一種電極反應(yīng)參數(shù)的測(cè)定方法
【專利摘要】本發(fā)明提供的是一種電極反應(yīng)參數(shù)的測(cè)定方法。將三電極體系反應(yīng)裝置的三電極接入電化學(xué)工作站，使用循環(huán)伏安法測(cè)量出初始數(shù)據(jù)，對(duì)初始數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，得到電化學(xué)反應(yīng)參數(shù)和數(shù)據(jù)關(guān)系圖形；對(duì)初始數(shù)據(jù)進(jìn)行處理包括：首先批量讀入文件，然后采用四層數(shù)據(jù)結(jié)構(gòu)存儲(chǔ)讀入的數(shù)據(jù)，并從文件名稱中讀取溫度和掃描速率的信息，全部讀入并存儲(chǔ)完畢后，進(jìn)行數(shù)據(jù)校正和預(yù)處理，進(jìn)而根據(jù)校正后的結(jié)果進(jìn)行繪圖，判斷反應(yīng)類型，并結(jié)合計(jì)算公式得到擴(kuò)散系數(shù)、反應(yīng)活化能、速率常數(shù)數(shù)據(jù)，最后顯示出計(jì)算結(jié)果與圖片。本發(fā)明能夠方便的測(cè)得電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)參數(shù)，大大縮短測(cè)定周期，減少整體的工作量，整體造價(jià)低廉，最終計(jì)算結(jié)果與繪出的圖形能夠滿足大多數(shù)需要。
【專利說(shuō)明】一種電極反應(yīng)參數(shù)的測(cè)定方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及了一種測(cè)定電極反應(yīng)參數(shù)的方法，特別是使用循環(huán)伏安法測(cè)定電極反應(yīng)參數(shù)的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]許多電極反應(yīng)受物質(zhì)擴(kuò)散控制，擴(kuò)散是由于一個(gè)電化學(xué)勢(shì)的梯度所引起的，擴(kuò)散電流反應(yīng)電活性物質(zhì)在電極表面流量的擴(kuò)散部分。微觀觀點(diǎn)-非連續(xù)源模型中，認(rèn)為擴(kuò)散系數(shù)Dtl是一個(gè)與步長(zhǎng)和步驟頻率有關(guān)的常數(shù)，再結(jié)合費(fèi)克擴(kuò)散定律，我們?cè)诘玫搅藬U(kuò)散系數(shù)后就可知道反應(yīng)物濃度隨時(shí)間變化的規(guī)律，用于指導(dǎo)我們選擇最佳的反應(yīng)條件。反應(yīng)速率常數(shù)反應(yīng)了化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的快慢，計(jì)算得到反應(yīng)速率常數(shù)可以知道單位時(shí)間內(nèi)電極表面反應(yīng)物濃度的減少或生成物濃度的增加量。找到適合的反應(yīng)條件來(lái)控制電化學(xué)反應(yīng)，加快反應(yīng)速率，以增加化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)量。計(jì)算得到反應(yīng)活化能可以指導(dǎo)反應(yīng)吸熱或者放熱的多少，知道反應(yīng)活化能可以為我們選擇最優(yōu)化反應(yīng)提供理論根據(jù)，以滿足生產(chǎn)和科學(xué)技術(shù)的要求。
[0003]擴(kuò)散系數(shù)是熱力學(xué)數(shù)據(jù)，反應(yīng)速率常數(shù)和反應(yīng)活化能是基礎(chǔ)的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)。這些基礎(chǔ)的化學(xué)反應(yīng)數(shù)據(jù)可以用于分析電極反應(yīng)機(jī)理及規(guī)律，因此獲得這些基礎(chǔ)電極反應(yīng)數(shù)據(jù)是一項(xiàng)必須的基礎(chǔ)的研究工作。
[0004]循環(huán)伏安法是電化學(xué)領(lǐng)域中十分重要的研究方法。該方法通過(guò)控制電極電勢(shì)，采用不同的速率以三角波形一次或者多次反復(fù)掃描，電勢(shì)變化使電極上能交替發(fā)生不同的還原和氧化反應(yīng)，并記錄電流電勢(shì)曲線。循環(huán)伏安法得到循環(huán)伏安曲線，根據(jù)曲線形狀可以判斷電極反應(yīng)的可逆程度、中間體、相界吸附或新相形成的可能性、以及偶聯(lián)化學(xué)反應(yīng)的性質(zhì)等。通過(guò)對(duì)循環(huán)伏安曲線的分析，可以計(jì)算出擴(kuò)散系數(shù)Dtl、反應(yīng)活化能Ea、速率常數(shù)ks等。然而使用循環(huán)伏安法得到的數(shù)據(jù)零散且數(shù)據(jù)量較大，后期處理困難。目前，一般的后期數(shù)據(jù)處理均是采用Excel計(jì)算或者通過(guò)一些數(shù)據(jù)處理軟件與操作軟件相結(jié)合的方法。這些方法具有一些缺點(diǎn):
[0005](I)依賴的數(shù)據(jù)處理軟件如Origin或MATLAB價(jià)格昂貴。
[0006](2)數(shù)據(jù)處理軟件版本較多，可能造成與操作軟件不兼容的問(wèn)題而無(wú)法使用。
[0007](3)操作軟件與數(shù)據(jù)處理軟件有些不具有跨平臺(tái)功能，只能用于部分操作系統(tǒng)，部分計(jì)算機(jī)無(wú)法使用。
[0008](4)數(shù)據(jù)還需要手動(dòng)輸入或者調(diào)整(如氧化峰還原峰電流電位)，增加了工作量與人工誤差，計(jì)算結(jié)果準(zhǔn)確性依賴于操作者專業(yè)技術(shù)水平。
[0009]與本發(fā)明相關(guān)的公開(kāi)文獻(xiàn)包括:
[0010][I]馬雅琳，沈?qū)幰?，尹?ài)君，黃志學(xué).循環(huán)伏安法數(shù)據(jù)采集及處理系統(tǒng)[J].湘潭大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報(bào)，2000，6;
[0011][2]莫玲芝，王如龍，張錦.基于VB和Matlab的電化學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)的設(shè)計(jì)與實(shí)現(xiàn)[J].計(jì)算機(jī)與應(yīng)用化學(xué)，2011，28 (2): 253-256。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]本發(fā)明的目的在于提供一種能方便地測(cè)得電化學(xué)反應(yīng)參數(shù)和降低工作量的電極反應(yīng)參數(shù)的測(cè)定方法。
[0013]本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的:
[0014]將三電極體系反應(yīng)裝置的三電極接入電化學(xué)工作站，使用循環(huán)伏安法測(cè)量出初始數(shù)據(jù)，對(duì)初始數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，得到電化學(xué)反應(yīng)參數(shù)和數(shù)據(jù)關(guān)系圖形；所述對(duì)初始數(shù)據(jù)進(jìn)行處理具體包括:首先批量讀入文件，然后采用四層數(shù)據(jù)結(jié)構(gòu)存儲(chǔ)讀入的數(shù)據(jù)，并從文件名稱中讀取溫度和掃描速率的信息，全部讀入并存儲(chǔ)完畢后，進(jìn)行數(shù)據(jù)校正和預(yù)處理，進(jìn)而根據(jù)校正后的結(jié)果進(jìn)行繪圖，判斷反應(yīng)類型，并結(jié)合計(jì)算公式得到擴(kuò)散系數(shù)、反應(yīng)活化能、速率常數(shù)數(shù)據(jù)，最后顯示出計(jì)算結(jié)果與圖片。
[0015]本發(fā)明還可以包括:
[0016]1、所述使用循環(huán)伏安法測(cè)量出初始數(shù)據(jù)具體包括:工作電極為金屬電極、參比電極為金屬絲、對(duì)電極為金屬片，將三電極體系反應(yīng)裝置與電化學(xué)工作站的導(dǎo)線相連接，啟動(dòng)電化學(xué)工作站，設(shè)置自動(dòng)測(cè)量參數(shù)，等待測(cè)量完畢，測(cè)量完畢后，將數(shù)據(jù)導(dǎo)出，并將文件名稱設(shè)置為“其他-攝氏溫度-速率-其他.txt”的格式，其中，“其他”為任意設(shè)定的名稱；“攝氏溫度”為實(shí)驗(yàn)的溫度，單位為。C 速率”為循環(huán)伏安曲線的掃描速度，單位為v/s。
[0017]2、所述批量讀入文件具體包括:首先設(shè)置數(shù)據(jù)存儲(chǔ)結(jié)構(gòu)為四層數(shù)據(jù)結(jié)構(gòu)，
[0018]第一層為數(shù)據(jù)點(diǎn)P，存儲(chǔ)循環(huán)伏安曲線上每個(gè)點(diǎn)對(duì)應(yīng)的電流值與電位值；
[0019]第二層為數(shù)據(jù)鏈datalnput,每一條循環(huán)伏安曲線組成一條數(shù)據(jù)鏈datalnput, —條數(shù)據(jù)鏈datalnput存儲(chǔ)該循環(huán)伏安曲線的所有數(shù)據(jù)點(diǎn)P ；
[0020]第三層為數(shù)據(jù)組dataGroup,—個(gè)數(shù)據(jù)組dataGroup存儲(chǔ)有溫度相同循環(huán)伏安曲線的數(shù)據(jù)，即所有的datalnput數(shù)據(jù)鏈；
[0021]第四層為dataAll結(jié)構(gòu)，存儲(chǔ)所有的dataGroup ；
[0022]讀入數(shù)據(jù)前設(shè)置測(cè)定條件的相關(guān)參數(shù)，包括電極面積、反應(yīng)電子數(shù)和濃度，然后輸入文件夾位置，查找給定文件夾位置中所有的符合命名規(guī)則的數(shù)據(jù)文件，并讀入到程序中，每一個(gè)txt文件中的每一行所包含的電流和電位信息生成一個(gè)點(diǎn)P對(duì)象，一個(gè)txt文件中的多個(gè)P點(diǎn)對(duì)象生成一個(gè)datalnput數(shù)據(jù)鏈對(duì)象，檢查程序中已有的dataGroup數(shù)據(jù)組的溫度，如果其中某個(gè)dataGroup數(shù)據(jù)組的溫度與新生成的datalnput的溫度相同，就將該datalnput存入該dataGroup數(shù)據(jù)組,如果未檢查與新生成的datalnput的溫度相同的dataGroup,就新建一個(gè) dataGroup,用以存儲(chǔ)該 datalnput。
[0023]3、所述進(jìn)行數(shù)據(jù)校正和預(yù)處理的方法為:逐一檢查每一個(gè)數(shù)據(jù)鏈，通過(guò)比較各點(diǎn)電流值、電位值大小找出氧化峰和還原峰以及換向電位點(diǎn)對(duì)應(yīng)的P對(duì)象，然后根據(jù)
Nicholson公式
【權(quán)利要求】
1.一種電極反應(yīng)參數(shù)的測(cè)定方法，將三電極體系反應(yīng)裝置的三電極接入電化學(xué)工作站，使用循環(huán)伏安法測(cè)量出初始數(shù)據(jù)，對(duì)初始數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，得到電化學(xué)反應(yīng)參數(shù)和數(shù)據(jù)關(guān)系圖形；其特征是:所述對(duì)初始數(shù)據(jù)進(jìn)行處理具體包括:首先批量讀入文件，然后采用四層數(shù)據(jù)結(jié)構(gòu)存儲(chǔ)讀入的數(shù)據(jù)，并從文件名稱中讀取溫度和掃描速率的信息，全部讀入并存儲(chǔ)完畢后，進(jìn)行數(shù)據(jù)校正和預(yù)處理，進(jìn)而根據(jù)校正后的結(jié)果進(jìn)行繪圖，判斷反應(yīng)類型，并結(jié)合計(jì)算公式得到擴(kuò)散系數(shù)、反應(yīng)活化能、速率常數(shù)數(shù)據(jù)，最后顯示出計(jì)算結(jié)果與圖片。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極反應(yīng)參數(shù)的測(cè)定方法，其特征是所述使用循環(huán)伏安法測(cè)量出初始數(shù)據(jù)具體包括:工作電極為金屬電極、參比電極為金屬絲、對(duì)電極為金屬片，將三電極體系反應(yīng)裝置與電化學(xué)工作站的導(dǎo)線相連接，啟動(dòng)電化學(xué)工作站，設(shè)置自動(dòng)測(cè)量參數(shù)，等待測(cè)量完畢，測(cè)量完畢后，將數(shù)據(jù)導(dǎo)出，并將文件名稱設(shè)置為“其他-攝氏溫度-速率-其他.txt”的格式，其中，“其他”為任意設(shè)定的名稱；“攝氏溫度”為實(shí)驗(yàn)的溫度，單位為。C ；“速率”為循環(huán)伏安曲線的掃描速度，單位為v/s。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極反應(yīng)參數(shù)的測(cè)定方法，其特征是所述批量讀入文件具體包括:首先設(shè)置數(shù)據(jù)存儲(chǔ)結(jié)構(gòu)為四層數(shù)據(jù)結(jié)構(gòu)， 第一層為數(shù)據(jù)點(diǎn)P，存儲(chǔ)循環(huán)伏安曲線上每個(gè)點(diǎn)對(duì)應(yīng)的電流值與電位值； 第二層為數(shù)據(jù)鏈datalnput,每一條循環(huán)伏安曲線組成一條數(shù)據(jù)鏈datalnput, —條數(shù)據(jù)鏈datalnput存儲(chǔ)該循環(huán)伏安曲線的所有數(shù)據(jù)點(diǎn)P ； 第三層為數(shù)據(jù)組dataGroup,—個(gè)數(shù)據(jù)組dataGroup存儲(chǔ)有溫度相同循環(huán)伏安曲線的數(shù)據(jù)，即所有的datalnput數(shù)據(jù)鏈；
第四層為dataAll結(jié)構(gòu)，存儲(chǔ)所有的dataGroup ； 讀入數(shù)據(jù)前設(shè)置測(cè)定條件的相關(guān)參數(shù)，包括電極面積、反應(yīng)電子數(shù)和濃度，然后輸入文件夾位置，查找給定文件夾位置中所有的符合命名規(guī)則的數(shù)據(jù)文件，并讀入到程序中，每一個(gè)txt文件中的每一行所包含的電流和電位信息生成一個(gè)點(diǎn)P對(duì)象，一個(gè)txt文件中的多個(gè)P點(diǎn)對(duì)象生成一個(gè)datalnput數(shù)據(jù)鏈對(duì)象,檢查程序中已有的dataGroup數(shù)據(jù)組的溫度，如果其中某個(gè)dataGroup數(shù)據(jù)組的溫度與新生成的datalnput的溫度相同，就將該datalnput存入該dataGroup數(shù)據(jù)組,如果未檢查與新生成的datalnput的溫度相同的dataGroup,就新建一個(gè) dataGroup,用以存儲(chǔ)該 datalnput。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極反應(yīng)參數(shù)的測(cè)定方法，其特征是所述進(jìn)行數(shù)據(jù)校正和預(yù)處理的方法為:逐一檢查每一個(gè)數(shù)據(jù)鏈，通過(guò)比較各點(diǎn)電流值、電位值大小找出氧化峰和還原峰以及換向電位點(diǎn)對(duì)應(yīng)的P對(duì)象，然后根據(jù)Nicholson公式 = ^ + 0'48fJsp)° + O ()86校正氧化峰電流值，再找到還原峰電流一半對(duì)應(yīng)的點(diǎn)，用于lpc lpc1PC后期數(shù)據(jù)的計(jì)算。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極反應(yīng)參數(shù)的測(cè)定方法，其特征是所述進(jìn)行繪圖的方法為: (I)查找每一個(gè)數(shù)據(jù)組中電流最大值與電流最小值，確定電流范圍；查找每個(gè)數(shù)據(jù)組中電位最大值與電位最小值，確定電位范圍，根據(jù)所需生成圖像的寬和高，用電流范圍除以高確定畫圖所需縱坐標(biāo)比例，再用電位范圍除以寬得出橫坐標(biāo)比例，然后利用縱橫比例與電流值電位值的關(guān)系，把各點(diǎn)在圖像中畫出；(2)查找每一個(gè)數(shù)據(jù)組中掃描速率平方根的最大值與最小值，確定掃描速率平方根的范圍；查找每一個(gè)數(shù)據(jù)組中電流最大值與最小值，確定電流范圍，根據(jù)所需生成圖像的寬和高，用電流值范圍除以高確定畫圖所需的縱坐標(biāo)比例，再用掃描速率平方根的范圍除以寬得出橫坐標(biāo)比例，然后利用縱橫比例與電流值、掃描速率平方根的關(guān)系，把各點(diǎn)在圖像中畫出； (3)查找每一個(gè)數(shù)據(jù)組中掃描速率對(duì)數(shù)值的最大值與最小值，確定掃描速率對(duì)數(shù)值的范圍；查找每一個(gè)數(shù)據(jù)組中電位最大值與最小值，確定電位范圍，根據(jù)所需生成圖像的寬和高，用電位值范圍除以高確定畫圖所需的縱坐標(biāo)比例，再用掃描速率對(duì)數(shù)值的范圍除以寬得出橫坐標(biāo)比例，然后利用縱橫比例與電位值、掃描速率對(duì)數(shù)值的關(guān)系，把各點(diǎn)在圖像中畫出。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極反應(yīng)參數(shù)的測(cè)定方法，其特征是所述判斷反應(yīng)類型具體包 括: (1)利用已經(jīng)校正的氧化峰與還原峰的電流值和電位值進(jìn)行計(jì)算，首先，根據(jù)同一個(gè)溫度下的還原峰電流與掃描速率的平方根的數(shù)據(jù)進(jìn)行直線擬合，求得直線斜率，如果為不可逆反應(yīng)，利用公式/pe = 0.496nF5y4(Rr戸￡^cy?(anfJ1/i2計(jì)算出Dtl ;如果為可逆反應(yīng)，利用公式 Jpc = 0.6105Ac汁算出 Do ; (2)重復(fù)步驟(1)，計(jì)算出所有溫度下的Dtl，根據(jù)LnDtl與1/T數(shù)據(jù)進(jìn)行直線擬合，求出直線斜率，利用公式InD = lnD0-Ea/rt求出反應(yīng)活化能Ea ； (3)利用公式匕=2.18[D0(ana (vF/RR] 1/2exp [ (Epe-Epa) a 2nF/RR]，求得反應(yīng)擴(kuò)散常數(shù)ks。
【文檔編號(hào)】G01N27/48GK104020214SQ201410273179
【公開(kāi)日】2014年9月3日 申請(qǐng)日期:2014年6月18日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月18日
【發(fā)明者】張萌, 吳國(guó)強(qiáng), 韓偉, 張密林, 馬福秋, 李云娜 申請(qǐng)人:哈爾濱工程大學(xué)