基于硅納米線或硅納米線陣列的硫離子熒光化學傳感器的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于一維納米結構的熒光化學傳感器，特別涉及基于硅納米線或硅納米線陣列的硫離子熒光化學傳感器的制備方法。本發(fā)明是將3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基-三甲氧基硅烷和4-氨基-1,8-萘二甲酸酐依次共價修飾到硅納米線或硅納米線陣列的表面，得到的表面修飾有4-氨基-1,8-萘二甲酰胺熒光團的硅納米線或硅納米線陣列進一步與銅離子形成絡合物，得到基于硅納米線或硅納米線陣列的硫離子熒光化學傳感器。所述的基于硅納米線或硅納米線陣列的硫離子熒光化學傳感器可用于含有硫離子的溶液體系中硫離子的檢測，并在實時、原位監(jiān)測水體中的硫離子上有廣泛的應用前景。
【專利說明】基于硅納米線或硅納米線陣列的硫離子熒光化學傳感器的 制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于一維納米結構的熒光化學傳感器，特別涉及基于硅納米線或硅納米線 陣列的硫離子熒光化學傳感器的制備方法。
【背景技術】
[0002] 硫離子是一種有毒的環(huán)境污染物。工業(yè)生產(chǎn)和生態(tài)系統(tǒng)中產(chǎn)生的硫離子，對環(huán)境 造成了嚴重的污染。文獻已報道的檢測硫離子的方法中，熒光分析法具有靈敏度高，操作簡 單等獨特的優(yōu)勢。近幾年來，基于置換機制的硫離子熒光探針由于靈敏度高，響應速度快而 受到了極大的關注，如 K. Sasakura, JACS. 2011，133, 18003 ;H. Xianfeng, Nanotechnololy. 2013. 24. 335502.然而，這些熒光探針絕大多數(shù)是小分子化合物，少數(shù)是基于半導體熒光量 子點。它們的缺點是合成步驟比較繁瑣，且都是將探針分散到溶液中實現(xiàn)對硫離子的檢測。 若將對硫離子有熒光響應的分子集成到一個基底，制備成可攜帶的硫離子傳感器件，對于 實時，原位監(jiān)測環(huán)境中硫離子將具有重要的意義。
[0003] 研究表明，硅納米線由于具有易于修飾、無毒、穩(wěn)定性好、易于集成等優(yōu)點，已被廣 泛的應用于構筑熒光傳感器，并且展現(xiàn)出了良好的檢測性能。
【發(fā)明內容】
[0004] 本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有硫離子檢測中存在的問題，提供一種基于硅納米線 或硅納米線陣列的硫離子熒光化學傳感器的制備方法。
[0005] 本發(fā)明是將3_[2_(2_氨基乙基氨基）乙基氨基]丙基-二甲氧基娃燒和4_氨 基-1，8-萘二甲酸酐依次共價修飾到硅納米線或硅納米線陣列的表面，得到的表面修飾有 4_氨基-1，8-萘二甲酰胺熒光團的硅納米線或硅納米線陣列進一步與銅離子形成絡合物， 得到基于硅納米線或硅納米線陣列的硫離子熒光化學傳感器。
[0006] 本發(fā)明的基于硅納米線或硅納米線陣列的硫離子熒光化學傳感器的制備方法包 括以下步驟：
[0007] 1)室溫下，將30?50mg經(jīng)過輕基化處理的娃納米線或娃納米線陣列、10?30mL 的無水甲苯和〇. 1?〇.4mL的3-[2-(2-氨基乙基氨基）乙基氨基]丙基-三甲氧基硅烷 加入到反應器中，在惰性氣體保護下加熱至50?90°C后，恒溫反應12?48小時，然后冷卻 至室溫，用有機溶劑超聲清洗除去未反應的3-[2-(2_氨基乙基氨基）乙基氨基]丙基-三 甲氧基娃燒，收集得到表面修飾有3-[2-(2-氨基乙基氨基）乙基氨基]丙基-二甲氧基娃 烷的硅納米線或硅納米線陣列；
[0008] 2)室溫下，將步驟1)得到的表面修飾有3-[2-(2-氨基乙基氨基）乙基氨基]丙 基-三甲氧基硅烷的硅納米線或硅納米線陣列浸入到0. 5?1. 5mol/L的4-氨基-1，8-萘 二甲酸酐的無水乙醇溶液中，在惰性氣體保護下加熱至40?90°C，恒溫反應5?15小時， 冷卻至室溫，然后用無水乙醇反復超聲清洗除去未反應的4-氨基-1，8-萘二甲酸酐分子， 得到表面修飾有4-氨基-1，8-萘二甲酰胺熒光團的硅納米線或硅納米陣列；
[0009] 3)將步驟2)得到的表面修飾有4-氨基-1，8-萘二甲酰胺熒光團的硅納米線分 散在4-羥乙基哌嗪乙磺酸緩沖溶液中（HEPES，20mM，pH = 7. 0)，配成濃度為30?80 μ g/ mL的溶液，加入6 X 10_6?16 X 10_6mol/L氯化銅水溶液，形成表面修飾有4-氨基-1，8-萘 二甲酰胺熒光團的硅納米線與銅離子的絡合物，得到基于硅納米線的硫離子熒光化學傳感 器；
[0010] 或將步驟2)得到的表面修飾有4-氨基-1，8-萘二甲酰胺熒光團的硅納米線陣列 浸入到10X ΚΓ6?50X 10_6mol/L氯化銅水溶液中（一般浸入的時間為2?5分鐘），取出 后用去離子水洗滌，自然晾干后，得到基于硅納米線陣列的硫離子熒光化學傳感器。
[0011] 所述的硅納米線是化學氣相沉積法制備得到的硅納米線，直徑為10?15nm。
[0012] 所述的硅納米線陣列是化學刻蝕法制備得到的硅納米線陣列，硅納米線陣列中的 娃納米線的直徑為200?400nm，長度為15?20 μ m。
[0013] 所述的羥基化處理可采用的方法是：將硅納米線或硅納米線陣列浸泡在體積比為 1:1?8:1的濃硫酸（質量分數(shù)為50 %?98 % )與H202 (質量分數(shù)為5 %?30 % )的混合 液中，在溫度為70?95°C下進行處理30?90分鐘后，用去離子水洗滌至中性后，室溫浸泡 在體積比為3:1:1?9:1:1的4〇:!1 202 (質量分數(shù)為5%?30% ) :NH40H的混合液中1? 2. 5小時，水洗至中性，真空干燥。
[0014] 所述的有機溶劑是甲醇、乙醇、二氯甲烷或丙酮。
[0015] 本發(fā)明的制備方法得到的基于硅納米線或硅納米線陣列的硫離子熒光化學傳感 器可用于含有硫離子的溶液體系中硫離子的檢測。
[0016] 將含有基于硅納米線的硫離子熒光化學傳感器的4-羥乙基哌嗪乙磺酸緩沖溶液 (HEPES，20mM，pH= 7.0)加入到熒光比色皿中，在熒光分光光度儀上進行檢測，隨著含硫離 子物質（如硫化鈉）的加入，待檢測的溶液體系的熒光強度逐漸增強；通過繪制已知硫離子 的濃度和熒光特征峰強度的定標曲線，并與待檢測的溶液體系中的由所述的基于硅納米線 的熒光化學傳感器檢測到的熒光強度進行比較，確定待檢測的溶液體系中硫離子的濃度；
[0017] 將基于硅納米線陣列的硫離子熒光化學傳感器，浸入到含有硫離子的水溶液（如 硫化鈉的水溶液）中后，在熒光顯微鏡上進行檢測，待檢測的溶液體系中的所述的基于硅 納米線陣列的硫離子熒光化學傳感器的熒光強度明顯增強，通過繪制已知的硫離子的濃度 和硅納米線陣列熒光傳感器的熒光強度的定標曲線，并與待檢測的溶液體系中的由所述的 基于硅納米線陣列的熒光化學傳感器檢測到的熒光強度進行比較，確定待檢測的溶液體系 中的硫離子的濃度，從而實現(xiàn)了對待檢測的溶液體系中的硫離子的檢測。
[0018] 本發(fā)明的制備方法得到的基于硅納米線或硅納米線陣列的硫離子熒光化學傳感 器在檢測體系中發(fā)射的光為綠光。
[0019] 所述的突光分光光度儀或者突光顯微鏡，所用的激發(fā)光源都為氣燈（激發(fā)波長為 400?450nm)或萊燈（激發(fā)波長為450?480nm)。
[0020] 本發(fā)明的優(yōu)點在于：
[0021] 1.制備方法簡單。
[0022] 2.制備得到基于硅納米線或硅納米線陣列的硫離子熒光化學傳感器為實時、原位 檢測水中或原位監(jiān)測環(huán)境中的硫離子提供了一種方法，并且響應速度快，靈敏度高。
[0023] 下面結合具體實施例及附圖對本發(fā)明作進一步的說明。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0024] 圖1.本發(fā)明實施例1?4中的硅納米線或硅納米線陣列的化學修飾過程。
[0025] 圖2.本發(fā)明實施例1的基于硅納米線的硫離子熒光化學傳感器與不同濃度硫離 子作用后的熒光發(fā)射圖。
[0026] 圖3.本發(fā)明實施例1的基于硅納米線的硫離子熒光化學傳感器的熒光強度與硫 離子濃度的線性關系。
[0027] 圖4.本發(fā)明實施例2的基于硅納米線陣列的硫離子熒光化學傳感器浸入不同濃 度的硫離子水溶液中的熒光圖像。
[0028] a為基于硅納米線陣列的硫離子熒光化學傳感器的熒光圖像；
[0029] b為基于硅納米線陣列的硫離子熒光化學傳感器置于50 μ Μ硫化鈉水溶液中2分 鐘后，于熒光顯微鏡下進行觀察得到的熒光圖像；
[0030] C為基于硅納米線陣列的硫離子熒光化學傳感器置于100 μ Μ硫化鈉水溶液中2分 鐘后，于熒光顯微鏡下進行觀察得到的熒光圖像。
【具體實施方式】
[0031] 實施例1.
[0032] 1)將由化學氣相沉積法制備的直徑為10?15nm的硅納米線浸泡在體積比為1:1 的濃硫酸（質量分數(shù)為98%)與H 202 (質量分數(shù)為5%)的混合液中，在溫度為95°C下進 行處理30分鐘后，用去離子水洗滌至中性后，常溫浸泡在體積比為3:1:1的H 20:H202 (質量 分數(shù)為30% ) :NH40H的混合液中2. 5小時，水洗至中性，真空干燥，得到羥基化處理的硅納 米線；
[0033] 2)室溫下，將干燥的30mg步驟1)得到的經(jīng)過羥基化處理的硅納米線，10mL的無 水甲苯和0. lmL的3-[2-(2-氨基乙基氨基）乙基氨基]丙基-二甲氧基娃燒加入到反應 器中，在氮氣保護下加熱至50°C后，恒溫反應48小時，然后冷卻至室溫，用乙醇超聲清洗除 去未反應的3-[2-(2-氨基乙基氨基）乙基氨基]丙基-二甲氧基娃燒，收集得到表面修飾 有3-[2-(2-氨基乙基氨基）乙基氨基]丙基-三甲氧基硅烷的硅納米線；
[0034] 3)室溫下，將步驟2)得到的表面修飾有3-[2-(2_氨基乙基氨基）乙基氨基]丙 基-三甲氧基硅烷的硅納米線浸入到0. 5mol/L的4-氨基-1，8-萘二甲酸酐的無水乙醇溶 液中，在氮氣保護下加熱到40°C，恒溫反應15小時，冷卻到室溫后，用無水乙醇反復超聲清 洗除去未反應的4-氨基-1，8-萘二甲酸酐分子，得到表面修飾有4-氨基-1，8-萘二甲酰 胺熒光團的硅納米線（見圖1);
[0035] 4)將步驟3)得到的表面修飾有4-氨基-1，8-萘二甲酰胺熒光團的硅納米線分散 在HEPES (20mM，pH = 7. 0)中，配成濃度為30 μ g/mL的溶液，加入6 X l(T6mol/L氯化銅水溶 液，形成表面修飾有4-氨基-1，8-萘二甲酰胺熒光團的硅納米線與銅離子的絡合物，得到 基于硅納米線的硫離子熒光傳感器。
[0036] 將上述得到的基于硅納米線的硫離子熒光化學傳感器作為熒光檢測的基底，用熒 光分光光度儀對該基于硅納米線的熒光化學傳感器的傳感性能進行表征，激發(fā)光源為氙燈 (激發(fā)波長為400?450nm)。
[0037] 將含有所述的基于硅納米線的熒光化學傳感器的2mL 20mM的HEPES緩沖溶液體 系加入到熒光比色皿中，在熒光分光光度儀上進行檢測，加入已知的不同濃度的硫化鈉水 溶液，用405nm的光激發(fā)，待檢測的溶液體系的所述的基于硅納米線的熒光化學傳感器會 產(chǎn)生熒光增強，并發(fā)現(xiàn)隨著已知的硫離子的濃度的增加，待檢測的溶液體系的熒光強度逐 漸增強。如圖2所示的基于硅納米線的熒光化學傳感器與不同濃度待檢測的硫離子作用 時所測的熒光光譜的變化曲線（硫離子的濃度分別是〇、2. 5、5、7. 5、10、12. 5、15、17. 5、20、 25、30μΜ)。如圖3所示，通過繪制已知的硫離子濃度和熒光特征峰強度的定標曲線，并與 待檢測的溶液體系中的由所述的基于硅納米線的熒光化學傳感器檢測到的熒光特征峰的 熒光強度進行比較，確定待檢測的溶液體系中的硫離子的濃度，從而實現(xiàn)了對待檢測的溶 液體系中的硫離子的檢測。熒光特征峰（最大發(fā)射波長為545nm)的強度與硫離子濃度呈 線性關系（見圖3)。
[0038] 實施例2.
[0039] 1)將硅片大小為lcmXlcm的由化學刻蝕法制備的硅納米線陣列（硅納米線陣 列中的硅納米線的直徑為200?400nm，長度為15?20 μ m)浸泡在體積比為1:1的濃硫 酸（質量分數(shù)為98%)與H202 (質量分數(shù)為5%)的混合液中，在溫度為95°C下進行處理 30分鐘后，用去離子水洗滌至中性后，常溫浸泡在體積比為3:1:1的H 20:H202 (質量分數(shù)為 30% ) :NH40H的混合液中2. 5小時，水洗至中性，真空干燥，得到羥基化處理的硅納米線陣 列；
[0040] 2)室溫下，將干燥的步驟1)得到的經(jīng)過羥基化處理的硅納米線陣列，10mL的無水 甲苯和0. lmL的3-[2-(2_氨基乙基氨基）乙基氨基]丙基-三甲氧基硅烷加入到反應器 中，在氮氣保護下加熱至50°C后，恒溫反應48小時，然后冷卻至室溫，用乙醇超聲清洗除去 未反應的3-[2-(2-氨基乙基氨基）乙基氨基]丙基-三甲氧基硅烷，收集得到表面修飾有 3-[2-(2_氨基乙基氨基）乙基氨基]丙基-三甲氧基硅烷的硅納米線陣列；
[0041] 3)室溫下，將步驟2)得到的表面修飾有3-[2-(2_氨基乙基氨基）乙基氨基]丙 基-三甲氧基硅烷的硅納米線陣列浸入到0. 5mol/L的4-氨基-1，8-萘二甲酸酐的無水乙 醇溶液中，在氮氣保護下加熱到40°C，恒溫反應15小時，冷卻到室溫后，用無水乙醇反復超 聲清洗除去未反應的4-氨基-1，8-萘二甲酸酐分子，得到表面修飾有4-氨基-1，8-萘二 甲酰胺熒光團的硅納米線陣列；
[0042] 4)將步驟3)得到的表面修飾有4-氨基-1，8-萘二甲酰胺熒光團的硅納米線陣列 浸入到10 X l(T6m〇l/L的氯化銅水溶液中5分鐘，然后取出并用去離子水洗滌，自然晾干后， 得到基于硅納米線陣列的硫離子熒光化學傳感器。
[0043] 將上述得到的基于硅納米線陣列的硫離子熒光化學傳感器用于含有硫離子的溶 液體系中的硫離子的檢測，聯(lián)用熒光顯微鏡，激發(fā)光源為汞燈（激發(fā)波長為450?480nm)。 [0044] 將基于硅納米線陣列的硫離子熒光化學傳感器，浸入到含有硫化鈉的水溶液中 后，在熒光顯微鏡上進行檢測，待檢測的溶液體系中的所述的基于硅納米線陣列的硫離子 熒光化學傳感器會產(chǎn)生熒光增強，如圖4所示的基于硅納米線陣列的硫離子熒光化學傳感 器對溶液中不同濃度的硫離子進行檢測的熒光圖像，其中：a為基于硅納米線陣列的硫離 子熒光化學傳感器（在沒有硫離子存在時）的熒光照片；b為基于硅納米線陣列的硫離子 熒光化學傳感器并置于lmL水中，且加入50 μ Μ的硫化鈉作為待檢測的溶液體系，2分鐘后 在熒光顯微鏡下進行觀察得到的熒光照片；c為基于硅納米線陣列的硫離子熒光化學傳感 器并置于lmL水中，且加入100 μ Μ的硫化鈉作為待檢測的溶液體系，2分鐘后在熒光顯微鏡 下進行觀察得到的熒光照片。通過繪制已知的硫離子的濃度和硅納米線陣列熒光傳感器的 熒光強度的定標曲線，并與待檢測的溶液體系中的由所述的基于硅納米線陣列的熒光化學 傳感器檢測到的熒光強度進行比較，確定待檢測的溶液體系中的硫離子的濃度，從而實現(xiàn) 了對待檢測的溶液體系中的硫離子的檢測。
[0045] 實施例3.
[0046] 1)將由化學氣相沉積法制備的直徑為10?15nm的硅納米線浸泡在體積比為8:1 的濃硫酸（質量分數(shù)為50% )與H202 (質量分數(shù)為30% )的混合液中，在溫度為70°C下進 行處理90分鐘后，用去離子水洗滌至中性后，常溫浸泡在體積比為9:1:1的H20:H 202 (質量 分數(shù)為5% ) :NH40H的混合液中1小時，水洗至中性，真空干燥，得到羥基化處理的硅納米 線.
[0047] 2)室溫下，將50mg步驟1)得到的經(jīng)過羥基化處理的硅納米線，30mL的無水甲苯 和0.4mL的3-[2-(2-氨基乙基氨基）乙基氨基]丙基-三甲氧基硅烷加入到反應器中，在 氮氣保護下加熱至90°C后，恒溫反應12小時，然后冷卻至室溫，用丙酮超聲清洗除去未反 應的3-[2-(2-氨基乙基氨基）乙基氨基]丙基-三甲氧基硅烷，過濾收集得到表面修飾有 3-[2-(2_氨基乙基氨基）乙基氨基]丙基-三甲氧基硅烷的硅納米線；
[0048] 3)室溫下，將步驟2)得到的表面修飾有3-[2-(2_氨基乙基氨基）乙基氨基]丙 基-三甲氧基硅烷的硅納米線浸入到1.5mol/L的4-氨基-1，8-萘二甲酸酐的無水乙醇溶 液中，在氮氣保護下加熱到90°C，恒溫反應5小時，冷卻到室溫后，用無水乙醇反復超聲清 洗除去未反應的4-氨基-1，8-萘二甲酸酐分子，得到表面修飾有4-氨基-1，8-萘二甲酰 胺熒光團的硅納米線；
[0049] 4)將步驟3)得到的表面修飾有4-氨基-1，8-萘二甲酰胺熒光團的硅納米線分散 在HEPES (20mM，pH = 7. 0)中，配成濃度為80 μ g/mL的溶液，加入16 X l(T6mol/L氯化銅水 溶液，形成表面修飾有4-氨基-1，8-萘二甲酰胺熒光團的硅納米線與銅離子的絡合物，得 到基于硅納米線的硫離子熒光傳感器。
[0050] 將上述得到的基于硅納米線的硫離子熒光化學傳感器作為熒光檢測的基底，用熒 光分光光度儀對該基于硅納米線的熒光化學傳感器的傳感性能進行表征，激發(fā)光源為氙燈 (激發(fā)波長為400?450nm)。
[0051] 將含有所述的基于硅納米線的熒光化學傳感器的2mL 20mM的HEPES緩沖溶液體 系加入到熒光比色皿中，在熒光分光光度儀上進行檢測，加入已知的不同濃度的硫化鈉水 溶液，用405nm的光激發(fā)，待檢測的溶液體系的所述的基于硅納米線的硫離子熒光化學傳 感器會產(chǎn)生熒光增強，并發(fā)現(xiàn)隨著已知的硫離子的濃度的增加，待檢測的溶液體系的熒光 強度逐漸增強。通過繪制已知的硫離子濃度和熒光特征峰強度的定標曲線，并與待檢測的 溶液體系中的由所述的基于硅納米線的熒光化學傳感器檢測到的熒光特征峰的熒光強度 進行比較，確定待檢測的溶液體系中的硫離子的濃度，從而實現(xiàn)了對待檢測的溶液體系中 的硫離子的檢測。
[0052] 實施例4
[0053] 1)將硅片大小為lcmXlcm的由化學刻蝕法制備的硅納米線陣列（硅納米線陣 列中的硅納米線的直徑為200?400nm，長度為15?20 μ m)浸泡在體積比為8:1的濃硫 酸（質量分數(shù)為50% )與H202 (質量分數(shù)為30% )的混合液中，在溫度為70°C下進行處理 90分鐘后，用去離子水洗滌至中性后，常溫浸泡在體積比為9:1:1的H20:H 202 (質量分數(shù)為 5% ) :NH40H的混合液中1小時，水洗至中性，真空干燥，得到羥基化處理的硅納米線陣列；
[0054] 2)室溫下，將干燥的步驟1)得到的經(jīng)過羥基化處理的硅納米線陣列，30mL的無水 甲苯和0.4mL的3-[2-(2_氨基乙基氨基）乙基氨基]丙基-三甲氧基硅烷加入到反應器 中，在氮氣保護下加熱至90°C后，恒溫反應12小時，然后冷卻至室溫，用甲醇超聲清洗除去 未反應的3-[2-(2-氨基乙基氨基）乙基氨基]丙基-三甲氧基硅烷，收集得到表面修飾有 3-[2-(2-氨基乙基氨基）乙基氨基]丙基-三甲氧基硅烷的硅納米線陣列；
[0055] 3)室溫下，將步驟2)得到的表面修飾有3-[2-(2_氨基乙基氨基）乙基氨基]丙 基-三甲氧基硅烷的硅納米線陣列浸入到1. 5mol/L的4-氨基-1，8-萘二甲酸酐的無水乙 醇溶液中，在氮氣保護下加熱到90°C，恒溫反應5小時，冷卻到室溫后，用無水乙醇反復超 聲清洗除去未反應的4-氨基-1，8-萘二甲酸酐分子，得到表面修飾有4-氨基-1，8-萘二 甲酰胺熒光團的硅納米線陣列；
[0056] 4)將步驟3)得到的表面修飾有4-氨基-1，8-萘二甲酰胺熒光團的硅納米線陣列 浸入到50X l(T6m〇l/L的氯化銅水溶液中2分鐘，然后取出并用去離子水洗滌，自然晾干后， 得到基于硅納米線陣列的硫離子熒光化學傳感器。
[0057] 將上述得到的基于硅納米線陣列的硫離子熒光化學傳感器，浸入到含有硫離子的 水溶液中后，在熒光顯微鏡上進行檢測，激發(fā)光源為汞燈（激發(fā)波長為450?480nm)。待檢 測的溶液體系中的所述的基于硅納米線陣列的硫離子熒光化學傳感器的熒光強度明顯增 強，通過繪制已知的硫離子的濃度和基于硅納米線陣列的熒光傳感器的熒光強度的定標曲 線，并與待檢測的溶液體系中的由所述的基于硅納米線陣列的熒光化學傳感器檢測到的熒 光強度進行比較，確定待檢測的溶液體系中的硫離子的濃度，從而實現(xiàn)了對待檢測的溶液 體系中的硫離子的檢測。
[0058] 實施例5
[0059] 1)將由化學氣相沉積法制備的直徑為10?15nm的硅納米線浸泡在體積比為5:1 的濃硫酸（質量分數(shù)為75%)與H 202 (質量分數(shù)為15%)的混合液中，在溫度為80°C下進 行處理60分鐘后，用去離子水洗滌至中性后，常溫浸泡在體積比為6:1:1的H 20:H202 (質量 分數(shù)為15% ) :NH40H的混合液中1. 5小時，水洗至中性，真空干燥，得到羥基化處理的硅納 米線；
[0060] 2)室溫下，將干燥的40mg步驟1)得到的經(jīng)過羥基化處理的硅納米線，20mL的無 水甲苯和0.25mL的3-[2-(2-氨基乙基氨基）乙基氨基]丙基-三甲氧基硅烷加入到反應 器中，在氮氣保護下加熱至70°C后，恒溫反應30小時，然后冷卻至室溫，用二氯甲烷超聲清 洗除去未反應的3-[2-(2-氨基乙基氨基）乙基氨基]丙基-二甲氧基娃燒，收集得到表面 修飾有3-[2-(2-氨基乙基氨基）乙基氨基]丙基-三甲氧基硅烷的硅納米線；
[0061] 3)室溫下，將步驟2)得到的表面修飾有3-[2-(2_氨基乙基氨基）乙基氨基]丙 基-三甲氧基硅烷的硅納米線浸入到1. Omol/L的4-氨基-1，8-萘二甲酸酐的無水乙醇溶 液中，在氮氣保護下加熱到65°C，恒溫反應10小時，冷卻到室溫后，用無水乙醇反復超聲清 洗除去未反應的4-氨基-1，8-萘二甲酸酐分子，得到表面修飾有4-氨基-1，8-萘二甲酰 胺熒光團的硅納米線；
[0062] 4)將步驟3)得到的表面修飾有4-氨基-1，8-萘二甲酰胺熒光團的硅納米線分散 在HEPES (20mM，pH = 7. 0)中，配成濃度為55 μ g/mL的溶液，加入11 X l(T6mol/L氯化銅水 溶液，形成表面修飾有4-氨基-1，8-萘二甲酰胺熒光團的硅納米線與銅離子的絡合物，得 到基于硅納米線的硫離子熒光傳感器。
[0063] 將上述得到的基于硅納米線的硫離子熒光化學傳感器作為熒光檢測的基底，用熒 光分光光度儀對該基于硅納米線的熒光化學傳感器的傳感性能進行表征，激發(fā)光源為氙燈 (激發(fā)波長為400?450nm)。
[0064] 將含有所述的基于硅納米線的熒光化學傳感器的2mL 20mM的HEPES緩沖溶液體 系加入到熒光比色皿中，在熒光分光光度儀上進行檢測，加入已知的不同濃度的硫化鈉水 溶液，用400nm的光激發(fā)，待檢測的溶液體系的所述的基于硅納米線的熒光化學傳感器會 產(chǎn)生熒光增強，并發(fā)現(xiàn)隨著已知的硫離子的濃度的增加，待檢測的溶液體系的熒光強度逐 漸增強。通過繪制已知的硫離子濃度和熒光特征峰強度的定標曲線，并與待檢測的溶液體 系中的由所述的基于硅納米線的熒光化學傳感器檢測到的熒光特征峰的熒光強度進行比 較，確定待檢測的溶液體系中的硫尚子的濃度，從而實現(xiàn)了對待檢測的溶液體系中的硫尚 子的檢測。
[0065] 實施例6
[0066] 1)將硅片大小為lcmXlcm的由化學刻蝕法制備的硅納米線陣列（硅納米線陣 列中的硅納米線的直徑為200?400nm，長度為15?20 μ m)浸泡在體積比為5:1的濃硫 酸（質量分數(shù)為75% )與H202 (質量分數(shù)為15% )的混合液中，在溫度為80°C下進行處理 60分鐘后，用去離子水洗滌至中性后，常溫浸泡在體積比為6:1:1的H20:H 202 (質量分數(shù)為 15% ) :NH40H的混合液中1. 5小時，水洗至中性，真空干燥，得到羥基化處理的硅納米線陣 列；
[0067] 2)室溫下，將干燥的步驟1)得到的經(jīng)過羥基化處理的硅納米線陣列，20mL的無水 甲苯和0. 25mL的3-[2-(2_氨基乙基氨基）乙基氨基]丙基-三甲氧基硅烷加入到反應器 中，在氮氣保護下加熱至70°C后，恒溫反應30小時，然后冷卻至室溫，用乙醇超聲清洗除去 未反應的3-[2-(2-氨基乙基氨基）乙基氨基]丙基-三甲氧基硅烷，收集得到表面修飾有 3-[2-(2_氨基乙基氨基）乙基氨基]丙基-三甲氧基硅烷的硅納米線陣列；
[0068] 3)室溫下，將步驟2)得到的表面修飾有3-[2-(2_氨基乙基氨基）乙基氨基]丙 基-三甲氧基硅烷的硅納米線陣列浸入到1. Omol/L的4-氨基-1，8-萘二甲酸酐的無水乙 醇溶液中，在氮氣保護下加熱到65°C，恒溫反應10小時，冷卻到室溫后，用無水乙醇反復超 聲清洗除去未反應的4-氨基-1，8-萘二甲酸酐分子，得到表面修飾有4-氨基-1，8-萘二 甲酰胺熒光團的硅納米線陣列；
[0069] 4)將步驟3)得到的表面修飾有4-氨基-1，8-萘二甲酰胺熒光團的硅納米線陣列 浸入到30X ΙθΛιοΙ/L的氯化銅水溶液中3. 5分鐘，然后取出并用去離子水洗滌，自然晾干 后，得到基于硅納米線陣列的硫離子熒光化學傳感器。
[0070] 將上述得到的基于硅納米線陣列的硫離子熒光化學傳感器，浸入到含有硫離子的 水溶液中后，在熒光顯微鏡上進行檢測，激發(fā)光源為汞燈（激發(fā)波長為450?480nm)。待檢 測的溶液體系中的所述的基于硅納米線陣列的硫離子熒光化學傳感器的熒光強度明顯增 強，通過繪制已知的硫離子的濃度和基于硅納米線陣列的熒光傳感器的熒光強度的定標曲 線，并與待檢測的溶液體系中的由所述的基于硅納米線陣列的熒光化學傳感器檢測到的熒 光強度進行比較，確定待檢測的溶液體系中的硫離子的濃度，從而實現(xiàn)了對待檢測的溶液 體系中的硫離子的檢測。
【權利要求】
1. 一種基于硅納米線或硅納米線陣列的硫離子熒光化學傳感器的制備方法，其特征 是，所述的制備方法包括以下步驟： 1) 室溫下，將30?50mg經(jīng)過輕基化處理的娃納米線或娃納米線陣列、10?30mL的無 水甲苯和0. 1?0. 4mL的3- [2- (2-氨基乙基氨基）乙基氨基]丙基-三甲氧基硅烷加入 到反應器中，在惰性氣體保護下加熱至50?90°C后，恒溫反應12?48小時，然后冷卻至室 溫，用有機溶劑超聲清洗除去未反應的3_[2_(2_氨基乙基氨基）乙基氨基]丙基-二甲氧 基硅烷，收集得到表面修飾有3-[2-(2-氨基乙基氨基）乙基氨基]丙基-三甲氧基硅烷的 娃納米線或娃納米線陣列； 2) 室溫下，將步驟1)得到的表面修飾有3-[2-(2-氨基乙基氨基）乙基氨基]丙基-三 甲氧基硅烷的硅納米線或硅納米線陣列浸入到〇. 5?1. 5mol/L的4-氨基-1，8-萘二甲酸 酐的無水乙醇溶液中，在惰性氣體保護下加熱至40?90°C，恒溫反應5?15小時，冷卻至 室溫，然后用無水乙醇反復超聲清洗除去未反應的4-氨基-1，8-萘二甲酸酐分子，得到表 面修飾有4-氨基-1，8-萘二甲酰胺熒光團的硅納米線或硅納米陣列； 3) 將步驟2)得到的表面修飾有4-氨基-1，8-萘二甲酰胺熒光團的硅納米線分散 在4-羥乙基哌嗪乙磺酸緩沖溶液中，配成濃度為30?80 μ g/mL的溶液，加入6 X 10_6? 16X l(T6m〇l/L氯化銅水溶液，形成表面修飾有4-氨基-1，8-萘二甲酰胺熒光團的硅納米 線與銅離子的絡合物，得到基于硅納米線的硫離子熒光化學傳感器； 或將步驟2)得到的表面修飾有4-氨基-1，8-萘二甲酰胺熒光團的硅納米線陣列浸入 到10ΧΚΓ6?50Xl(T6m〇l/L氯化銅水溶液中，取出后用去離子水洗滌，自然晾干后，得到基 于硅納米線陣列的硫離子熒光化學傳感器。
2. 根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征是：步驟3)所述的浸入的時間為2?5分 鐘。
3. 根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征是，所述的羥基化處理所采用的方法是：將 硅納米線或硅納米線陣列浸泡在體積比為1:1?8:1的濃硫酸與H 202的混合液中，在溫度 為70?95°C下進行處理30?90分鐘后，用去離子水洗滌至中性后，室溫浸泡在體積比為 3:1:1?9:1:1的H 20:H202 :NH4OH的混合液中1?2. 5小時，水洗至中性，真空干燥。
4. 根據(jù)權利要求3所述的制備方法，其特征是，所述的濃硫酸的質量分數(shù)為50 %? 98 %，H202的質量分數(shù)為5 %?30 %。
5. 根據(jù)權利要求1或3所述的制備方法，其特征是：所述的硅納米線是化學氣相沉積 法制備得到的硅納米線，直徑為10?15nm ; 所述的硅納米線陣列是化學刻蝕法制備得到的硅納米線陣列，硅納米線陣列中的硅納 米線的直徑為200?400nm，長度為15?20 μ m。
6. 根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征是：所述的有機溶劑是甲醇、乙醇、二氯甲 烷或丙酮。
7. -種基于硅納米線或硅納米線陣列的硫離子熒光化學傳感器，其是由權利要求1? 6任意一項所述的制備方法制備得到。
8. -種權利要求7所述的基于硅納米線或硅納米線陣列的硫離子熒光化學傳感器的 應用，其特征是：所述的基于硅納米線或硅納米線陣列的硫離子熒光化學傳感器用于含有 硫離子的溶液體系中硫離子的檢測。
9.根據(jù)權利要求8所述的應用，其特征是：所述的用于含有硫離子的溶液體系中硫離 子的檢測，是將含有基于硅納米線的硫離子熒光化學傳感器的4-羥乙基哌嗪乙磺酸緩沖 溶液加入到熒光比色皿中，在熒光分光光度儀上進行檢測，隨著含硫離子物質的加入，待檢 測的溶液體系的熒光強度逐漸增強；通過繪制已知硫離子的濃度和熒光特征峰強度的定標 曲線，并與待檢測的溶液體系中的由所述的基于硅納米線的熒光化學傳感器檢測到的熒光 強度進行比較，確定待檢測的溶液體系中硫離子的濃度； 或是將基于硅納米線陣列的硫離子熒光化學傳感器，浸入到含有硫離子的水溶液中 后，在熒光顯微鏡上進行檢測，待檢測的溶液體系中的所述的基于硅納米線陣列的硫離子 熒光化學傳感器的熒光強度明顯增強，通過繪制已知的硫離子的濃度和硅納米線陣列熒光 傳感器的熒光強度的定標曲線，并與待檢測的溶液體系中的由所述的基于硅納米線陣列的 熒光化學傳感器檢測到的熒光強度進行比較，確定待檢測的溶液體系中的硫離子的濃度， 從而實現(xiàn)了對待檢測的溶液體系中的硫離子的檢測。
【文檔編號】G01N21/64GK104155277SQ201410429525
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2014年8月27日 優(yōu)先權日:2014年8月27日
【發(fā)明者】穆麗璇, 王會敏, 師文生 申請人:中國科學院理化技術研究所