一種基于有機薄膜晶體管二氧化氮氣體傳感器的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種基于有機薄膜晶體管二氧化氮氣體傳感器的制備方法，包括以下步驟：先對襯底進行徹底的清洗，清洗后干燥；在襯底的表面制備柵電極，形成柵電極的圖形；在鍍有柵電極的基板的上制備介電層；對形成的介電層進行紫外光輻射；在已形成柵電極，以及己覆蓋經(jīng)紫外光輻射的介電層的基板上制備有機半導(dǎo)體層；然后制備源電極和漏電極，形成源電極，漏電極圖案，氣體的響應(yīng)率顯著提升，探測濃度下限更低；相對單晶的晶體管，有機薄膜晶體管更加容易制備，成本更低；基于界面修飾的有機薄膜晶體管將具有更快的響應(yīng)速度，能實現(xiàn)氣體的快速檢測；降低了生產(chǎn)成本，更適宜大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說明】一種基于有機薄膜晶體管二氧化氮氣體傳感器的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及氣體傳感器領(lǐng)域，具體涉及一種基于介電層的有機薄膜晶體管二氧化氮氣體傳感器及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]二氧化氮是一種具有高活性的極性氣體，具有特征性的甜味，室溫下為有刺激性氣味的紅棕色氣體。大氣中的二氧化氮主要來源于汽車尾氣排放和工業(yè)生產(chǎn)廢棄排放，是酸雨形成的原因之一，能導(dǎo)致水體富營養(yǎng)化和酸化，從而破壞生態(tài)環(huán)境。另外，二氧化氮對人體健康影響巨大，人長期暴露在低濃度的二氧化氮中會導(dǎo)致嚴重的呼吸道疾病，甚至危及生命。
[0003]二氧化氮氣體傳感器的種類繁多，主要包括半導(dǎo)體氣體傳感器、電化學(xué)氣體傳感器、接觸燃燒式氣體傳感器和固體電解質(zhì)氣體傳感器等。當(dāng)前，國內(nèi)外的研究熱點主要是半導(dǎo)體氣體傳感器，約占氣體傳感器的60%，一般通過二氧化氮與無機氧化物薄膜的相互作用來改變器件的特性，從而實現(xiàn)對氣體的有效探測和對環(huán)境的監(jiān)控。而基于有機半導(dǎo)體的有機薄膜晶體管(Organic Thin-Film Transistor, 0TFT) 二氧化氮氣體傳感器,作為一種新型的氣體傳感器，與無機氧化物電阻式氣體傳感器相比，除了具有材料來源廣泛、工藝簡單、使用壽命長和柔性襯底的可實現(xiàn)性等特點外，更具有選擇性高、響應(yīng)快及可室溫工作等優(yōu)點。同時，OTFT氣體傳感器與市場化傳感器的較強選擇性、高靈敏度的要求相契合，成為近年來新型傳感器研究領(lǐng)域的一個熱點。
[0004]目前，與OTFT氣體傳感器的相關(guān)研究，集中在有機半導(dǎo)體薄膜的材料合成、新的器件結(jié)構(gòu)設(shè)計以及電路減噪等方面，但是，針對介電層改性的研究依然缺乏。大量的科學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，由于介電層的表面直接與導(dǎo)電溝道接觸，因此，其性質(zhì)將直接影響基于有機薄膜晶體管的氣體傳感器的性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明為解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題提供了一種基于有機薄膜晶體管二氧化氮氣體傳感器的制備方法，目的是克服有機薄膜晶體管二氧化氮氣體傳感器存在的敏感性低、響應(yīng)速度慢、穩(wěn)定性差等問題，通過對介電層表面的界面修飾，獲取具有高敏感性能、快速響應(yīng)速度和高穩(wěn)定性的氣體傳感器件。
[0006]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:
一種基于有機薄膜晶體管二氧化氮氣體傳感器的制備方法，其特征在于，包括以下步
驟:
①先對襯底進行徹底的清洗，清洗后干燥；
②在襯底的表面制備柵電極，形成柵電極的圖形；
③在鍍有柵電極的基板的上制備介電層；
④對形成的介電層進行紫外光輻射； ⑤在已形成柵電極，以及己覆蓋經(jīng)紫外光輻射的介電層的基板上制備有機半導(dǎo)體層；
⑥然后制備源電極和漏電極，形成源電極，漏電極圖案。
[0007]作為優(yōu)選，所述步驟④中，紫外光輻射包括14(T400 nm中的單個或多個波長的紫外光，輻射功率范圍為flOOO W，輻射時間范圍為f3600秒。
[0008]作為優(yōu)選，所述步驟③中，介電層包括二氧化硅、三氧化二鋁、五氧化二鉭、氮化硅、二氧化鈦、二氧化鉿、聚乙烯醇、聚酰亞胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚乙烯，介電層厚度為5?2000 nm。
[0009]作為優(yōu)選，所述步驟①中，襯底由硅片、玻璃、聚合物薄膜或金屬箔制成。
[0010]作為優(yōu)選，所述步驟⑤中，有機半導(dǎo)體層包括并四苯、并五苯、6，13-二三異丙酯硅基乙炔并五苯、酞菁銅、酞菁鋅、酞菁鈷、紅熒烯、六噻吩、聚噻吩或富勒烯，有機半導(dǎo)體層厚度為2?100 nm。
[0011]作為優(yōu)選，所述步驟②⑥中，柵電極、源電極和漏電極由金屬及其合金材料、金屬氧化物或?qū)щ姀?fù)合材料制成，源電極和漏電極的厚度為1(T100 nm。
[0012]作為優(yōu)選，所述步驟②⑥中，柵電極、源電極、漏電極是通過真空熱蒸鍍、磁控濺射、等離子體增強的化學(xué)氣相沉積、絲網(wǎng)印刷、打印或旋涂中的一種方法制備。
[0013]作為優(yōu)選，所述步驟③中，介電層是通過等離子體增強的化學(xué)氣相沉積、熱氧化、旋涂或者真空蒸鍍中的一種方法制備。
[0014]作為優(yōu)選，所述步驟⑤中，所述有機半導(dǎo)體層是通過等離子體增強的化學(xué)氣相沉積、熱氧化、旋涂、真空蒸鍍、輥涂、滴膜、壓印、印刷或氣噴中的一種方法制備。
[0015]本發(fā)明提供了一種基于有機薄膜晶體管二氧化氮氣體傳感器的制備方法。經(jīng)過修飾的介電層表面將有更大的官能團密度、更具化學(xué)活性的載流子陷阱或更優(yōu)化的介電層表面形貌，而介電層表面正好與載流子溝道相鄰，因此當(dāng)氣體擴散到載流子溝道時，介電層的表面的性質(zhì)改變將極大地提升氣體與介電層的相互作用，進而能夠?qū)崿F(xiàn)更多的氣體吸附，從而實現(xiàn)載流子在溝道中傳輸條件的改變，以實現(xiàn)氣體的高靈敏度和快速響應(yīng)功能。
[0016]另外，由于介電層的表面性質(zhì)直接決定了在其上生長的有機半導(dǎo)體的形貌，而經(jīng)過紫外光輻射的介電層表面由于其表面能在處理過后起伏變得更加明顯和劇烈，因此在其上生長的有機半導(dǎo)體層將會趨向于形成具有更小晶粒的形貌，當(dāng)晶粒更小時，意味著在有機半導(dǎo)體中存在著更多的晶粒間隙，這將有利于氣體更加快速地擴散到載流子溝道當(dāng)中，從而達到更好更快地檢測氣體的作用。
[0017]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于:
1、介電層表面在形成其上的有機半導(dǎo)體層之前經(jīng)過了紫外光輻射后，氣體的響應(yīng)率顯著提升，探測濃度下限更低；
2、介電層表面在形成其上的有機半導(dǎo)體層之前經(jīng)過了紫外光輻射后，相對單晶的晶體管，有機薄膜晶體管更加容易制備，成本更低；
3、介電層表面在形成其上的有機半導(dǎo)體層之前經(jīng)過了紫外光輻射后，基于界面修飾的有機薄膜晶體管將具有更快的響應(yīng)速度，能實現(xiàn)氣體的快速檢測；
4、介電層表面在形成其上的有機半導(dǎo)體層之前經(jīng)過了紫外光輻射后，降低了生產(chǎn)成本，更適宜大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)?！緦＠綀D】

【附圖說明】
[0018]圖1為本發(fā)明底柵頂接觸式氣體傳感器結(jié)構(gòu)示意圖；
圖2為本發(fā)明底柵底接觸式氣體傳感器結(jié)構(gòu)示意圖；
圖3為本發(fā)明兩種不同器件在不同二氧化氮氛圍下的時間-源漏電流圖，器件A未經(jīng)紫外光輻射，器件B為經(jīng)紫外光輻射；
圖中:1-襯底，2-柵電極，3-介電層，4-有機半導(dǎo)體層，5-源電極，6-漏電極。
【具體實施方式】
[0019]基于有機薄膜晶體管二氧化氮氣體傳感器，包括襯底、柵電極、介電層、有機半導(dǎo)體、源電極和漏電極，所述介電層表面在形成其上的有機半導(dǎo)體層之前經(jīng)過了紫外光輻射。
[0020]襯底可采用剛性襯底或者柔性襯底，如硅片、玻璃、聚合物薄膜和金屬箔中的一種，有一定的防水汽和氧氣滲透的能力，有較好的表面平整度。
[0021]柵電極、源電極和漏電極采用具有低電阻的材料構(gòu)成，如金(Au)、銀(Ag)、鎂(Mg)、鋁(Al)、銅(Cu)、鈣(Ca)、鋇(Ba)、鎳(Ni)等金屬及其合金材料，金屬氧化物，如氧化銦錫(ΙΤ0)，氧化鋅錫(IZO)導(dǎo)電薄膜和導(dǎo)電復(fù)合材料，如金膠、銀膠、碳膠等，制備方法可以是真空熱蒸鍍、磁控濺射、等離子體增強的化學(xué)氣相沉積、絲網(wǎng)印刷、打印、旋涂等各種沉積方法。所述源電極和漏電極的厚度為1(T100 nm。
[0022]柵極介電層采用具有良好的介電性能的材料，無機絕緣材料如二氧化硅(Si02)、氮化硅(Si3N4)、氧化鋁(A1203)、氟化鋰(LiF)、二氧化鈦(Ti02)、二氧化鉿(Hf02)、五氧化二坦(Ta205);有機絕緣材料如聚乙烯醇(PVA)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙基丙烯酸酯(PCA)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚酰亞胺(PD或聚乙烯(PE)等，制備方法可以是等離子體增強的化學(xué)氣相沉積、熱氧化、旋涂或者真空蒸鍍等。所述柵極介電層的厚度為5?2000 nm。
[0023]有機半導(dǎo)體探測層采用并四苯、并五苯，及其具有取代基的衍生物、6，13-二三異丙酯硅基乙炔并五苯、低聚噻吩，其包含連接在噻吩環(huán)的第2及5位置的四至八個噻吩、茈四甲酸二酐(PTCDA)、萘四甲酸二酐(NTCDA)、酞菁銅、酞菁鋅、酞菁鈷、金屬化酞菁及其齒代衍生物 fluorinated copper phthalocyanine (F16CuPc)、酞菁銅(CuPc)、亞噻吩基和1，2-亞乙烯基的低共聚物和共聚物、富勒烯C60及其衍生物、茈Perylene及其衍生物、Alpha-六噻吩、紅突烯(Rubrene)、聚噻吩Polythiophene或聚3_己基拿吩poly (3-hexyithiophene)等,制備方法可以是等離子體增強的化學(xué)氣相沉積、熱氧化、旋涂、真空蒸鍍、滴膜、壓印、印刷或氣噴等。所述有機半導(dǎo)體探測層的厚度均為2?100 nm。
[0024]紫外光輻射的方式中，紫外光波長包含了 1(T400 nm中某一波長或多個波長的紫外光，紫外光源功率在flOOO W之間，照射時間為f3600秒之間。
[0025]紫外光輻射作為一種簡單實用的表面處理方法，在諸多方面都有廣泛的應(yīng)用，如:能使水中細菌不能存活繁殖，達到殺菌的作用；在寶石的鑒定、礦物的探查、警察科學(xué)的鑒定檢測中也有重要的作用；在光電器件制備方面，紫外光清洗技術(shù)利用光子對有機化合物的光敏氧化作用達到清除粘附在材料表面上的有機物質(zhì)，既方便又徹底。紫外光輻射已經(jīng)被證實對有機薄膜晶體管的介電層能達到很好的改性作用。經(jīng)過紫外光輻射的介電層表面能夠?qū)崿F(xiàn)表面能改變、表面材料組分的重組或表面形貌優(yōu)化的作用，因此，基于介電層經(jīng)紫外光輻射的有機薄膜晶體管傳感器相對于傳統(tǒng)的未經(jīng)紫外光輻射晶體管傳感器將在靈敏度、選擇性、穩(wěn)定性以及響應(yīng)時間等方面有著巨大的提升空間。
[0026]以下結(jié)合附圖對本發(fā)明作進一步的說明。
[0027]實施例1
如圖1所示為底柵頂接觸式結(jié)構(gòu)，傳感器各層的材料和厚度為:襯底I為玻璃，柵電極2為ΙΤ0，厚度為120 nm，柵極介電層3為PS，厚度為500 nm，其中介電層3在功率為IW的紫外光源下福射200秒，有機半導(dǎo)體為并五苯，厚度為2 nm,源電極5和漏電極6均為Au,厚度為10 nm。
[0028]制備方法如下:
①對濺射好柵電極ITO的玻璃襯底I進行徹底的清洗，清洗后用干燥氮氣吹干；
②采用旋涂法在ITO上制備PS薄膜形成柵極介電層3；
③對旋涂好的PS薄膜經(jīng)行加熱烘烤；
④對介電層3在功率為IW的紫外光源下輻射200秒；
⑤采用真空蒸鍍制備并五苯有機半導(dǎo)體層4；
⑥采用真空蒸鍍制備源電極5和漏電極6。
[0029]實施例2
如圖1所示，襯底I為玻璃，柵電極2為ΙΤ0，厚度為120 nm，柵極介電層3為PMMA，厚度為200 nm，其中介電層3在功率為1000W的紫外光源下輻射3600秒，有機半導(dǎo)體探測層4為酞菁銅,厚度為10 nm,源電極5和漏電極6均為Au,厚度為50 nm。
[0030]制備方法如下:
①對濺射好柵電極ITO的玻璃襯底I進行徹底的清洗，清洗后用干燥氮氣吹干；
②采用旋涂法在ITO上制備PMMA薄膜形成柵極介電層3；
③對旋涂好的PMMA薄膜經(jīng)行加熱烘烤；
④對介電層3在功率為1000W的紫外光源下輻射3600秒；
⑤采用真空蒸鍍制備酞菁銅有機半導(dǎo)體層4；
⑥采用真空蒸鍍制備源電極5和漏電極6。
[0031]實施例3
如圖1所示，傳感器各層的材料和厚度為:襯底I為玻璃，柵電極2為ΙΤ0，厚度為120nm，柵極介電層3為PVA，厚度為2000 nm，其中介電層3在功率為20W的紫外光源下輻射I秒，有機半導(dǎo)體探測層4為六噻吩，厚度為25 nm,源電極5和漏電極6均為Au，厚度為50nm。
[0032]制備方法如下:
①對濺射好柵電極ITO的玻璃襯底I進行徹底的清洗，清洗后用干燥氮氣吹干；
②采用旋涂法在ITO上制備PVA薄膜形成柵極介電層3；
③對旋涂好的PVA薄膜經(jīng)行加熱烘烤；
④將介電層3放置在功率為20W的紫外光源下輻射I秒；
⑤采用真空蒸鍍制備六噻吩有機半導(dǎo)體層4；
⑥采用真空蒸鍍制備源電極5和漏電極6。
[0033]實施例4 如圖2所示，傳感器各層的材料和厚度為:襯底I為硅片，柵電極2為硅，柵極介電層3為二氧化硅，厚度為5 nm，其中介電層3在功率為IOOW的紫外光源下輻射10秒，源電極5和漏電極6均為Au,厚度為50 nm,有機半導(dǎo)體探測層4為紅突烯，厚度為25 nm。
[0034]其制備方法如下:
①對硅為柵電極的襯底I進行徹底的清洗，清洗后用干燥氮氣吹干；
②采用熱氧化或者氣相沉積的方法生成一層SiO2作為柵極介電層3；
③對介電層3在功率為100W的紫外光源下輻射10秒；
④在SiO2表面通過真空蒸鍍或者濺射的方法制備源電極5和漏電極6；
⑤采用真空蒸鍍制備紅熒烯有機半導(dǎo)體層4。
[0035]實施例5
如圖2所示，傳感器各層的材料和厚度為:襯底I為硅片，柵電極2為硅，柵極介電層3為聚乙烯吡咯烷酮，厚度為100 nm，其中介電層3在功率為20W的紫外光源下輻射30秒，源電極5和漏電極6均為Ag,厚度為50 nm,有機半導(dǎo)體探測層4為F16CuPc,厚度為25 nm。
[0036]其制備方法如下:
①對硅為柵電極的襯底I進行徹底的清洗，清洗后用干燥氮氣吹干；
②采用旋涂法在ITO上制備聚乙烯吡咯烷酮薄膜形成柵極介電層3；
③對旋涂好的聚乙烯吡咯烷酮薄膜經(jīng)行加熱烘烤；
③對介電層3在功率為20W的紫外光源下輻射30秒；
④在聚乙烯吡咯烷酮表面通過真空蒸鍍或者濺射的方法制備源電極5和漏電極6；
⑤采用真空蒸鍍制備F16CuPc有機半導(dǎo)體層4。
[0037]實施例6
如圖1所示，傳感器各層的材料和厚度為:襯底I為玻璃，柵電極2為ΙΤ0，厚度為120nm,柵極介電層3為三氧化二鋁，厚度為50 nm，其中介電層3在功率為90W的紫外光源下輻射60秒，有機半導(dǎo)體探測層4為富勒烯，厚度為25 nm，源電極5和漏電極6均為Ag，厚度為 30 nm。
[0038]制備方法如下:
①對濺射好柵電極ITO的玻璃襯底I進行徹底的清洗，清洗后用干燥氮氣吹干；
②采用反應(yīng)磁控濺射在ITO上制備三氧化二鋁薄膜形成柵極介電層3；
③將介電層3在功率為90W的紫外光源下輻射60秒；
④采用真空蒸鍍制備富勒烯有機半導(dǎo)體層4；
⑤采用真空蒸鍍制備源電極5和漏電極6。
[0039]實施例7
如圖2所示，傳感器各層的材料和厚度為:襯底I為玻璃，柵電極2為ΙΤ0，厚度為120nm，柵極介電層3為氮化硅，厚度為20 nm，其中介電層3在功率為500W的紫外光源下輻射2000秒，源電極5和漏電極6均為Cu，厚度為100 nm，有機半導(dǎo)體探測層4為并五苯，厚度為 100 nm。
[0040]制備方法如下:
①對濺射好柵電極ITO的玻璃襯底I進行徹底的清洗，清洗后用干燥氮氣吹干；
②采用反應(yīng)磁控濺射在ITO上制備氮化硅薄膜形成柵極介電層3； ③將介電層3在功率為500W的紫外光源下輻射2000秒；
④在氮化硅表面通過真空蒸鍍或者濺射的方法制備源電極5和漏電極6；
⑤采用真空蒸鍍制備并五苯有機半導(dǎo)體層4。
[0041]本發(fā)明已經(jīng)通過上述實施例進行了說明，但應(yīng)當(dāng)理解的是，上述實施例只是用于舉例和說明的目的，而非意在將本發(fā)明限制于所描述的實施例范圍內(nèi)。此外本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解的是，本發(fā)明并不局限于上述實施例，根據(jù)本發(fā)明的教導(dǎo)還可以做出更多種的變型和修改，這些變型和修改均落在本發(fā)明所要求保護的范圍以內(nèi)。本發(fā)明的保護范圍由附屬的權(quán)利要求書及其等效范圍所界定。
【權(quán)利要求】
1.一種基于有機薄膜晶體管二氧化氮氣體傳感器的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: ①先對襯底進行徹底的清洗，清洗后干燥； ②在襯底的表面制備柵電極，形成柵電極的圖形； ③在鍍有柵電極的基板的上制備介電層； ④對形成的介電層進行紫外光輻射； ⑤在已形成柵電極，以及己覆蓋經(jīng)紫外光輻射的介電層的基板上制備有機半導(dǎo)體層； ⑥然后制備源電極和漏電極，形成源電極，漏電極圖案。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于有機薄膜晶體管二氧化氮氣體傳感器的制備方法，其特征在于:所述步驟④中，紫外光輻射包括14(T400 nm中的單個或多個波長的紫外光，輻射功率范圍為廣1000 W，輻射時間范圍為f3600秒。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于有機薄膜晶體管二氧化氮氣體傳感器的制備方法，其特征在于:所述步驟③中，介電層包括二氧化硅、三氧化二鋁、五氧化二鉭、氮化硅、二氧化鈦、二氧化鉿、聚乙烯醇、聚酰亞胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚乙烯，介電層厚度為5?2000 nm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于有機薄膜晶體管二氧化氮氣體傳感器的制備方法，其特征在于:所述步驟①中，襯底由硅片、玻璃、聚合物薄膜或金屬箔制成。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于有機薄膜晶體管二氧化氮氣體傳感器的制備方法，其特征在于:所述步驟⑤中，有機半導(dǎo)體層包括并四苯、并五苯、6，13-二三異丙酯硅基乙炔并五苯、酞菁銅、酞菁鋅、酞菁鈷、紅熒烯、六噻吩、聚噻吩或富勒烯，有機半導(dǎo)體層厚度為2?100 nm。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于有機薄膜晶體管二氧化氮氣體傳感器的制備方法，其特征在于:所述步驟②⑥中，柵電極、源電極和漏電極由金屬及其合金材料、金屬氧化物或?qū)щ姀?fù)合材料制成，源電極和漏電極的厚度為1(T100 nm。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于有機薄膜晶體管二氧化氮氣體傳感器的制備方法，其特征在于:所述步驟②⑥中，柵電極、源電極、漏電極是通過真空熱蒸鍍、磁控濺射、等離子體增強的化學(xué)氣相沉積、絲網(wǎng)印刷、打印或旋涂中的一種方法制備。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于有機薄膜晶體管二氧化氮氣體傳感器的制備方法，其特征在于:所述步驟③中，介電層是通過等離子體增強的化學(xué)氣相沉積、熱氧化、旋涂或者真空蒸鍍中的一種方法制備。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于有機薄膜晶體管二氧化氮氣體傳感器的制備方法，其特征在于:所述步驟⑤中，所述有機半導(dǎo)體層是通過等離子體增強的化學(xué)氣相沉積、熱氧化、旋涂、真空蒸鍍、輥涂、滴膜、壓印、印刷或氣噴中的一種方法制備。
【文檔編號】G01N27/00GK103630576SQ201310657199
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2013年12月9日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月9日
【發(fā)明者】于軍勝, 黃偉, 韓世蛟, 祁一歌, 鐘建 申請人:電子科技大學(xué)