站對三電極體系進(jìn)行測試，飽和甘汞電極為參比電極，鉬絲電極為輔助電極，海藻酸功能化石墨烯重金屬離子傳感器為工作電極，在10 mL、pH 4.5飛.5的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液中進(jìn)行測試，依次加入0.0Γ100 μ g/L的重金屬離子Cd2+、Pb2+、Cu2+標(biāo)準(zhǔn)溶液，40?80 yg/mL Bi3+離子，沉積的電壓為-0.9?-1.3 V，沉積時間為240?300 s ；
(2)重金屬離子電化學(xué)溶出
電化學(xué)溶出方法為差分脈沖伏安法，或方波伏安法；
(3)選擇性檢測
依據(jù)不同重金屬離子不同的出峰信號可以區(qū)分鑒別出不同的重金屬離子；再根據(jù)所得電流信號強(qiáng)度與重金屬離子Cd2+、Pb2+、Cu2+標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度之間的線性關(guān)系，繪制工作曲線；
(4)待測樣品測定
將待測樣品溶液代替重金屬離子Cd2+、Pb2+、Cu2+標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照工作曲線的繪制方法對重金屬離子Cd2+、Pb2+、Cu2+進(jìn)行檢測。
[0011]本發(fā)明的有益成果
1.制備海藻酸功能化石墨烯，利用海藻酸富含的羧基與羥基官能團(tuán)，可以很好地吸附重金屬離子；利用石墨烯大比表面積和優(yōu)良導(dǎo)電性增加傳感信號，增強(qiáng)靈敏度。
[0012]2.根據(jù)電位差異，可有效地區(qū)分不同的重金屬離子Cd2+、Pb2+和Cu2+。
[0013]3.靈敏度高，Cd2+的檢測限為0.021 μ g/L，Pb2+的檢測限為0.1 μ g/L，Cu2+的檢測限為0.041 μ g/L ο
[0014]實施例1 一種基于海藻酸功能化石墨烯構(gòu)建的重金屬離子Cd2+、Pb2+和Cu2+的傳感器的制備方法
將貴金屬電極超純水清洗，在0.lmol/L的稀硫酸中循環(huán)伏安法掃描，超純水洗凈，滴加6 μ?、1.0 mg/mL的海藻酸功能化石墨烯溶液于電極表面，室溫晾干，制得一種海藻酸功能化石墨烯重金屬離子傳感器。
[0015]實施例2 —種基于海藻酸功能化石墨烯構(gòu)建的重金屬離子Cd2+、Pb2+和Cu2+的傳感器的制備方法
將碳電極用Al2O3拋光粉打磨，超純水清洗，在0.lmol/L的稀硫酸中循環(huán)伏安法掃描，超純水洗凈，滴加6 μ?、2.0 mg/mL的海藻酸功能化石墨烯溶液于電極表面，室溫晾干，制得一種海藻酸功能化石墨烯重金屬離子傳感器。
[0016]實施例3 —種基于海藻酸功能化石墨烯構(gòu)建的重金屬離子Cd2+、Pb2+和Cu2+的傳感器的制備方法
將絲網(wǎng)印刷電極在0.lmol/L的稀硫酸中循環(huán)伏安法掃描，超純水洗凈，滴加6 μ?、3.0mg/mL的海藻酸功能化石墨烯溶液于電極表面，室溫晾干，制得一種海藻酸功能化石墨烯重金屬離子傳感器。
[0017]實施例4海藻酸功能化石墨烯的制備
(1)海藻酸功能化氧化石墨烯的制備
由Hummers方法制備氧化石墨烯G0,用超出水配制成50 mL、3 mg/mL的氧化石墨烯GO懸浮液，超聲1min ;加入0.05 g海藻酸直至完全溶解；靜止24 h成凝膠狀，使海藻酸完全包覆GO的表面；在-20 °C下冷凍12 h，將其置于室溫下，用無水乙醇浸泡3次，每次2 h ；將其放于60 °C干燥12 h，去除乙醇，制得海藻酸功能化氧化石墨烯；
(2)海藻酸功能化石墨烯的制備
將氨水配制成pH為9.5?10的氨水稀溶液，取20 mL氨水稀溶液，加入I g葡萄糖至溶解,加入0.1 g海藻酸功能化氧化石墨烯溶液攪拌均勻，轉(zhuǎn)移至95 °C反應(yīng)爸加熱I h,依次用乙醇、超純水清洗3次，干燥，制得黑色的海藻酸功能化石墨烯。
[0018]實施例5海藻酸功能化石墨烯的制備
(1)海藻酸功能化氧化石墨烯的制備
由Hummers方法制備氧化石墨烯G0,用超出水配制成50 mL、5 mg/mL的氧化石墨烯GO懸浮液，超聲1min;加入0.10 g海藻酸直至完全溶解；靜止24 h成凝膠狀，使海藻酸完全包覆GO的表面；在-20 °C下冷凍12 h，將其置于室溫下，用無水乙醇浸泡3次，每次2 h ；將其放于60 °C干燥12 h，去除乙醇，制得海藻酸功能化氧化石墨烯；
(2)海藻酸功能化石墨烯的制備
將氨水配制成pH為9.5?10的氨水稀溶液，取20 mL氨水稀溶液，加入2 g葡萄糖至溶解，加入0.2 g海藻酸功能化氧化石墨烯溶液攪拌均勻，轉(zhuǎn)移至95 °C反應(yīng)釜加熱I h，依次用乙醇、超純水清洗3次，干燥，制得黑色的海藻酸功能化石墨烯。
[0019]實施例6海藻酸功能化石墨烯的制備
(1)海藻酸功能化氧化石墨烯的制備
由Hummers方法制備氧化石墨烯G0,用超出水配制成50 mL、7 mg/mL的氧化石墨烯GO懸浮液，超聲1min ;加入0.20 g海藻酸直至完全溶解；靜止24 h成凝膠狀，使海藻酸完全包覆GO的表面；在-20 °C下冷凍12 h，將其置于室溫下，用無水乙醇浸泡3次，每次2 h ；將其放于60 °C干燥12 h，去除乙醇，制得海藻酸功能化氧化石墨烯；
(2)海藻酸功能化石墨烯的制備
將氨水配制成pH為9.5?10的氨水稀溶液，取20 mL氨水稀溶液，加入3 g葡萄糖至溶解,加入0.3 g海藻酸功能化氧化石墨烯溶液攪拌均勻,轉(zhuǎn)移至95 °C反應(yīng)爸加熱I h,依次用乙醇、超純水清洗3次，干燥，制得黑色的海藻酸功能化石墨烯。
[0020]實施例7重金屬離子的檢測
(1)重金屬離子電化學(xué)沉積
使用電化學(xué)工作站對三電極體系進(jìn)行測試，飽和甘汞電極為參比電極，鉬絲電極為輔助電極，海藻酸功能化石墨烯重金屬離子傳感器為工作電極，在10 mL, pH 4.5飛.5的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液中進(jìn)行測試，依次加入0.0flOO μ g/L的重金屬離子Cd2+、Pb2+、Cu2+標(biāo)準(zhǔn)溶液，40?80 μ g/mL Bi3+離子，沉積的電壓為-0.9'1.3 V，沉積時間為240?300 s ；
(2)重金屬離子電化學(xué)溶出
電化學(xué)溶出方法為差分脈沖伏安法，或方波伏安法；
(3)選擇性檢測
依據(jù)不同重金屬離子不同的出峰信號可以區(qū)分鑒別出不同的重金屬離子；再根據(jù)所得電流信號強(qiáng)度與重金屬離子Cd2+、Pb2+、Cu2+標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度之間的線性關(guān)系，繪制工作曲線；
(4)待測樣品測定
將待測樣品溶液代替重金屬離子Cd2+、Pb2+、Cu2+標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照工作曲線的繪制方法對重金屬離子Cd2+、Pb2+、Cu2+進(jìn)行檢測，測得Cd2+的線性范圍為0.1 μ g/L ^ 100 yg/L，檢測限為0.021 μ g/L;測得Pb2+的線性范圍為0.5 μ g/L?100 μ g/L，檢測限為0.10 μ g/L ;測得Cu2+的線性范圍為0.2 μ g/L?100 μ g/L，檢測限為0.041 μ g/L。
【權(quán)利要求】
1.一種基于海藻酸功能化石墨烯構(gòu)建的重金屬離子Cd2+、Pb2+和Cu2+的傳感器的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 將工作電極如貴金屬電極、碳電極、絲網(wǎng)印刷電極，用αι203拋光粉打磨，超純水清洗，在0.1 mol/L的稀硫酸中循環(huán)伏安法掃描，超純水洗凈，滴加6 μ?、1.(Γ3.0 mg/mL的海藻酸功能化石墨烯溶液于電極表面，室溫晾干，制得一種海藻酸功能化石墨烯重金屬離子傳感器。
2.如權(quán)利要求1所述的一種基于海藻酸功能化石墨烯構(gòu)建的重金屬離子Cd2+、Pb2+和Cu2+的傳感器的制備方法，所述海藻酸功能化石墨烯，其特征在于，包括以下步驟: (1)海藻酸功能化氧化石墨烯的制備 由Hummers方法制備氧化石墨烯GO,用超出水配制成50 mL、3?7 mg/mL的氧化石墨烯GO懸浮液，超聲lOmin ;加入0.05、.20 g海藻酸直至完全溶解；靜止24 h成凝膠狀，使海藻酸完全包覆GO的表面；在-20 °C下冷凍12 h，將其置于室溫下，用無水乙醇浸泡3次，每次2 h;將其放于60 °C干燥12 h，去除乙醇，制得海藻酸功能化氧化石墨烯； (2)海藻酸功能化石墨烯的制備 將氨水配制成pH為9.5?10的氨水稀溶液，取20 mL氨水稀溶液，加入1?3 g葡萄糖至溶解，加入0.Γ0.3 g海藻酸功能化氧化石墨烯溶液攪拌均勻，轉(zhuǎn)移至95 °C反應(yīng)釜加熱1h，依次用乙醇、超純水清洗3次，干燥，制得黑色的海藻酸功能化石墨烯。
3.如權(quán)利要求1所述的制備方法制備的一種基于海藻酸功能化石墨烯構(gòu)建的重金屬離子Cd2+、Pb2+和Cu2+的傳感器，其特征在于，用于重金屬離子Cd2+、Pb2+和Cu2+的檢測，檢測步驟如下: (1)重金屬離子電化學(xué)沉積 使用電化學(xué)工作站對三電極體系進(jìn)行測試，飽和甘汞電極為參比電極，鉬絲電極為輔助電極，海藻酸功能化石墨烯重金屬離子傳感器為工作電極，在10 mL、pH 4.5飛.5的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液中進(jìn)行測試，依次加入0.0f 100 μ g/L的重金屬離子Cd2+、Pb2+、Cu2+標(biāo)準(zhǔn)溶液，4(T80 yg/mL Bi3+離子，沉積的電壓為-0.9?-1.3 V，沉積時間為240?300 s ； (2)重金屬離子電化學(xué)溶出 電化學(xué)溶出方法為差分脈沖伏安法，或方波伏安法； (3)選擇性檢測 依據(jù)不同重金屬離子不同的出峰信號可以區(qū)分鑒別出不同的重金屬離子；再根據(jù)所得電流信號強(qiáng)度與重金屬離子Cd2+、Pb2+、Cu2+標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度之間的線性關(guān)系，繪制工作曲線； (4)待測樣品測定 將待測樣品溶液代替重金屬離子Cd2+、Pb2+、Cu2+標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照工作曲線的繪制方法對重金屬離子Cd2+、Pb2+、Cu2+進(jìn)行檢測。
【文檔編號】G01N27/48GK104391030SQ201410787198
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2014年12月17日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月17日
【發(fā)明者】杜斌, 張森, 魏琴, 閆良國, 閆濤, 吳丹, 馬洪敏, 龐雪輝 申請人:濟(jì)南大學(xué)