一種混雜貴金屬摻粒子和金屬氧化物薄膜的集成氣體傳感器及其制備方法
【專利摘要】一種混雜貴金屬摻粒子和金屬氧化物薄膜的集成氣體傳感器及其制備方法，包括基片、加熱電極、導(dǎo)熱絕緣層、檢測電極、金屬氧化物薄膜，加熱電極制備在基片上、導(dǎo)熱絕緣層位于加熱電極和檢測電極之間，金屬氧化物薄膜覆蓋在檢測電極上，其特征在于：在金屬氧化物薄膜上沉積有貴金屬粒子，貴金屬粒子為單原子覆蓋在氧化物薄膜上，覆蓋度為金屬氧化物薄膜表面積的0.05%-10%，顆粒尺寸為0.2nm-0.4nm。本發(fā)明能有效提高金屬氧化物薄膜氣體靈敏度和穩(wěn)定性，通過摻雜貴金屬粒子，測試200ppm乙醇?xì)怏w，靈敏度由純金屬氧化物的1.51提高到貴金屬-金屬氧化物的9.46；同時，金屬氧化物薄膜的氣敏反應(yīng)溫度只需要150℃。
【專利說明】一種混雜貴金屬摻粒子和金屬氧化物薄膜的集成氣體傳感器及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于氣體檢測傳感器領(lǐng)域，具體涉及一種混雜貴金屬摻粒子和金屬氧化物薄膜的集成氣體傳感器及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著國民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展與提高，在工業(yè)生產(chǎn)與日常生活中，人類的活動排放了大量的有毒有害氣體，使得環(huán)境日益惡化，嚴(yán)重影響了人類的健康。與此同時，人類對環(huán)境中有毒有害氣體的防范意識也越來越受到重視。例如，家居環(huán)境中的甲醛含量會導(dǎo)致慢性呼吸道疾?。豢扇夹詺怏w的泄露可能會導(dǎo)致爆炸和火災(zāi)；汽車尾氣的排放與有機(jī)物的燃燒導(dǎo)致嚴(yán)重的霧霾，工業(yè)特別是化工工業(yè)排放的有毒氣體都對人類的生存環(huán)境構(gòu)成了嚴(yán)重威脅。由于各種生活環(huán)境和工業(yè)環(huán)境排放的氣體種類也不一樣，對這些環(huán)境中氣體(CO，H2, H2S,NOx,甲醛，乙醇，甲烷等)的精確檢測尤為重要，所以制備具有高靈敏度和優(yōu)良選擇性的氣體傳感器是氣體傳感器設(shè)計應(yīng)用的關(guān)鍵。與此同時，鑒于在環(huán)境檢測和監(jiān)測中需要布置大量的氣體傳感器構(gòu)成網(wǎng)絡(luò)對各種氣體同時進(jìn)行測量，這要求氣體傳感器必須能夠長時間工作，這樣微型化，低功耗，陣列式薄膜氣體傳感器發(fā)展已經(jīng)成為氣體傳感器產(chǎn)品的發(fā)展方向。
[0003]按照氣體傳感器的氣敏材料和氣敏特性的不同，可分為電阻式金屬氧化物半導(dǎo)體薄膜、非電阻式金屬氧化物半導(dǎo)體薄膜、接觸燃燒式氣體傳感器、光學(xué)式氣體傳感器、石英諧振式氣體傳感器、電化學(xué)式。非電阻式金屬氧化物半導(dǎo)體薄膜氣體傳感器主要包括MOS場效應(yīng)管型氣體傳感器和二極管型氣體傳感器等，晶體管型氣體傳感器的工作原理是吸附在金屬與半導(dǎo)體界面間的氣體使得半導(dǎo)體禁帶寬度或金屬的功函數(shù)發(fā)生變化，通過半導(dǎo)體整流特性的變化來判斷氣體濃度的大小，主要用于檢測還原性氣體，如氫氣、甲烷等。但是由于其穩(wěn)定性差，為得到廣泛應(yīng)用；接觸燃燒式氣體傳感器是利用氣體濃度與被檢測氣體進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)中產(chǎn)生的熱量的關(guān)系進(jìn)行檢測，由于是燃燒式，這種傳感器只對可燃性氣體敏感，而且對低濃度的可燃性氣體靈敏度低，催化劑對氣敏元件的中毒現(xiàn)象較為嚴(yán)重；光學(xué)式氣體傳感器主要以光譜吸收型為主，根據(jù)不同的氣體物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)不同、濃度不同和能量分布的差異而產(chǎn)生不同的吸收光譜，根據(jù)光譜的不同鑒別氣體的種類與含量，主要用于檢測CO、CO2、含硫氧化物和氮氧化物。該傳感器雖然靈敏度高，但是由于制造成本高，不適合廣泛應(yīng)用；石英諧振式氣體傳感器的氣敏元件主要由石英基片、金電極和支架三部分組成。其電極上涂有一層氣體敏感膜，當(dāng)被測氣體分子吸附在氣體敏感膜上時，敏感膜的質(zhì)量增加，從而使石英振子的諧振頻率降低，根據(jù)諧振頻率的變化量與被測氣體的濃度關(guān)系，可判斷氣體濃度大小，可檢測NH3、S02、HCi, H2S、醋酸蒸氣等。但是該類傳感器選擇性差，產(chǎn)業(yè)化還需時日；電化學(xué)型氣體傳感器是利用電化學(xué)性質(zhì)的氣體傳感器，其原理是使電極與電解質(zhì)溶液的界面保持恒定電位電解，通過改變設(shè)定電位，有選擇性的使氣體發(fā)生氧化還原反應(yīng)，從而能夠定量且定性檢測各種氣體。電化學(xué)傳感器主要用于檢測可燃性氣體和有毒有害氣體，如H2S、C0、S02、C12等。但是電化學(xué)傳感器存在兩點局限,一是干擾氣體的存在也會對電解液的信號產(chǎn)生干擾，一定程度上造成檢測的偏差；二是電化學(xué)氣體傳感器的壽命較短，因其傳感器探頭的壽命一般只有兩年左右。
[0004]自20世紀(jì)30年代開始，金屬氧化物薄膜氣體敏感材料得到人們的廣泛研究。根據(jù)電子結(jié)構(gòu)的不同，金屬氧化物氣敏材料分為過渡金屬氧化物和非過度金屬氧化物。過渡金屬氧化物主要有:Cr203、Y -Fe2O3、WO3> T12, N1, MgO ;非過渡金屬氧化物主要有:Sn02、ZnO> Mn203、Co3O4> CuO> SrO> ln203、V2O3> GeO2> Nb2O5> MoO3> Ta2O5> CeO2。對于金屬氧化物半導(dǎo)體材料，從最初的一元氧化物(Sn02，ZnO)作為氣敏材料開始，到如今新型金屬復(fù)合氧化物氣敏材料如:Ce02-Sn02、T12-SnO2、Ti02_Zn0、Cu-ZnO, Sb2O3-SnO2,Bi2O3-SnO2^La2O3-SnO2,CaO-La2O3^ Ag-CuO-BaT12> Cr1.8Ti03、Pd-La2O3-SnO2、Pd-La2O3-1n2O3^ ZnO-SnO2> CuO-SnO2>In-T12,In2O3-SnO2,Cd-SnO2,Ga-ZnO 以及 Li2SO4-CaSO4-S12 等。這些單一氧化物或是多元氧化物在材料的化學(xué)組成、表面修飾、材料晶格尺寸與顆粒尺寸以及結(jié)構(gòu)形貌等影響氣敏性能的方面取得了諸多新進(jìn)展。當(dāng)金屬氧化物薄膜暴露在空氣中時，氧氣分子吸附在薄膜表面，通過捕獲氧化鋅材料內(nèi)部的電子形成02_，O22-, 02 _離子，并且在材料表面形成電荷耗盡層(禁帶寬度)，從而導(dǎo)致材料的電阻增大。當(dāng)還原性氣體吸附在材料表面時，與吸附態(tài)氧離子發(fā)生一系列化學(xué)反應(yīng)，最終將電子轉(zhuǎn)移到金屬氧化物材料內(nèi)部，降低了體材料的電阻值，從而得到了相對應(yīng)的靈敏度。然而，金屬氧化物的內(nèi)部缺陷依賴金屬氧化物中金屬和氧的成分，這樣，為獲得高的氣體敏感度，必須在制備技術(shù)上對金屬氧化物成分進(jìn)行控制。 [0005]本征金屬氧化物材料在長期穩(wěn)定性、選擇性、檢測溫度、濕度影響以及靈敏度方面等還存在缺陷，為改善金屬氧化物材料的氣體的敏感性和選擇性，通常通過表面摻雜貴金屬，如Au、Ag、Pt、Pd、Rh、Ru、Os、Ir等來優(yōu)化其氣敏性能是提高氣敏傳感器性能的主要方法。當(dāng)貴金屬粒子均勻分布在金屬氧化物材料表面后，為反應(yīng)氣體提供活性中心，降低反應(yīng)活化能。貴金屬粒子對吸附的氫氧能促進(jìn)分解，使反應(yīng)過程中釋放的電子不斷移向金屬氧化物，使得金屬氧化物晶界勢壘降低，電導(dǎo)增大，提高了材料的靈敏度，同時降低了材料與氣體的反應(yīng)溫度。貴金屬在金屬氧化物表面的活化反應(yīng)很大的依賴貴金屬的結(jié)構(gòu)、晶形、表面覆蓋度和粒子尺寸，這樣在貴金屬材料制備上需要能夠?qū)Y(jié)構(gòu)、晶形、表面覆蓋度和粒子尺寸進(jìn)行調(diào)控的新型號制備方法。
[0006]作為半導(dǎo)體材料，其薄膜的制備技術(shù)至今已經(jīng)有很多種，主要包括物理法、化學(xué)法以及交叉領(lǐng)域的制備方法?，F(xiàn)在科學(xué)研究中，主要有化學(xué)噴霧熱解法、化學(xué)氣相沉積法、磁控濺射法、溶膠凝膠法以及脈沖激光沉積法?；瘜W(xué)噴霧熱解法首先將前驅(qū)體溶液裝入反應(yīng)腔內(nèi)，通壓縮空氣，在一定壓力下采用超聲波霧化法使溶液霧化，最后霧化的溶液到達(dá)反應(yīng)室與高溫基底接觸，在襯底其表面發(fā)生裂解反應(yīng)生成氧化物薄膜，由于霧化液滴在反應(yīng)爐內(nèi)熱分解的過程受到很多參數(shù)的綜合作用，非常復(fù)雜，其薄膜的生長模式不易被準(zhǔn)確控制，從而影響了薄膜的質(zhì)量；化學(xué)氣相沉積法是將氧化物前驅(qū)體高溫汽化，然后通過載氣輸送至反應(yīng)室的基底上，最后通過物理吸附及化學(xué)反應(yīng)在基底上形成氧化物薄膜。雖然化學(xué)氣相沉積氧化物容易制備，沉積條件也易于控制，但是反應(yīng)過程中的金屬有機(jī)物會變成微小的固體顆粒，這些固體微顆粒進(jìn)入氧化物薄膜中影響了薄膜的質(zhì)量；磁控濺射法指在高真空中，充以惰性氣體(常用Ar氣)，在直流或高頻高壓電場的作用下，使Ar原子電離產(chǎn)生輝光放電，形成高能量的Ar+離子流轟擊氧化物靶材表面，沒有化學(xué)變化直接獲得氧化物薄膜。雖然磁控濺射法能夠獲得致密的氧化物薄膜，但是靶材利用率不高，一般低于40%，且等離子體不穩(wěn)定；溶膠-凝膠法是以金屬有機(jī)或無機(jī)化合物溶液為原料，經(jīng)水解、縮合反應(yīng)生成的溶液中顯示分散流動性的亞微米級超微粒溶膠，再將其與超微粒結(jié)合，形成外表層固化凝膠，再經(jīng)過熱處理而制成氧化的方法。雖然溶膠-凝膠法適合工業(yè)化大面積生產(chǎn)，但是存在以下缺點:(I)所用原料大多數(shù)是有機(jī)化合物，成本較高，且處理過程的時間較長，常達(dá)1-2個月；(2)制品容易開裂，這是由于凝膠中液體量大，干燥時產(chǎn)生收縮引起；(3)若燒成不夠完善，制品中會殘留細(xì)孔及OH根或C，后者使制品帶黑色。
[0007]目前納米貴金屬粒子的制備分為化學(xué)法和物理法?；瘜W(xué)法有氧化還原法、電化學(xué)法、溶膠一凝膠法等?；瘜W(xué)法制備的貴金屬粒子最小可達(dá)幾納米，操作簡單，易控制。但是得到的貴金屬粒子不易轉(zhuǎn)移和組裝，而且容易包含雜質(zhì)、發(fā)生聚集。物理法主要有激光燒蝕、真空蒸鍍等，其制備的納米粒子純度較高。特別對于激光沉積法制備的貴金屬粒子，其激光的強(qiáng)度可以靈活地控制貴金屬粒子的粒徑大小、濃度和分布。激光沉積法易于制備表面活性劑與貴金屬表面微弱連接的納米粒子，使被固定的粒子不會顯著地改變其幾何和電子性狀。
[0008]脈沖激光沉積法(PulsedLaser Deposit1n PLD)又稱作激光燒蝕(Pulsed LaserAblat1n PLA)，是一種真空物理沉積技術(shù)。PLD的物理原理是激光加熱蒸發(fā)靶材現(xiàn)象。首先激光器產(chǎn)生的高能光子脈沖通過聚焦鏡后轟擊置于真空腔內(nèi)的靶材，在瞬時加熱靶材表面下幾至幾十納米層產(chǎn)生表面材料的蒸發(fā)和濺射。噴發(fā)的表面材料形成具有較高動能的等離子體(電子、離子、小質(zhì)量的靶材分子)。在等離子體擴(kuò)散至襯底的過程中，后續(xù)的激光輻照破碎等離子體中小質(zhì)量的靶材分子形成均勻的僅由電子、離子構(gòu)成的等離子體。這些等離子體擴(kuò)散至到高溫基底上，從而形成金屬氧化物薄膜。
[0009]脈沖激光沉積法的優(yōu)點是能夠?qū)崿F(xiàn)靶材成分在襯底上的同步轉(zhuǎn)移，這樣通過對金屬氧化物靶材的控制能實現(xiàn)金屬氧化物氣體傳感薄膜成分的精確控制。對于貴金屬粒子的沉積，精確的對于貴金屬粒子結(jié)構(gòu)、晶形、表面覆蓋度和粒子尺寸可以通過控制激光脈沖的能量、頻率和單脈沖次數(shù)來控制。對于貴金屬粒子的沉積，精確的貴金屬結(jié)構(gòu)、晶形、表面覆蓋度和粒子尺寸可以通過控制脈沖的頻率和次數(shù)來控制貴金屬粒子的濃度，貴金屬-金屬氧化物傳感器結(jié)構(gòu)如圖3。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明為了改善金屬氧化物薄膜傳感器的性能，提高金屬氧化物薄膜傳感器的靈敏度，提供一種混雜貴金屬摻粒子和金屬氧化物薄膜的集成氣體傳感器，應(yīng)用半導(dǎo)體工藝制備微型叉指電極和加熱電極，采用脈沖激光沉積在金屬氧化物表面摻雜貴金屬粒子，通過控制脈沖頻率和時間精確控制貴金屬粒子的濃度，改變沉積條件避免貴金屬粒子進(jìn)入金屬氧化物內(nèi)部形成雜質(zhì)，同時防止貴金屬粒子被氧化成貴金屬氧化物。
[0011]本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:
混雜貴金屬摻粒子和金屬氧化物薄膜的集成氣體傳感器，包括基片、加熱電極、導(dǎo)熱絕緣層、檢測電極、金屬氧化物薄膜，加熱電極制備在基片上、導(dǎo)熱絕緣層位于加熱電極和檢測電極之間，金屬氧化物薄膜覆蓋在檢測電極上，在金屬氧化物薄膜上沉積有貴金屬粒子，貴金屬粒子為單原子覆蓋在氧化物薄膜上，覆蓋度(貴金屬粒子覆蓋在金屬氧化物薄膜上的面積占金屬氧化物薄膜表面積的百分比)為0.05%-10%，顆粒尺寸為0.2nm-0.4nm,隨機(jī)均勻排列。
[0012]所述貴金屬為Au、Ag、Pt、Pd、Rh、Ru、Os、Ir中的一種或幾種。
[0013]金屬氧化物薄膜厚度為20_2000nm，具有高的c_軸取向的生長。
[0014]所述貴金屬粒子覆蓋度優(yōu)選為金屬氧化物薄膜表面積的0.5%，顆粒尺寸優(yōu)選為
0.27nm
所述混雜貴金屬摻粒子和金屬氧化物薄膜的集成氣體傳感器的制備方法，包括如下步
驟:
1)基片的清洗；
2)光刻加熱電極圖案；
3)物理沉積鍍加熱電極，采用磁控濺射鍍電極或電子束沉積電極；
4)物理沉積導(dǎo)熱絕緣層，采用磁控濺射沉積或電子束沉積在加熱電極上制備導(dǎo)熱絕緣層；5) 二次光刻和刻蝕；
6)光刻檢測電極圖案，采用光刻技術(shù)制備檢測電極圖案；
7)物理沉積檢測電極，采用磁控濺射沉積或電子束沉積在絕緣層上制備檢測電極；
8)脈沖激光沉積制備金屬氧化物納米薄膜，沉積溫度為20(T600°C，氧壓為(T50Pa，脈沖能量為10(T700mJ，脈沖頻率為I?100Hz，沉積時間為I?180min。
[0015]9)脈沖激光沉積貴金屬粒子修飾金屬氧化物薄膜，沉積溫度為25飛00°C，氧壓為(TlOPa，脈沖能量為20(T500mJ，脈沖頻率為I?10Hz，沉積時間為I?60s。
[0016]本發(fā)明中加熱電極可以為:(I)金屬:Pt、Pd、Ag、Au、Mo、Cu、Al、Cr等；(2)合金:Ag-Pd、Ag-Pt, Mn-Cu, Fe-Al、Fe-Cr-Al, N1-Cr, N1-Cr-0, N1-Cr-Cu-Al, N1-Cr-Fe-Al,N1-Cr-Be ；(3)金屬氧化物:Sn-Sb-Al2O3、Sn-Sb-T12、T12 ；(4)碳膜=S12-C, SiC ; (5)金屬陶瓷:Cr-Si02、T1-Si02、Au_Si0、Au-Si02、NiCr-Si02、Ta-S12 ；(6)復(fù)合材料:NiCr_TaN、NiCr-CrSi0 檢測電極材料主要有:(I)金屬:Au、Pd、Pt、Ag、Cu、Al ;(2)合金:Ag-Pt,Ag-Pd,N1-Cu ；(3)金屬氧化物=RuO2, T12 ； (4)石墨材料=C0
[0017]電極的制備過程為:(1)基片的清洗；(2)光刻加熱電極圖案，光刻的過程即在光照的作用下，光刻膠吸收了光強(qiáng)，并通過化學(xué)作用使得光刻膠發(fā)生某種化學(xué)變化，再經(jīng)過顯影等過程的處理，獲得由穩(wěn)定剩余光刻膠構(gòu)成的微細(xì)圖形結(jié)構(gòu)。光刻過程一般包括涂膠、曝光、顯影、刻蝕等工藝，通過光刻技術(shù)在S12-Si襯底上可以獲得所需要的加熱電極圖案；
(3)物理沉積鍍加熱電極，采用磁控濺射鍍電極或電子束沉積電極；(4)物理沉積導(dǎo)熱絕緣層，采用磁控濺射沉積或電子束沉積在加熱電極上制備導(dǎo)熱絕緣層；(5) 二次光刻和刻蝕，二次光刻是將光刻膠擋住加熱電極工作區(qū)域，即光刻膠作為掩膜，而加熱電極引腳部分光刻膠在光刻顯影后被丙酮清除，再通過離子束刻蝕，將加熱電極引腳上方的S12絕緣層刻蝕去除；(6)光刻檢測電極圖案，采用光刻技術(shù)制備檢測電極圖案；(7)物理沉積檢測電極，采用磁控濺射沉積或電子束沉積在絕緣層上制備檢測電極。電極制備過程如圖1。
[0018]脈沖激光沉積制備金屬氧化物納米薄膜
利用PLD方法在電極上沉積金屬氧化物薄膜。在優(yōu)化沉積參數(shù)的基礎(chǔ)上，獲取高質(zhì)量和成分可調(diào)的用于高靈敏度氣體傳感器的金屬氧化物薄膜。如圖3所示。
[0019]脈沖激光沉積貴金屬粒子修飾金屬氧化物薄膜表面當(dāng)貴金屬粒子均勻分布在金屬氧化物材料表面后，為反應(yīng)氣體提供活性中心，不僅降低反應(yīng)活化能，同時能吸附氣體使?jié)舛仍龃?，以氧化鋅金屬氧化物薄膜為例，貴金屬在氧化鋅表面提供了豐富的活性中心，吸附氫氧并促進(jìn)分解:
2貴金屬+H2 — 2貴金屬-H(I)
2貴金屬+02 — 2貴金屬-O (2)
分解后的氫和氧移到氧化鋅表面發(fā)生以下反應(yīng):
Oad+e—* 0-ad (3)
2Had+0ad — H20+e_ (4)
隨著反應(yīng)的進(jìn)行，電子不斷移向氧化鋅，使得金屬氧化物晶界勢壘降低，電導(dǎo)增大，提高了材料的靈敏度，同時降低了材料與氣體的反應(yīng)溫度。
[0020]利用脈沖激光沉積(PLD )貴金屬粒子在金屬氧化物表面，提高氧化物的氣敏性能。在優(yōu)化沉積參數(shù)的基礎(chǔ)上，獲取高質(zhì)量、均勻性好、濃度可調(diào)的用于優(yōu)化金屬氧化物薄膜氣敏性能的貴金屬粒子。如圖4所示。
[0021]有益效果
本發(fā)明在貴金屬摻雜金屬氧化物薄膜氣敏材料制備方面具有明顯的獨創(chuàng)性。在材料制備方面，脈沖激光沉積金屬氧化物薄膜可精確控制薄膜厚度和改善薄膜質(zhì)量；貴金屬粒子的脈沖激光沉積能夠精確控制貴金屬粒子濃度使其達(dá)到薄膜靈敏度最高點，同時在高真空，低溫條件下貴金屬粒子不容易被氧化而且保證了貴金屬粒子只在金屬氧化物表面修飾，最大程度發(fā)揮貴金屬的表面催化效應(yīng)，防止其他缺陷的造成。本發(fā)明能有效提高金屬氧化物薄膜氣體靈敏度和穩(wěn)定性，通過摻雜貴金屬粒子，測試200ppm乙醇?xì)怏w，靈敏度(S=Ra/Rg)由純金屬氧化物的1.51提高到貴金屬-金屬氧化物的9.46 ;同時，金屬氧化物薄膜的氣敏反應(yīng)溫度只需要150°C，大大減少了功耗。通過脈沖激光沉積制備貴金屬-金屬氧化物薄膜的發(fā)明，獲得的傳感器具有對乙醇靈敏度高，低功耗優(yōu)點，使得脈沖激光沉積法成為制備氣敏薄膜的優(yōu)良方法之一。
[0022]所述PLD沉積的混雜貴金屬摻粒子和金屬氧化物薄膜的集成氣體傳感器的優(yōu)勢是=(I)PLD制備金屬氧化物薄膜可以精確控制金屬氧化物薄膜厚度以及改善金屬氧化物薄膜內(nèi)的氧缺陷，制備的金屬氧化物氣敏材料穩(wěn)定性好。(2)通過PLD沉積貴金屬粒子在金屬氧化物薄膜上后，由于貴金屬粒子的催化作用，該傳感器具有高靈敏度和低功耗特點。
[0023]我們研究的摻雜低濃度的貴金屬可以降低反應(yīng)溫度到100°C以下，對乙醇有高的靈敏度和選擇性。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0024]圖1:加熱電極和檢測電極制備流程圖；
圖2:真空沉積方法沉積貴金屬粒子結(jié)構(gòu)圖；
圖3:氧化物薄膜氣體傳感器結(jié)構(gòu)圖；
圖4:貴金屬-金屬氧化物薄膜氣體傳感器結(jié)構(gòu)圖；
圖5:不同貴金屬濃度摻雜靈敏度實驗結(jié)果；
1-基片；2_加熱電極，3-導(dǎo)熱絕緣層，4-檢測電極，5-氧化物薄膜，6-貴金屬粒子，7-激光束，8-貴金屬靶材，9-等離子體。【具體實施方式】
[0025]以下實施例以混雜Pd粒子和ZnO薄膜的集成氣體傳感器為例，具體說明其制備方法，其他貴金屬粒子Au、Ag、Pt、Rh、Ru、0s、Ir與Pd粒性質(zhì)類似,適用于同樣的制備方法,得到的氣體傳感器性質(zhì)類似，以下不作詳細(xì)說明。
[0026]實施例1:制備Pd-ZnO薄膜氣敏傳感器 第一步，檢測電極-加熱電極基片的制備
(I)基片清洗:對S12材料覆蓋的Si基片采用丙酮，乙醇，去離子水依次對S12-Si基片進(jìn)行超聲清洗5分鐘，然后氮氣吹干，備用。
[0027](2)光刻加熱電極圖案:光刻膠采用蘇州瑞紅的RZJ-304正膠，首先將清洗過的基片進(jìn)行光刻膠旋涂，低轉(zhuǎn)速為500rpm，旋轉(zhuǎn)時間為5s，高轉(zhuǎn)速4000rpm，旋轉(zhuǎn)時間為20s，接著在100°C下前烘2min，然后對ABM光刻機(jī)安裝加熱電極對應(yīng)的掩膜版，進(jìn)行曝光9s，光強(qiáng)為15mW/cm2，曝光后顯影11s，再在100°C下硬烘5min，硬烘完冷卻，即可進(jìn)行顯影處理，顯影液為蘇州瑞紅RZX-3038正性顯影液，顯影時間為9S。顯影后用去離子水清洗基片，氮氣吹干備用。
[0028](3)加熱電極的制備:選用中國科學(xué)院沈陽科學(xué)儀器研制的JGP560型磁控濺射鍍膜儀，首先將儀器破真空，安裝帶有電極圖案的基片，安裝鍍電極靶材Ni2tlCr8tl，關(guān)閉好艙門，關(guān)閉擋板，抽真空至1.5X 10?以下時，通入Ar氣流量為25sCCm，設(shè)置起輝壓強(qiáng)為
1.7Pa，起輝時保持0.5Pa的壓強(qiáng)不變，設(shè)置濺射功率為28w(電流0.1A，電壓280v)，濺射的時間為4min。濺射完后，關(guān)閉閘板閥，停止羽輝，停止抽真空，沖入氮氣破真空，取出樣品，放入丙酮溶液中超聲lmin，去除光刻膠，得到加熱電極。將加熱電極基片用去離子水沖洗干凈，氮氣吹干備用。
[0029](4)物理沉積導(dǎo)熱絕緣層:選用電子束沉積絕緣層S12,將加熱電極基片放入電子束沉積腔樣品拖上，安裝S12顆粒靶材，關(guān)閉艙門，抽真空至5 X 1-4Pa以下時，開啟電子槍電源，調(diào)節(jié)速流250mA，穩(wěn)定后打開擋板，同時開啟膜厚儀，沉積速率為2A/s，沉積S12膜厚為200nm，沉積結(jié)束后，關(guān)閉速流，關(guān)閉閘板閥，停止抽真空，冷卻后取出樣品。
[0030](5) 二次光刻與刻蝕:二次光刻是將光刻膠擋住加熱電極工作區(qū)域，而加熱電極引腳部分光刻膠被清除，即光刻膠作為掩膜，再通過離子束刻蝕，將加熱電極引腳上方的S12絕緣層刻蝕去除。光刻膠采用蘇州瑞紅的RZJ-304正膠，首先將鍍完絕緣層的基片進(jìn)行光刻膠旋涂，低轉(zhuǎn)速為500rpm，旋轉(zhuǎn)時間為5s，高轉(zhuǎn)速4000rpm，旋轉(zhuǎn)時間為20s，接著在100°C下前烘2min，然后對ABM光刻機(jī)安裝二次光刻對應(yīng)的掩膜版，進(jìn)行曝光9s，光強(qiáng)為15mW/cm2，曝光后顯影11s，再在10(TC下硬烘5min，硬烘完冷卻，即可進(jìn)行顯影處理，顯影液為蘇州瑞紅RZX-3038正性顯影液，顯影時間為9S。顯影后用去離子水清洗基片，氮氣吹干備用；刻蝕采用離子束刻蝕機(jī)，將光刻膠掩膜后的基片安裝好，抽真空至4.5 X 1-4Pa以下時，通入刻蝕氣體Ar氣3.0sccm,調(diào)節(jié)離子束入射角為60° ,離子速流10mA,屏極電壓400v,電子速流70mA，陰極電流13A，中和電流11A，陽極電流1.2A，陽極電壓55V，刻蝕時間45s?？涛g完成后，待樣品臺溫度升聞至15 C以上，可取出樣品。
[0031](6)光刻檢測電極圖案:光刻膠采用蘇州瑞紅的RZJ-304正膠，首先將刻蝕后的基片進(jìn)行光刻膠旋涂，低轉(zhuǎn)速為500rpm，旋轉(zhuǎn)時間為5s，高轉(zhuǎn)速4000rpm，旋轉(zhuǎn)時間為20s，接著在100°c下前烘2min，然后對ABM光刻機(jī)安裝檢測電極對應(yīng)的掩膜版，進(jìn)行曝光9s，光強(qiáng)為15mW/cm2，曝光后顯影11s，再在100°C下硬烘5min，硬烘完冷卻，即可進(jìn)行顯影處理，顯影液為蘇州瑞紅RZX-3038正性顯影液，顯影時間為9S。顯影后用去離子水清洗基片，氮氣吹干備用。
[0032](7)物理沉積檢測電極:選用電子束沉積檢測電極Al，將鍍完絕緣層的基片放入電子束沉積腔樣品拖上，安裝Al顆粒靶材，關(guān)閉艙門，抽真空至5 X 1-4Pa以下時，開啟電子槍電源，調(diào)節(jié)速流250mA，穩(wěn)定后打開擋板，同時開啟膜厚儀，沉積速率為2A/s，沉積Al膜厚為80nm，沉積結(jié)束后，關(guān)閉速流，關(guān)閉閘板閥，停止抽真空，冷卻后取出樣品。放入丙酮溶液中超聲lmin，去除光刻膠，得到檢測電極。將加熱電極基片用去離子水沖洗干凈，氮氣吹干備用。
[0033]第二步脈沖激光沉積ZnO薄膜
(I)靶材和電極基片安裝:將PLD沉積腔打開，將ZnO靶材安裝在I號位，Pd靶材安裝在2號位(儀器型號:PLD-450B型脈沖激光濺射沉積系統(tǒng))，電極基片固定在樣品托上，調(diào)節(jié)靶托與基片間距離為56_，關(guān)閉艙門和放氣閥。真空腔內(nèi)沉積條件的設(shè)置:基片和靶材安裝好后，首先對腔體進(jìn)行抽真空處理，先開機(jī)械泵抽至20Pa以下，然后用分子泵抽到10_3Pa以下；腔體壓強(qiáng)達(dá)到沉積要求后，即可對ZnO薄膜沉積的溫度進(jìn)行設(shè)置，為500°C ;待溫度穩(wěn)定后通入氧氣 ，氧氣的通入可以防止ZnO薄膜氧缺陷過多，但是氧壓過高又會影響薄膜的結(jié)晶質(zhì)量，根據(jù)之前的研究氧壓為1Pa時ZnO薄膜結(jié)晶質(zhì)量最好。
[0034](2)激光參數(shù)的設(shè)置:調(diào)節(jié)靶轉(zhuǎn)速和樣品臺轉(zhuǎn)速，打開二維激光掃描器，關(guān)閉擋板，開啟激光器電源，待穩(wěn)定后，激光能量調(diào)節(jié)為200mJ，頻率為5Hz，首先對靶材進(jìn)行預(yù)濺射5min，沉積時間設(shè)定為27min，此時間沉積的金屬氧化物薄膜約為200nm厚度；以上參數(shù)設(shè)置好后，運行激光(RUN+EXE )，然后打開擋板對電極基片開始鍍膜。
[0035]第三步脈沖激光沉積Pd粒子
(I)真空腔內(nèi)沉積條件的設(shè)置:待金屬氧化物薄膜沉積完后關(guān)閉氧氣通入，繼續(xù)抽真空；等沉積溫度降低到50°C以下時，將目標(biāo)靶托換為Pd靶，保持腔內(nèi)壓力為5X10_14Pa以下。
[0036]激光參數(shù)的設(shè)置:調(diào)節(jié)靶轉(zhuǎn)速和樣品臺轉(zhuǎn)速，打開二維激光掃描器，關(guān)閉擋板，開啟激光器電源，待穩(wěn)定后，激光能量調(diào)節(jié)為400mJ，頻率為1Hz，首先對靶材進(jìn)行預(yù)濺射111^11，貴金屬沉積時間設(shè)定為05、25、55、105、155、205(即分別脈沖0次、2次、5次、10次、15次、20次)，脈沖不同的次數(shù)決定了 Pd粒子的濃度，尋找出靈敏度最高的Pd粒子摻雜濃度；分別對不同貴金屬濃度摻雜進(jìn)行實驗，采用北京艾立特生產(chǎn)的CGS-1TP動態(tài)配氣氣敏檢測系統(tǒng)，靈敏度采用Ra/Rg表示，所配氣體均為200ppm，傳感器加熱溫度為100°C。結(jié)果表明對本征 Zn0、2s-Pd-Zn0、5s-Pd-Zn0、10s-Pd-Zn0、15s-Pd-Zn0 以及 20s-Pd_Zn0 檢測 200ppm乙醇和200ppm H2，對乙醇靈敏度分別為1.51,5.80,6.53,7.15,6.86,5.23 ;對&靈敏度分別為1.35、3.05、3.61、3.83、2.99、2.85。實驗結(jié)果見圖5，從圖中可以看出:當(dāng)摻雜量為1s-Pd-ZnO時，對乙醇和氫氣的靈敏度最高，分別為7.15和3.83，且對乙醇的選擇性較高。
[0037]參數(shù)設(shè)置(激光能量:400mJ ;頻率IHz ;沉積溫度:30°C ;沉積時間:10S)，運行激光(RUN+EXE)，然后打開擋板對金屬氧化物薄膜進(jìn)行貴金屬粒子沉積，得到混雜Pd粒子和ZnO薄膜的集成氣體傳感器，Pd粒子為單原子覆蓋在ZnO薄膜上，覆蓋度為薄膜表面積的0.05%，顆粒尺寸為0.27nm,隨機(jī)均勻排列。測試200ppm乙醇?xì)怏w，靈敏度(S=Ra/Rg)由純金屬氧化物的1.51提高到貴金屬-金屬氧化物的9.46 ;金屬氧化物薄膜的氣敏反應(yīng)溫度只需要150°C，大大減少了功耗。
【權(quán)利要求】
1.一種混雜貴金屬摻粒子和金屬氧化物薄膜的集成氣體傳感器，包括基片、加熱電極、導(dǎo)熱絕緣層、檢測電極和金屬氧化物薄膜，加熱電極制備在基片上、導(dǎo)熱絕緣層位于加熱電極和檢測電極之間，金屬氧化物薄膜覆蓋在檢測電極上，其特征在于:在金屬氧化物薄膜上沉積有貴金屬粒子，貴金屬粒子為單原子覆蓋在氧化物薄膜上，覆蓋度為0.05%-10%，顆粒尺寸為 0.2nm-0.4nm。
2.權(quán)利要求1所述混雜貴金屬摻粒子和金屬氧化物薄膜的集成氣體傳感器，其特征在于:所述貴金屬為Au、Ag、Pt、Pd、Rh、Ru、Os、Ir中的一種或幾種。
3.權(quán)利要求1所述混雜貴金屬摻粒子和金屬氧化物薄膜的集成氣體傳感器，其特征在于:金屬氧化物薄膜厚度為20-2000nm。
4.權(quán)利要求1所述混雜貴金屬摻粒子和金屬氧化物薄膜的集成氣體傳感器，其特征在于:所述貴金屬粒子覆蓋度為0.5%。
5.權(quán)利要求1所述混雜貴金屬摻粒子和金屬氧化物薄膜的集成氣體傳感器，其特征在于:所述貴金屬粒子的顆粒尺寸為0.27nm。
6.權(quán)利要求1飛中任意一項所述混雜貴金屬摻粒子和金屬氧化物薄膜的集成氣體傳感器的制備方法，其特征在于包括如下步驟: 1)基片的清洗； 2)光刻加熱電極圖案； 3)物理沉積鍍加熱電極，采用磁控濺射鍍電極或電子束沉積電極； 4)物理沉積導(dǎo)熱絕緣層，采用磁控濺射沉積或電子束沉積在加熱電極上制備導(dǎo)熱絕緣層；5) 二次光刻和刻蝕； 6 )光刻檢測電極圖案，采用光刻技術(shù)制備檢測電極圖案； 7)物理沉積檢測電極，采用磁控濺射沉積或電子束沉積在絕緣層上制備檢測電極； 8)脈沖激光沉積制備金屬氧化物納米薄膜，沉積溫度為20(T600°C，氧壓為(T50Pa，脈沖能量為10(T700mJ，脈沖頻率為I?100Hz，沉積時間為I?180min ； 9)脈沖激光沉積貴金屬粒子修飾金屬氧化物薄膜，沉積溫度為25飛00°C，氧壓為(TlOPa，脈沖能量為20(T500mJ，脈沖頻率為I?10Hz，沉積時間為I?60s。
【文檔編號】G01N27/26GK104034763SQ201410230475
【公開日】2014年9月10日 申請日期:2014年5月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月28日
【發(fā)明者】章偉, 王瑞, 高志強(qiáng), 李雨桐, 秦薇薇, 李濤, 許泳, 楊楠, 蔡依晨, 徐玫瑰 申請人:南京工業(yè)大學(xué), 南京益得冠電子科技有限公司