一種三明治結(jié)構(gòu)微米管及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明屬于微納器件【技術(shù)領(lǐng)域】，具體為一種三明治結(jié)構(gòu)微米管及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明微米管制備步驟如下：準(zhǔn)備一個(gè)襯底，在襯底上制備圖形化的犧牲層模板；在襯底及犧牲層上沉積具有內(nèi)應(yīng)力的雙層氧化物薄膜；選擇性地除去在氧化物薄膜以及襯底之間的部分犧牲層，釋放氧化物薄膜，使氧化物薄膜卷曲成微米管；在微米管內(nèi)外壁上包覆聚合物薄膜。所述三明治結(jié)構(gòu)微米管可作為濕度傳感器的測(cè)量。具體如下：將三明治結(jié)構(gòu)微米管置于濕度可調(diào)的密封環(huán)境中，當(dāng)環(huán)境的濕度增加時(shí)，聚合物吸水膨脹，微米管的壁厚增加。測(cè)量三明治結(jié)構(gòu)微米管光學(xué)諧振模式的諧振波長(zhǎng)的變化，即可用于檢測(cè)環(huán)境的濕度。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種三明治結(jié)構(gòu)微米管及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于微納器件【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種三明治結(jié)構(gòu)微米管及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]光學(xué)領(lǐng)域中的“回音廊模式”(whispering gallery mode, WGM)是指一定波長(zhǎng)的光在較高折射系數(shù)的介質(zhì)中圍繞其界面循環(huán)傳播的過(guò)程。具有“回音壁模式”的光學(xué)諧振腔由于其對(duì)周?chē)h(huán)境介質(zhì)、自身表面形貌及其吸附物的敏感性而在生物、環(huán)境、納米顆粒等的探測(cè)中顯示出相當(dāng)大的潛力。例如，在生物領(lǐng)域，通過(guò)測(cè)量光學(xué)諧振腔諧振波長(zhǎng)的變化，可以檢測(cè)其所處的生物成分環(huán)境或者其表面是否吸附有病毒、蛋白質(zhì)分子等；在顆粒探測(cè)領(lǐng)域，可以通過(guò)光學(xué)諧振模式的分峰現(xiàn)象，檢測(cè)諧振腔上的單個(gè)納米顆粒及其在諧振腔上的位置。除此之外，光學(xué)諧振腔還可用于藥物運(yùn)輸，細(xì)胞的導(dǎo)向性生長(zhǎng)等。因此，具有“回音廊模式”的光學(xué)諧振腔能夠提供高精度、高分辨率的探測(cè)信息，并可極其廣泛地應(yīng)用在各個(gè)領(lǐng)域。
[0003]其中，自卷曲管狀結(jié)構(gòu)的光學(xué)諧振腔由于制備工藝簡(jiǎn)單，尺寸及排列可控，多功能集成等諸多優(yōu)點(diǎn)而被廣泛研究。G.S.Huang等人在2010發(fā)現(xiàn)，利用具有“回音廊模式”的自卷曲管狀結(jié)構(gòu)，可以檢測(cè)其所處微流體環(huán)境(例如丙酮、酒精、水等)J.Zhong等人在2013年發(fā)現(xiàn)，水分子吸附在自卷曲管狀光學(xué)諧振腔的過(guò)程可分為物理吸附和化學(xué)吸附兩個(gè)過(guò)程，通過(guò)適當(dāng)?shù)目刂瓶梢允顾肿訉?duì)諧振腔諧振模式產(chǎn)生明顯影響。這些研究表明，具有光學(xué)諧振模式的自卷曲管狀微管可作為微型濕度探測(cè)器，檢測(cè)所處環(huán)境濕度。
[0004]但是，利用氧化物自卷曲微管探測(cè)水分子的吸附，主要受到兩個(gè)方面的制約:(I)不同氧化物材料對(duì)水分子的吸附能力不同，故而氧化物自卷曲微管對(duì)水分子的探測(cè)敏感性差異大，不能建立統(tǒng)一的濕度探測(cè)標(biāo)度；(2)整體而言，利用氧化物自卷曲微管進(jìn)行濕度探測(cè)的探測(cè)靈敏度極低。另一方面，許多研究表明，與氧化物材料相比，高分子聚合物具有高度的濕度敏感性。本發(fā)明提供了一種簡(jiǎn)易且成本較低的制備方法制備出聚合物/氧化物/聚合物管狀光學(xué)諧振腔。該方法幾乎不受氧化物材料的局限，可在較大范圍內(nèi)改變氧化物種類(lèi)而保持其對(duì)濕度探測(cè)的靈敏性，因而可作為微型濕度探測(cè)器廣泛應(yīng)用在各類(lèi)實(shí)例中。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種三明治結(jié)構(gòu)微米管及其制備方法和應(yīng)用。
[0006]本發(fā)明提供的三明治結(jié)構(gòu)微米管的制備方法，包括以下幾個(gè)步驟:
(1)準(zhǔn)備一個(gè)襯底，在襯底上存在圖形化的犧牲層模板；
(2)在襯底及犧牲層上面沉積具有內(nèi)應(yīng)力的雙層氧化物薄膜；所述內(nèi)應(yīng)力來(lái)自于雙層氧化物薄膜的不同熱膨脹系數(shù)；
(3)選擇性地除去在氧化物薄膜和襯底之間的部分犧牲層，釋放氧化物薄膜，從而卷曲成為氧化物微米管； (4)在氧化物微米管內(nèi)外壁上包覆聚合物薄膜。
[0007]本發(fā)明中，步驟(2 )所述在犧牲層上面沉積具有內(nèi)應(yīng)力的氧化物雙層薄膜，是在物理氣相沉積過(guò)程中前后兩次沉積相應(yīng)的薄膜，通過(guò)改變沉積過(guò)程中沉積參數(shù)，比如沉積厚度(5-100 nm)、沉積速率(0.2-20 A/s)、襯底溫度(25-300。0、以及沉積壓強(qiáng)(KT3-KT4 Pa)等，前后兩次沉積相應(yīng)的薄膜，以形成由于不同材料之間不同的熱膨脹系數(shù)的內(nèi)應(yīng)力。其中，物理氣相沉積的方法包括濺射，熱蒸發(fā)，或電子束蒸發(fā)等。
[0008]本發(fā)明中，所述氧化物材料為氧化釔、氧化鋯、氧化鋁、氧化鈦、一氧化硅或二氧化硅單一組分，或者是這些氧化物中幾種構(gòu)成的多層氧化物結(jié)構(gòu)。
[0009]本發(fā)明中，步驟(4)所述聚合物材料為聚丙烯、聚醚酰亞胺、聚乙烯醇單一組分，或者是這些聚合物中幾種構(gòu)成的多層聚合物
本發(fā)明中，所得三明治結(jié)構(gòu)微米管的幾何參數(shù)，例如微管直徑，包覆聚合物層的厚度等可以根據(jù)要求確定。
[0010]本發(fā)明提供的三明治結(jié)構(gòu)微米管可作為濕度探測(cè)，具體如下:
將三明治結(jié)構(gòu)微米管置于密封的容器中，同時(shí)，在容器中加入飽和鹽溶液。通過(guò)改變飽和鹽溶液的種類(lèi)，改變?nèi)髦谓Y(jié)構(gòu)微米管所處濕度環(huán)境。當(dāng)濕度增加時(shí)，微米管內(nèi)外壁上的聚合物吸水膨脹，管壁厚度增加。通過(guò)顯微拉曼測(cè)試儀測(cè)試三明治結(jié)構(gòu)微米管基于“回音廊模式”的光學(xué)諧振波長(zhǎng)。當(dāng)微米管的壁厚增加時(shí)，光學(xué)諧振波的諧振波長(zhǎng)向長(zhǎng)波長(zhǎng)移動(dòng)。因此，可利用三明治結(jié)構(gòu)微米管來(lái)進(jìn)行濕度探測(cè)。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0011]圖1-5為本發(fā)明制備三明治結(jié)構(gòu)微米管的過(guò)程，其中:
圖1為Si襯底；
圖2為Si襯底上圖形化的光刻膠層作為犧牲層；
圖3表示采用電子束蒸發(fā)的方法在犧牲層上先后傾斜沉積不同材料的氧化物薄膜；
圖4表示利用丙酮將犧牲層去除，使?fàn)奚鼘由系难趸锉∧泳砬?br> 圖5表示在卷曲的氧化物微管上包覆聚合物后的微管結(jié)構(gòu)。
[0012]圖6表示通過(guò)傾斜襯底角度沉積氧化物薄膜，利用陰影效應(yīng)制造犧牲層的去除開(kāi)口，確定薄膜卷曲方向。
[0013]圖7表示微管置于密封、濕度可控的環(huán)境中，進(jìn)行光學(xué)諧振模式的檢測(cè)過(guò)程。
[0014]圖8表示環(huán)境濕度增加時(shí)，聚合物層吸收膨脹，內(nèi)外壁厚增加。
[0015]圖中標(biāo)號(hào):1.Si沉底；2.犧牲層；3.內(nèi)層氧化物薄膜；4.外層氧化物薄膜；5.聚合物；6.三明治結(jié)構(gòu)微米；7.襯底的法線方向與蒸發(fā)源的入射方向成的角度；8.蒸發(fā)源；9.密封容器；10.調(diào)節(jié)濕度的飽和鹽溶液；11.入射激光束。
【具體實(shí)施方式】
[0016]以下通過(guò)實(shí)例進(jìn)一步對(duì)本發(fā)明進(jìn)行描述。
[0017]下面結(jié)合附圖及具體實(shí)例，對(duì)發(fā)明制備三明治結(jié)構(gòu)微米管作進(jìn)一步說(shuō)明。
[0018]圖1-6為本發(fā)明制備三明治結(jié)構(gòu)微米管的過(guò)程，其中:圖1為Si襯底，在Si襯底上旋涂光刻膠作為犧牲層，并進(jìn)行光刻，得到如圖2所示的圖形化結(jié)構(gòu)。用電子束蒸發(fā)的方法，在犧牲層上先沉積厚度為12 nm、材料為氧化釔的外壁薄膜，沉積速率為3 A/s ;再沉積厚度為24 nm、材料為氧化鋯的內(nèi)壁薄膜，沉積速率為0.5 A/s，如圖3所示。在沉積過(guò)程中，將襯底的法線方向與蒸發(fā)源的入射方向成60度角(7)，如圖6所示，由于傾斜襯底角度沉積薄膜存在陰影效應(yīng)，通過(guò)這種方法制造犧牲層的去除開(kāi)口，從而確定薄膜卷曲方向。犧牲層的應(yīng)力去除以及薄膜的卷曲過(guò)程是通過(guò)超臨界干燥儀完成，薄膜卷曲如圖4所示。掃描電子顯微鏡氧化物微管的直徑為7.2 μπι。最后，將氧化物微管分別浸潤(rùn)在聚合物聚丙烯酸/聚醚酰亞胺(ΡΑΑ/ΡΕΙΜ5分鐘，使得微管的內(nèi)外壁上包覆聚合物，聚合物包覆層的初始厚度約為33 nm。經(jīng)過(guò)上述步驟得到的三明治結(jié)構(gòu)微米管如圖5所示。
[0019]圖7為三明治結(jié)構(gòu)微米管進(jìn)行濕度探測(cè)的示意圖。將微米管置于密封的培養(yǎng)皿
(9)中，同時(shí)在培養(yǎng)皿中放置飽和鹽溶液對(duì)微米管所示的濕度環(huán)境進(jìn)行調(diào)控。在本實(shí)例中，所用的飽和鹽溶液為 LiCl.H2O, MgCl2.6H20, Mg(NO3)2.6H20, NaCl, KCl 和 K2SO4，對(duì)應(yīng)的濕度分別為12%，33%, 52%, 75%, 97%。另外，在培養(yǎng)皿中放置硅膠(silica gel)，可表示相對(duì)干燥的環(huán)境，其濕度為5%。在每一種飽和鹽溶液或硅膠的調(diào)控下，利用顯微拉曼測(cè)試儀測(cè)試三明治結(jié)構(gòu)微米管的光學(xué)諧振模式，得到其諧振波長(zhǎng)。當(dāng)微米管所處的濕度增加時(shí)，管壁上的聚合物吸水膨脹，壁厚增加，如圖8所示。此時(shí)，微米管的光學(xué)諧振波長(zhǎng)向長(zhǎng)波長(zhǎng)方向移動(dòng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，對(duì)于上述直徑為7.2 μ m，聚合物初始厚度為33 nm的三明治結(jié)構(gòu)微米管，當(dāng)濕度從5%增加至97%時(shí)，其諧振波長(zhǎng)移動(dòng)了 11.2 nm (TE諧振模式，模式數(shù)為43)。因此，三明治結(jié)構(gòu)微米管可以進(jìn)行高靈敏度的濕度探測(cè)。
【權(quán)利要求】
1.一種三明治結(jié)構(gòu)微米管的制備方法，其特征在于具體步驟為: (1)準(zhǔn)備一個(gè)襯底，在襯底上存在圖形化的犧牲層模板； (2)在襯底及犧牲層上面沉積具有內(nèi)應(yīng)力的雙層氧化物薄膜；所述內(nèi)應(yīng)力來(lái)自于雙層氧化物薄膜的不同熱膨脹系數(shù)； (3)選擇性地除去在氧化物薄膜和襯底之間的部分犧牲層，釋放氧化物薄膜，從而卷曲成為氧化物微米管； (4)在氧化物微米管的內(nèi)外壁上包覆聚合物薄膜； 步驟(2)所述在犧牲層上面沉積具有內(nèi)應(yīng)力的氧化物雙層薄膜，是在物理氣相沉積過(guò)程中前后兩次沉積相應(yīng)的薄膜，以形成由于不同材料之間不同熱膨脹系數(shù)的內(nèi)應(yīng)力。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在所述的襯底是Si襯底，所述犧牲層是光刻膠層。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于步驟(2)中利用物理氣相沉積法在圖形化的光刻膠模板上沉積兩層氧化物薄膜，通過(guò)控制沉積參數(shù):沉積材料的厚度、沉積速率、襯底溫度、或者沉積壓強(qiáng)，得到具有內(nèi)應(yīng)力的雙層平面薄膜，所述內(nèi)應(yīng)力來(lái)自于兩層薄膜不同熱膨脹系數(shù)；其中，控制沉積厚度為:5-100 nm，沉積速率為0.2-20 A/s，襯底溫度為 25-300 °C，沉積壓強(qiáng)為 l(T3-l(T4Pa。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于所述氧化物材料為氧化釔、氧化鋯、氧化鋁、氧化鈦、氧化硅或二氧化硅單一組分，或者是這些氧化物中幾種構(gòu)成的多層氧化物結(jié)構(gòu)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4之一所述的制備方法，其特征在于所述聚合物材料為聚丙烯、聚醚酰亞胺、聚乙烯醇單一組分，或者是這些聚合物中幾種構(gòu)成的多層聚合物結(jié)構(gòu)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5所述的制備方法制備獲得的三明治結(jié)構(gòu)微米管。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6所述的三明治結(jié)構(gòu)微米管作為濕度傳感器對(duì)環(huán)境中的濕度變化進(jìn)行檢測(cè)的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】G01N21/65GK104020152SQ201410238144
【公開(kāi)日】2014年9月3日 申請(qǐng)日期:2014年6月2日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月2日
【發(fā)明者】張靜, 鐘健, 王嬌, 黃高山, 崔旭高, 梅永豐 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)