一種海水中痕量揮發(fā)性有機污染物的蒸氣頂空富集檢測方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種頂空氣相色譜檢測技術，具體是一種海水中痕量揮發(fā)性有機污染物的蒸氣頂空富集檢測方法，屬于水環(huán)境檢測【技術領域】。該方法依次包括①水樣采集與保存、②第一次富集冷凝、③第二次富集冷凝和④頂空氣相色譜法檢測四個步驟，本發(fā)明以水蒸氣為吹掃氣，同時以水作為吸收劑，水樣經(jīng)過二次蒸餾冷凝，富集濃縮的樣品，以備頂空氣相色譜進行檢測。本發(fā)明采用蒸氣頂空富集的方法，有效地減少了富集海水中揮發(fā)性有機污染物過程中的有機溶劑使用量，防止其他成分對目標物的干擾。本發(fā)明的富集方法提取過程簡便，不引入其他溶劑，環(huán)保，檢出限低，回收率高，重現(xiàn)性較好，可以滿足海水中痕量揮發(fā)性有機污染物檢測要求。
【專利說明】一種海水中痕量揮發(fā)性有機污染物的蒸氣頂空富集檢測方 法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種頂空氣相色譜檢測技術，具體是一種海水中痕量揮發(fā)性有機污染 物的蒸氣頂空富集檢測方法，屬于水環(huán)境檢測【技術領域】。
【背景技術】
[0002] 近年來，隨著分析技術的逐步提高，痕量揮發(fā)性有機物的檢測越來越受到分析科 學家的重視。對于痕量VOCs的分析，前處理技術非常關鍵。前處理方法主要包括液液萃取 (LLE)、直接進水樣（DAI)、固相萃?。⊿PE)、固相微萃?。⊿PME)、膜萃?。∕E)、頂空技術（HS) 等。直接進水樣技術僅適用于比較干凈，有機質(zhì)較少的水樣，需要在進樣口和色譜柱之間裝 保護柱，受水樣基質(zhì)干擾較大。固相微萃?。⊿PME)萃取頭易損傷，重現(xiàn)性差，目標物的萃取 選擇性單一。頂空萃取法與液液萃取法、固液萃取法等前處理方法相比，具有可以避免除 溶劑時造成樣品中揮發(fā)性物質(zhì)損失、降低非揮發(fā)物干擾而專一收集樣品中易揮發(fā)成分及降 低共提物引起的噪聲等優(yōu)點，因而使得樣品中痕量的VOCs的分析具有更高的靈敏度和更 快的分析速度。吹掃捕集法（P & T)屬于動態(tài)頂空的一種，是目前公認的較為有效的水中 VOCs富集方法。吹掃捕集-氣相色譜-質(zhì)譜法定量限可達到0. 01 μ g/L，在分析過程中不引 入溶劑、基質(zhì)干擾小。雖然其定量限已達到較低水平，但用該方法得到的痕量化合物通常難 以滿足定性識別的要求，這就需要對水樣進行更高倍數(shù)的富集。吹掃捕集法在吹掃時易產(chǎn) 生水汽干擾，操作較復雜，且設備價格昂貴，分析成本較高。靜態(tài)頂空萃取法在水中揮發(fā)性 有機物分析方面有獨特優(yōu)點，如樣品直接進樣不需要前處理，使用有毒有機溶劑少，方法快 速、簡便、靈敏度高，分析時間短，但存在的主要問題仍然是檢出限較高。我們也利用自動頂 空氣相色譜法測定了海水中的八種苯系物，檢測限為2μ g/L，對實際海域海水樣品分析時， 均未檢測出苯系物，這樣檢出水平，需要大體積水樣的富集，才能滿足海水中超痕量污染物 的檢測需求。
[0003] 目前水體中VOCs的研究主要側重于淡水方面，至于海水中VOCs的研究相對較少， 隨著沿海化工原料基地的大量投入使用，近海海洋環(huán)境安全對于多種VOCs快速同時測定 的需求日益加劇。因此，急需一種快速、準確的對水樣中痕量揮發(fā)性有機污染物的富集檢測 方法。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0004] 本發(fā)明克服現(xiàn)有分析方法的不足，提供一種快速、準確的海水中痕量揮發(fā)性有機 污染物的蒸氣頂空富集檢測方法，以實現(xiàn)水樣中痕量揮發(fā)性有機污染物的定量及定性測 定。
[0005] 本發(fā)明解決其技術問題所采用的技術方案是：
[0006] -種海水中痕量揮發(fā)性有機污染物的蒸氣頂空富集檢測方法，該方法依次包括① 水樣采集與保存、②第一次富集冷凝、③第二次富集冷凝和④頂空氣相色譜法檢測四個步 驟，其中
[0007] ①水樣采集與保存：水樣于棕色磨口玻璃瓶保存，并用四氟乙烯封口，樣品采集后 放入有冰袋的保溫箱中存放，帶回實驗室放入4°C的水樣儲藏室存放，7d內(nèi)完成檢測；
[0008] ②第一次富集冷凝：1L樣品加入樣品蒸發(fā)瓶中，對樣品進行加熱及水蒸氣蒸餾， 使揮發(fā)性組分連同水蒸氣同時釋放，然后進行冷凝，樣品蒸發(fā)瓶內(nèi)預先放置二次蒸餾水作 為吸收劑，回收冷凝液至二次蒸發(fā)瓶，待冷凝液至120_150mL范圍內(nèi)時停止收集；
[0009] ③第二次富集冷凝：上述步驟收集的冷凝液經(jīng)加熱及水蒸氣蒸餾，使揮發(fā)性組分 連同水蒸氣同時釋放，冷凝，接收瓶內(nèi)預先放置二次蒸餾水作為吸收劑密封，最后在接收瓶 中收集冷凝液至8-10mL范圍內(nèi)，待溫度恢復至室溫后進行頂空氣相色譜分析；
[0010] ④頂空氣相色譜法檢測：取二次冷凝后收集的10mL水樣于20mL規(guī)格的頂空瓶中， 加入2. 00g氯化鈉，將頂空瓶蓋密封；渦旋振蕩溶解氯化鈉，平衡溫度至40°C _60°C范圍內(nèi)， 平衡時間30min，頂空氣相色譜進樣，進樣體積800 μ L ;按照設定好的氣相色譜-電子捕獲 檢測條件或氣相色譜-氫火焰離子化檢測條件進行檢測，以保留時間定性，外標法定量。本 發(fā)明以水蒸氣為吹掃氣，同時以水作為吸收劑，水樣經(jīng)過二次蒸餾冷凝，富集濃縮的樣品， 以備頂空氣相色譜進行檢測。本發(fā)明采用蒸氣頂空富集的方法，有效地減少了富集海水中 揮發(fā)性有機污染物過程中的有機溶劑使用量，防止其他成分對目標物的干擾。本發(fā)明的富 集方法提取過程簡便，不引入其他溶劑，環(huán)保，檢出限低，回收率高，重現(xiàn)性較好，可以滿足 海水中痕量揮發(fā)性有機污染物檢測要求。
[0011] 作為優(yōu)選，第一次富集冷凝和第二次富集冷凝采用的收集裝置主要包括依次連接 的樣品蒸發(fā)瓶、二次蒸發(fā)瓶和接收瓶，所述樣品蒸發(fā)瓶的頂部通過彎管連接直形冷凝管， 該直形冷凝管的另一端與一個堅直放置的蛇形冷凝管相連；二次蒸發(fā)瓶的頂部連接有具有 三通閥功能的集液管，蛇形冷凝管的出液口與集液管的進液接口連接，集液管的出氣支管 連接有第二直形冷凝管，第二直形冷凝管的另一端與第二蛇形冷凝管相連，第二蛇形冷凝 管的出液口通過導管連接至接收瓶的底部。采用該收集裝置，富集效果好，操作簡單，省時 省力。
[0012] 作為優(yōu)選，所述集液管是頂部具有玻璃塞、側邊設有出氣支管的直管，集液管的頂 部一側設有進液接口，集液管位于進液接口與出氣支管之間設有一個通過旋轉(zhuǎn)控制連通的 玻璃旋鈕，集液管位于玻璃旋鈕以下的部分由外套管和設于外套管內(nèi)部的長導管兩部分組 成，外套管和長導管的頂端相連，長導管與集液管上部連通，而外套管與集液管上部封閉， 所述的出氣支管設置在外套管上。
[0013] 作為優(yōu)選，樣品蒸發(fā)瓶和二次蒸發(fā)瓶的底部分別設有加熱裝置。
[0014] 本發(fā)明建立了一種新型的基于氣相萃取的動態(tài)頂空富集檢測海水中痕量揮發(fā)性 有機污染物的方法，該方法以水蒸氣作為吹掃氣體，同時添加吸附劑作為吸收介質(zhì)，即提高 了富集效果，又最大程度減少外加物質(zhì)可能帶來的干擾。冷凝管流路中冷凝下來的水溶液 起到富集VOCs的作用，同時，在接收瓶中使用吸收劑，最大限度地避免了 VOCs的流逝。該 系統(tǒng)進一步應用到海水中超痕量揮發(fā)性有機污染物的頂空進樣氣相色譜法的分離分析中， 具有分析速度快，靈敏度高、試劑消耗低，普適性強等優(yōu)點，比直接頂空進樣氣相色譜法的 檢出限提高1-2個數(shù)量級，從而獲得更豐富、可靠的痕量成分的信息。
[0015] 本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明所采用的二次蒸餾冷凝富集過程，富集效果好，操作簡 單；采用水作為揮發(fā)性組分的吸收劑，富集效果好，有效地降低了其它雜質(zhì)對富集組分的干 擾；采用頂空氣相色譜法檢測，具有較高的靈敏度和精確度；與已有的測試技術相比，本發(fā) 明在檢測海水中痕量有機污染物中不需要昂貴的氣相色譜-質(zhì)譜或其它設備，方法可同時 進行定性及定量測定，操作簡單易行，消耗成本低，能夠快速分析海水中痕量有機污染物。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0016] 圖1是本發(fā)明蒸氣頂空富集海水中痕量揮發(fā)性有機污染物的收集裝置的主視結 構示意圖；
[0017] 圖2是本發(fā)明集液管的結構示意圖；
[0018] 圖中：1、樣品蒸發(fā)瓶，2、直形冷凝管，3、蛇形冷凝管，4、集液管，41、玻璃塞，42、進 液接口，43、玻璃旋鈕，44、長導管，45、出氣支管，46、外套管，5、二次蒸發(fā)瓶，6、第二直形冷 凝管，7、第二蛇形冷凝管，8、接收瓶。
【具體實施方式】
[0019] 下面通過具體實施例，并結合附圖，對本發(fā)明的技術方案作進一步的具體說明。應 當理解，本發(fā)明的實施并不局限于下面的實施例，對本發(fā)明所做的任何形式上的變通和/ 或改變都將落入本發(fā)明保護范圍。
[0020] 在本發(fā)明中，若非特指，所有的份、百分比均為重量單位，所采用的設備和原料等 均可從市場購得或是本領域常用的。下述實施例中的方法，如無特別說明，均為本領域的常 規(guī)方法。
[0021] 如圖1和圖2所示的一種蒸氣頂空富集海水中痕量揮發(fā)性有機污染物的收集裝 置，該裝置主要包括依次連接的樣品蒸發(fā)瓶1、二次蒸發(fā)瓶5和接收瓶8,所述樣品蒸發(fā)瓶 的頂部通過彎管連接直形冷凝管2,該直形冷凝管的另一端與一個堅直放置的蛇形冷凝管 3相連；二次蒸發(fā)瓶的頂部連接有具有三通閥功能的集液管4,蛇形冷凝管的出液口與集液 管的進液接口連接，集液管的出氣支管連接有第二直形冷凝管6,第二直形冷凝管的另一端 與第二蛇形冷凝管7相連，第二蛇形冷凝管的出液口通過導管連接至接收瓶8的底部。樣 品蒸發(fā)瓶和二次蒸發(fā)瓶的底部分別設有加熱裝置。
[0022] 所述集液管是頂部具有玻璃塞41、側邊設有出氣支管45的直管，集液管的頂部一 側設有進液接口 42,集液管位于進液接口與出氣支管之間設有一個通過旋轉(zhuǎn)控制連通的玻 璃旋鈕43,集液管位于玻璃旋鈕以下的部分由外套管46和設于外套管內(nèi)部的長導管44兩 部分組成，外套管和長導管的頂端相連，長導管與集液管上部連通，而外套管與集液管上部 封閉，所述的出氣支管設置在外套管上。外套管的下端與二次蒸發(fā)瓶連接。集液管的特殊 結構，使本發(fā)明的裝置無需額外操作即可實現(xiàn)揮發(fā)性有機污染物的快速、有效富集，通過對 玻璃旋鈕的轉(zhuǎn)動控制來縮短二次蒸發(fā)集液的時間，具體為：玻璃旋鈕轉(zhuǎn)到使長導管與集液 管上部連通的位置時，由進液接口 42進入的液體通過長導管進入二次蒸發(fā)瓶的底部，當液 體收集完畢時，關上玻璃旋鈕，使長導管與集液管上部封閉，然后開啟二次蒸發(fā)瓶底部的 加熱裝置，使蒸汽經(jīng)外套管并從出氣支管45進入第二直形冷凝管6進行二次冷凝。
[0023] 樣品蒸發(fā)瓶中加入樣品，二次蒸發(fā)瓶及接收瓶中分別加超純水作為吸收介質(zhì)。在 樣品蒸發(fā)瓶中樣品經(jīng)加溫及水蒸氣蒸餾，致使VOCs連同水蒸氣同時釋放出來，先經(jīng)過直形 冷凝管，再經(jīng)過蛇形冷凝管，經(jīng)二次冷凝，打開集液管側面的活塞，回收冷凝液至二次蒸發(fā) 瓶。等第一次冷凝收集完成后，關閉活塞，加熱二次蒸發(fā)瓶，使二次蒸發(fā)瓶中的VOCs連同水 蒸氣同時釋放出來，再次進行與前述類似操作收集冷凝液，最后在接收瓶中收集冷凝液，密 封，以進行下一步的檢測操作。
[0024] 實施例1海水中痕量氯苯類有機污染物的蒸氣富集頂空氣相色譜檢測
[0025] 在圖1所示的裝置內(nèi)完成水樣的二次富集冷凝過程，具體的操作方法如下：
[0026] ⑴水樣采集與保存：水樣于棕色磨口玻璃瓶保存，并用四氟乙烯封口，樣品采集后 放入有冰袋的保溫箱中存放，帶回實驗室放入4°C的水樣儲藏室存放，7d內(nèi)完成檢測；
[0027] ⑵第一次富集冷凝：1L水樣加入樣品蒸發(fā)瓶（2L燒瓶）中，水樣經(jīng)電爐200°C加熱 及水蒸氣蒸餾，致使揮發(fā)性組分連同水蒸氣同時釋放出來，經(jīng)冷凝，二次蒸發(fā)瓶（250mL燒 瓶)內(nèi)預先放置lml水作為吸收液，回收冷凝液至二次蒸發(fā)瓶，待冷凝液至150mL停止收集；
[0028] ⑶第二次富集冷凝：上述步驟收集的150mL冷凝液經(jīng)電爐200°C加熱及水蒸氣蒸 餾，使揮發(fā)性組分連同水蒸氣同時釋放出來，經(jīng)冷凝，接收瓶內(nèi)預先放置lml水作為吸收 液，最后在接收瓶中收集冷凝液至10mL，密封，待溫度恢復至室溫后進行頂空氣相色譜分 析；
[0029] ⑷頂空氣相色譜法檢測：取二次冷凝后收集的10mL水樣于20mL規(guī)格的頂空瓶 中，加入2. 00g氯化鈉，將頂空瓶蓋密封；渦旋振蕩溶解氯化鈉，平衡溫度60°C，平衡時間 30min，頂空氣相色譜進樣，進樣體積800 μ L ;按照設定好的氣相色譜-電子捕獲檢測條件 進行檢測，色譜條件為：進樣口溫度220°C;電子捕獲檢測器溫度300°C;載氣為高純氮氣，流 速為lmL/min ;進樣體積為800 μ L ;DB-35毛細管氣相色譜柱升溫程序為：40°C保持4min， 10°C /min升溫至160°C，保持lmin，10°C /min升溫至220°C，保持5min，以保留時間定性， 繪制標準工作曲線，以外標法定量，根據(jù)峰面積計算氯苯類化合物的濃度；
[0030] (5)標準曲線繪制
[0031] 分別取適量的氯苯類化合物標準儲備液，用標準海水稀釋至1L，得到6次加標范 圍濃度為二氯苯〇· 016?0· 80μ g/L，三氯苯0· 00176?0· 088μ g/L，四氯苯0· 0004? 0. 02 μ g/L，五氯苯、六氯苯0. 0001?0. 005 μ g/L的標準工作液，然后按照上述⑵、⑶和⑷ 步驟的要求進行操作，根據(jù)加入的氯苯類化合物濃度和峰面積的對應關系繪制標準曲線； 采用外標法，測得海水中11中氯苯類物質(zhì)含量均為未檢出；加標海水回收率在75-95%， RSD < 15%，具體數(shù)據(jù)見表1，滿足分析方法對回收率的要求。
[0032] 表1不同加標濃度的氯苯類化合物回收率和精密度實驗結果（n=6)
[0033]
【權利要求】
1. 一種海水中痕量揮發(fā)性有機污染物的蒸氣頂空富集檢測方法，其特征在于：該方法 依次包括①水樣采集與保存、②第一次富集冷凝、③第二次富集冷凝和④頂空氣相色譜法 檢測四個步驟，其中 ① 水樣采集與保存：水樣于棕色磨口玻璃瓶保存，并用四氟乙烯封口，樣品采集后放入 有冰袋的保溫箱中存放，帶回實驗室放入4 C的水樣儲減室存放，7d內(nèi)完成檢測； ② 第一次富集冷凝：1 L樣品加入樣品蒸發(fā)瓶中，對樣品進行加熱及水蒸氣蒸餾，使揮 發(fā)性組分連同水蒸氣同時釋放，然后進行冷凝，樣品蒸發(fā)瓶內(nèi)預先放置二次蒸餾水作為吸 收劑，回收冷凝液至二次蒸發(fā)瓶，待冷凝液至120-150 mL范圍內(nèi)時停止收集； ③ 第二次富集冷凝：上述步驟收集的冷凝液經(jīng)加熱及水蒸氣蒸餾，使揮發(fā)性組分連同 水蒸氣同時釋放，冷凝，接收瓶內(nèi)預先放置二次蒸餾水作為吸收劑密封，最后在接收瓶中收 集冷凝液至8-10 mL范圍內(nèi)，待溫度恢復至室溫后進行頂空氣相色譜分析； ④ 頂空氣相色譜法檢測：取二次冷凝后收集的10 mL水樣于20 mL規(guī)格的頂空瓶中，力口 入2.00 g氯化鈉，將頂空瓶蓋密封；渦旋振蕩溶解氯化鈉，平衡溫度至40°C-60°C范圍內(nèi)， 平衡時間30min，頂空氣相色譜進樣，進樣體積800 μ L ;按照設定好的氣相色譜-電子捕 獲檢測條件或氣相色譜-氫火焰離子化檢測條件進行檢測，以保留時間定性，外標法定量。
2. 根據(jù)權利要求1所述的富集檢測方法，其特征在于：第一次富集冷凝和第二次富集 冷凝采用的收集裝置主要包括依次連接的樣品蒸發(fā)瓶、二次蒸發(fā)瓶和接收瓶，所述樣品蒸 發(fā)瓶的頂部通過彎管連接直形冷凝管，該直形冷凝管的另一端與一個堅直放置的蛇形冷凝 管相連；二次蒸發(fā)瓶的頂部連接有具有三通閥功能的集液管，蛇形冷凝管的出液口與集液 管的進液接口連接，集液管的出氣支管連接有第二直形冷凝管，第二直形冷凝管的另一端 與第二蛇形冷凝管相連，第二蛇形冷凝管的出液口通過導管連接至接收瓶的底部。
3. 根據(jù)權利要求2所述的富集檢測方法，其特征在于：所述集液管是頂部具有玻璃塞、 側邊設有出氣支管的直管，集液管的頂部一側設有進液接口，集液管位于進液接口與出氣 支管之間設有一個通過旋轉(zhuǎn)控制連通的玻璃旋鈕，集液管位于玻璃旋鈕以下的部分由外套 管和設于外套管內(nèi)部的長導管兩部分組成，外套管和長導管的頂端相連，長導管與集液管 上部連通，而外套管與集液管上部封閉，所述的出氣支管設置在外套管上。
4. 根據(jù)權利要求2或3所述的富集檢測方法，其特征在于：樣品蒸發(fā)瓶和二次蒸發(fā)瓶 的底部分別設有加熱裝置。
【文檔編號】G01N30/02GK104062368SQ201410143708
【公開日】2014年9月24日 申請日期:2014年4月11日 優(yōu)先權日:2014年4月11日
【發(fā)明者】孫秀梅, 金衍健, 鐘志, 胡紅美, 郭遠明 申請人:浙江省海洋水產(chǎn)研究所