納米晶體顆粒尺度分布的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種利用非對稱場流儀分離C60納米晶體顆粒尺度分布的方法，包括如下步驟：步驟一、制備C60納米晶體顆粒；步驟二、將C60納米晶體顆粒配置成C60溶液；步驟三、檢測C60溶液，得到C60納米晶體顆粒粒徑數(shù)據(jù)；步驟四、處理粒徑數(shù)據(jù)，得到C60納米晶體顆粒粒徑分布結(jié)果。本發(fā)明的有益效果是，提供一種利用非對稱場流儀耦合多角度激光散射檢測儀(AF4-MALS)分離C60納米晶體顆粒尺度分布的新方法，此方法方便快捷，能夠獲得連續(xù)的測試數(shù)據(jù)，方便后續(xù)數(shù)據(jù)處理。
【專利說明】一種利用非對稱場流儀分離C6。納米晶體顆粒尺度分布的方法

【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及材料尺寸分布的分離領域，尤其涉及一種利用非對稱流場流技術耦合激光散射檢測分離C6tl納米晶體顆粒尺度分布的方法。

【背景技術】
[0002]納米顆粒粒度分析的方法有很多，現(xiàn)在已有200多種基于各種工作原理的分析測量儀器，并且不斷有新的方法和儀器研制出來。傳統(tǒng)的粒度測量方法有顯微鏡法、沉降法、電感應法等，近些年發(fā)展出來的有激光散射法、電子顯微鏡圖像分析法、光子相干光譜法、基于顆粒布朗運動的測量法等，不同原理的儀器采用了納米顆粒不同的與其自身大小相關的物理性質(zhì)或行為來度量其大小[1]。由于各分析方法得到的是等效粒徑，因此相互之間不能進行橫向比較，并且每種方法都具有一定的適用范圍。
[0003]電子顯微鏡法包括透射電子顯微鏡(TEM)、掃描電子顯微鏡(SEM)、掃描隧道電鏡(STM)和原子力顯微鏡(AFM)。透射電鏡的分辨率為0.1?0.2nm，冷場掃描電鏡的分辨率為0.6?3.0nm。電鏡法能得到顆粒的原始粒徑及形貌，是粒度觀測的絕對方法，具有可靠性和直觀性。但是電鏡法是對局部樣品的觀測，測量結(jié)果缺乏整體統(tǒng)計性，在進行粒度分布分析的時候，需要觀測多幅照片，再通過軟件分析統(tǒng)計出粒度分布。另外，納米粒子具有高的表面活性，滴樣后容易團聚，使測量結(jié)果有所偏差；一些在強電子束轟擊下不穩(wěn)定甚至分解的納米顆粒很難分析出準確的粒度。對于掃描電子顯微鏡法，樣品在拍攝前需脫水干燥和導電性處理，拍攝時也必須在高真空干燥環(huán)境內(nèi)進行，都對樣品顆粒有一定的損傷，并且操作時間長、成本高[2]。
[0004]激光光散射法可測量20?3500nm的粒度分布，其分析的理論模型建立在顆粒為球形、單分散條件上，得到的是等效球體積分布。實際被測顆粒的形狀和粒徑分布對分析結(jié)果準確性的影響很大，被測顆粒的形狀越不規(guī)則、粒徑分布范圍越寬，該方法粒度分析結(jié)果的誤差就越大。激光光散射法的樣品用量少、測量速度快、重復性好，但是對樣品的濃度限制大，不能分析高濃度體系的粒度。激光光散射法分為靜態(tài)光散射法和動態(tài)光散射法。動態(tài)光散射法是通過研宄散射光在不同時間下因顆粒布朗運動所引起的變化進行粒徑表征，由于大顆粒布朗運動較為緩慢，散射光斑的強度波動也會較緩慢，因此對于大顆粒的表征存在的較大誤差。單一的激光光散射法得到的是納米顆粒的平均粒徑以及D1(l%、D9(l%，無法得到具體的各粒徑段的粒子數(shù)目及比例。
[0005]非對稱場流(Asymmetrical field flow，AFF)技術親合多角度激光散射檢測器(MALS)是一種新的有效分離和準確表征納米顆粒粒度的方法，能分離從幾納米到幾十微米的顆粒，與透射電鏡和動態(tài)光散射等傳統(tǒng)方法相比，此技術不會引起明顯的顆粒聚集，同時能準確得到顆粒粒徑分布情況[3]。1987年，Giddings博士提出的非對稱場流分離技術，用于顆粒分離及表征，該技術是場流分離技術的一個分支，由于其分離條件溫和、分辨率高，在納米顆粒的表征研宄中的應用不斷地增加。
[0006]分離過程是在一個扁平的薄腔內(nèi)進行的，沿著腔室方向的主體流是拋物線型的層流，作用是洗脫，垂直于主體流的橫向流又稱交叉流，作用是提供一個使樣品分離的力場，在分離時這兩股流動分別進入腔室，通過調(diào)節(jié)它們的流速，可以有效的分離不同粒徑的顆粒。樣品顆粒在交叉流的作用下會向累積壁迀移，當分子自身的擴散作用與迀移作用平衡時，樣品顆粒將處在累積壁上方的一個平衡位置。由于小顆粒的擴散系數(shù)比較大，其平衡位置距累積壁較遠，因此具有較大的主體流速，會首先從腔室中洗脫出來，大顆粒洗脫出來的時間則晚于小顆粒，由此實現(xiàn)了對不同粒徑的顆粒的分離。非對稱場流儀后面連接靜態(tài)光散射儀，則洗脫出來的顆粒按從小到大的順序依次進入靜態(tài)光散射儀中進行粒徑大小的檢測，能檢出樣品中所有顆粒的粒度，給出樣品粒度的詳細信息。此種方式下進入靜態(tài)光散射儀的顆粒濃度較低，有效規(guī)避了靜態(tài)光散射技術對濃度的限制。
[0007]非對稱場流與常規(guī)的分離手段如比尺寸排阻法相比，具有眾多優(yōu)勢:樣品無需預處理，可直接進樣；不用使用固定相，因此不存在剪切力；能使用眾多的流動相條件，因此能在與懸浮物形成條件相同的溶劑背景下進行分離操作；允許使用去離子水或者離子強度高達1mM的緩沖液，不用另加其他流動相改良劑，如會影響尺寸和表面電荷的表面活性劑
[4]。通過優(yōu)化聚焦時間、進樣量、主體流流速、交叉流流速可以提高分離的精確度，使粒度分布的結(jié)果更加準確。
[0008]參考文獻:
[0009][I]王書運.納米顆粒的測量與表征[J].山東師范大學學報:自然科學版，2005，20(2):45-47.
[0010][2]劉攀攀，全燦，李紅梅等.非對稱場流分離技術用于納米顆粒的表征[J].分析化學，2013，41 (7): 1063-1068.DO1: 10.3724/SP.J.1096.2013.21224.
[0011][3]全燦，劉攀攀，金君素等.非對稱流場流分離技術在納米材料及生物分子表征方面的應用[J].化學通報，2013，76 (I):52-59.
[0012][4]Isaacson C ff, Bouchard D.Asymmetric flow field flow fract1nat1n ofaqueous C60nanoparticles with size determinat1n by dynamic light scattering andquantificat1n by liquid chromatography atmospheric pressure photo-1onizat1nmass spectrometry[J].Journal of Chromatography A, 2010, 1217 (9):1506-1512.


【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種檢測C6tl納米晶體顆粒尺度分布的新方法。
[0014]為了解決上述技術問題，本發(fā)明提供了一種利用非對稱場流儀分離C6tl納米晶體顆粒尺度分布的方法，包括如下步驟:步驟一、制備C6tl納米晶體顆粒；步驟二、將C6tl納米晶體顆粒配置成C6tl溶液；步驟三、檢測C6tl溶液，得到C6tl納米晶體顆粒粒徑數(shù)據(jù)；步驟四、處理粒徑數(shù)據(jù)，得到C6tl納米晶體顆粒粒徑分布結(jié)果。
[0015]上述步驟二中，配置C6tl溶液的具體步驟是:(I)將C6tl納米晶體顆粒與溶劑直接混合；(2)在室溫和光照條件下連續(xù)攪拌，然后靜置；(3)用濾膜過濾得到C6tl溶液。
[0016]優(yōu)選地，步驟(I)溶劑選用超純水、NaCl母液、腐殖酸母液、富里酸母液之中的任意一種。更優(yōu)選地，NaCl母液的濃度為I?10mM ;腐殖酸母液的濃度為0.5?10mg/L ;富里酸母液的濃度為0.5?10mg/L。
[0017]優(yōu)選地，步驟(2)使用磁力攪拌子連續(xù)攪拌，攪拌時間為兩周，然后靜置24h。
[0018]優(yōu)選地，步驟(3)濾膜選用0.45 μπι或0.7 μπι孔徑的濾膜。
[0019]用非對稱場流儀耦合多角度激光散射檢測儀檢測C6tl納米晶體顆粒粒徑。非對稱場流儀具有扁平腔室，扁平腔室的厚度為350 μπι。扁平腔室下的濾膜為1k Da的聚醚砜樹脂膜。選定的測試方法為:非對稱場流儀的主體流的流速為lml/min，交叉流初始流速為0.3ml/min，進過40min線性減小到零，進樣量為1ml，聚焦時間為2min。
[0020]本發(fā)明的有益效果是，提供一種利用非對稱場流儀耦合多角度激光散射檢測儀分離C6tl納米晶體顆粒尺度分布的新方法，此方法方便快捷，能夠獲得連續(xù)的測試數(shù)據(jù)，方便后續(xù)數(shù)據(jù)處理。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0021 ] 圖1是AF4-MALS的檢測圖譜；
[0022]圖2是AF4-MALS檢測圖譜經(jīng)數(shù)據(jù)分析后所得顆粒濃度與尺寸的關系圖；
[0023]圖3是AF4-MALS檢測圖譜經(jīng)數(shù)據(jù)分析后所得顆粒的尺度分布圖；
[0024]圖4是相同HA濃度、不同NaCl濃度下C6tl納米晶體顆粒的粒徑分布圖，其中NOM=5mg/L ；
[0025]圖5是相同HA濃度、不同NaCl濃度下C6tl納米晶體顆粒的粒徑分布圖，其中NOM=20mg/L ；
[0026]圖6是相同NaCl濃度、不同HA濃度下C6tl納米晶體顆粒的粒徑分布圖，其中NaCl=ImM ；
[0027]圖7是相同NaCl濃度、不同HA濃度下C6。納米晶體顆粒的粒徑分布圖，其中NaCl=lOmM。

【具體實施方式】
[0028]非對稱場流儀型號為AF4，用非對稱場流儀耦合多角度激光散射檢測儀(AF4-MALS)檢測C6tl納米晶體顆粒物的粒徑。非對稱場流儀扁平腔室的厚度為350 μ m，腔室下的濾膜為1k Da的聚醚砜樹脂(PES)膜。選定的測試方法為:主體流的流速為Iml/min，交叉流初始流速為0.3ml/min，經(jīng)過40min線性減小到零，進樣量為1ml，聚焦時間為2min。AF4的流動相為純水。用專用注射器吸取待測樣品2ml左右，排除注射器中的氣泡，向AF4進樣口進樣約1.5ml左右(進樣環(huán)體積為Iml)。
[0029]實施例1
[0030]長期攪拌法制備C6tl納米晶體顆粒，將C6tl納米晶體顆粒與超純水直接混合，加入磁力攪拌子，在室溫和光照條件下連續(xù)攪拌兩周，然后靜置24h，再用0.45 μ m或0.7 μ m孔徑的濾膜過濾得到aqu/nC6(l溶液。
[0031]用AF4-MALS檢測上述溶液，檢測圖譜如圖1所示，I號曲線代表紫外信號，縱坐標是信號強度，強度越大，表示該時刻進入DAD檢測器的溶液濃度越大；2號曲線代表光散射信號，強度越大，表示該時刻進入MALS檢測器的溶液光散射能力越大；3號曲線代表隨時間進入MALS檢測器的粒子粒徑情況，縱坐標表示粒徑，由于非對稱場流的分離作用，粒子基本按照從小到大的順序流入MALS檢測器。
[0032]經(jīng)數(shù)據(jù)分析后得到顆粒濃度與尺寸的關系圖，如圖2所示，橫坐標表示幾何半徑，縱坐標表示數(shù)目濃度(單位體積的粒子數(shù)目)。將所對應的原始數(shù)據(jù)導出為excel格式，然后可以計算出總的粒子數(shù)濃度和任意粒徑段的粒子數(shù)濃度，從而可以得到任意粒徑段的粒子數(shù)占總數(shù)的比例，即樣品的粒徑分布。
[0033]根據(jù)需要，選擇不同粒徑段，計算出該粒徑段的粒子數(shù)目濃度，該值除以總的粒子數(shù)目濃度，即得到該粒徑段的粒子數(shù)占總粒子數(shù)的比例。圖3表示各粒徑段的粒子數(shù)占總數(shù)的比例。
[0034]實施例2
[0035]長期攪拌法制備C6tl納米晶體顆粒，將C6tl納米晶體顆粒與超純水直接混合，加入磁力攪拌子，在室溫和光照條件下連續(xù)攪拌兩周，然后靜置24h，再用0.45 μ m或0.7 μ m孔徑的濾膜過濾得到aqu/nC6(l溶液。
[0036]稱取5.85g固體NaCl粉末，用超純水溶解后，再用容量瓶定容到100ml，即得到lmol/L的NaCl溶液，作為母液。分別取0.lml、lml、1ml NaCl母液，定容到100ml，得到ImM, 1mM, 10mM NaCl溶液，將其分別加入到裝有40mg磨細的C6tl納米晶體顆粒的錐形瓶中。其他操作與對照組相同。
[0037]稱取國際標準腐殖酸(SRHA)和國際標準富里酸(SRFA)各0.0lg,用超純水配置成10ml溶液，得到濃度為100mg/L的腐殖酸和富里酸母液，然后分別取0.5ml、2ml、10ml母液，加入超純水配置成10ml溶液，即值得濃度為0.5mg/L、2mg/L和10mg/L的腐殖酸和富里酸溶液，然后分別加入裝有40mg磨細的C6tl納米晶體顆粒的錐形瓶中。其他操作與對照組相同。
[0038]圖4和圖5是相同HA濃度、不同NaCl濃度下C6tl納米晶體顆粒的粒徑分布。HA表示腐殖酸。圖4中，NOM表示天然有機物，NOM = 5mg/L時，NaCl濃度越大，小粒徑范圍(半徑小于120nm范圍)的粒子所占比例越大，從近O %增加到50 %左右，加入NaCl后粒徑大于150nm的粒子基本上不存在。圖5中，NOM = 20mg/L時，當不存在NaCl時，半徑小于120nm的粒子所占比例為60%左右，NaCl的加入使得小粒徑范圍(半徑小于120nm范圍)的粒子消失了，而130?140nm范圍的粒子所占比例則隨著NaCl濃度的增加而逐漸增加。
[0039]實施例3
[0040]長期攪拌法制備C6tl納米晶體顆粒，將C6tl納米晶體顆粒與超純水直接混合，加入磁力攪拌子，在室溫和光照條件下連續(xù)攪拌兩周，然后靜置24h，再用0.45 μ m或0.7 μ m孔徑的濾膜過濾得到aqu/nC6(l溶液。
[0041]稱取5.85g固體NaCl粉末，用超純水溶解后，再用容量瓶定容到100ml，即得到lmol/L的NaCl溶液，作為母液。分別取0.lml、lml、10ml NaCl母液，定容到100ml，得到ImM, 1mM, 10mM NaCl溶液，將其分別加入到裝有40mg磨細的C6tl納米晶體顆粒的錐形瓶中。其他操作與對照組相同。
[0042]稱取國際標準腐殖酸(SRHA)和國際標準富里酸(SRFA)各0.0lg,用超純水配置成10ml溶液，得到濃度為100mg/L的腐殖酸和富里酸母液，然后分別取0.5ml、2ml、10ml母液，加入超純水配置成10ml溶液，即值得濃度為0.5mg/L、2mg/L和10mg/L的腐殖酸和富里酸溶液，然后分別加入裝有40mg磨細的C6tl納米晶體顆粒的錐形瓶中。其他操作與對照組相同。
[0043]圖6和圖7是相同NaCl濃度、不同HA濃度下C6tl納米晶體顆粒的粒徑分布。圖6中，NaCl = ImM時，不存在NOM的條件下C6tl納米晶體顆粒的半徑都小于120nm，而NOM加入后形成的C6tl納米晶體顆粒的半徑集中在120?150nm范圍，粒徑明顯增大。圖7中，NaCl=1mM時，隨著NOM濃度的增加，140?150nm粒徑范圍的顆粒數(shù)逐漸減小，因此平均粒徑隨著NOM濃度的增加稍有減小。
[0044]以上詳細描述了本發(fā)明的較佳具體實施例。應當理解，本領域的普通技術人員無需創(chuàng)造性勞動就可以根據(jù)本發(fā)明的構(gòu)思作出諸多修改和變化。因此，凡本【技術領域】中技術人員依本發(fā)明的構(gòu)思在現(xiàn)有技術的基礎上通過邏輯分析、推理或者有限的實驗可以得到的技術方案，皆應在由權利要求書所確定的保護范圍內(nèi)。
【權利要求】
1.一種利用非對稱場流儀分離C6tl納米晶體顆粒尺度分布的方法，其特征在于，包括如下步驟: 步驟一、制備C6tl納米晶體顆粒； 步驟二、將所述C6tl納米晶體顆粒配置成C 60溶液; 步驟三、檢測所述C6tl溶液，得到C 6(|納米晶體顆粒粒徑數(shù)據(jù)； 步驟四、處理所述粒徑數(shù)據(jù)，得到C6tl納米晶體顆粒粒徑分布結(jié)果。
2.根據(jù)權利要求2所述的一種利用非對稱場流儀分離C6tl納米晶體顆粒尺度分布的方法，其特征在于，步驟二中，配置所述C6tl溶液的具體步驟是: (1)將所述C6tl納米晶體顆粒與溶劑直接混合； (2)在室溫和光照條件下連續(xù)攪拌，然后靜置； (3)用濾膜過濾得到所述C6tl溶液。
3.根據(jù)權利要求2所述的一種利用非對稱場流儀分離C6tl納米晶體顆粒尺度分布的方法，其特征在于，步驟(I)所述溶劑選用超純水、NaCl母液、腐殖酸母液、富里酸母液之中的任意一種。
4.根據(jù)權利要求3所述的一種利用非對稱場流儀分離C6tl納米晶體顆粒尺度分布的方法，其特征在于，所述NaCl母液的濃度為I?10mM ;所述腐殖酸母液的濃度為0.5?1mg/L ;所述富里酸母液的濃度為0.5?10mg/L。
5.根據(jù)權利要求2所述的一種利用非對稱場流儀分離C6tl納米晶體顆粒尺度分布的方法，其特征在于，步驟(2)使用磁力攪拌子連續(xù)攪拌，攪拌時間為兩周，然后靜置24h。
6.根據(jù)權利要求2所述的一種利用非對稱場流儀分離C6tl納米晶體顆粒尺度分布的方法，其特征在于，步驟(3)所述濾膜選用0.45 μ m或0.7 μ m孔徑的濾膜。
7.根據(jù)權利要求1所述的一種利用非對稱場流儀分離C6tl納米晶體顆粒尺度分布的方法，其特征在于，用非對稱場流儀耦合多角度激光散射檢測儀進行檢測。
8.根據(jù)權利要求7所述的一種利用非對稱場流儀分離C6tl納米晶體顆粒尺度分布的方法，其特征在于，非對稱場流儀具有扁平腔室，所述扁平腔室的厚度為350 μ m。
9.根據(jù)權利要求8所述的一種利用非對稱場流儀分離C6tl納米晶體顆粒尺度分布的方法，其特征在于，所述扁平腔室下的濾膜為1k Da的聚醚砜樹脂膜。
10.根據(jù)權利要求7所述的一種利用非對稱場流儀分離C6tl納米晶體顆粒尺度分布的方法，其特征在于，非對稱場流儀的主體流的流速為lml/min，交叉流初始流速為0.3ml/min,進過40min線性減小到零，進樣量為1ml，聚焦時間為2min。
【文檔編號】G01N15/02GK104483245SQ201410509976
【公開日】2015年4月1日 申請日期:2014年9月28日 優(yōu)先權日:2014年9月28日
【發(fā)明者】張波, 何義亮, 葛玲 申請人:上海交通大學