專利名稱：電阻式二氧化氮?dú)怏w傳感器及利用該傳感器制成的儀器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種半導(dǎo)體類型電阻式二氧化氮?dú)怏w傳感器、電阻式二氧化氮?dú)怏w傳感器儀器以及電阻式二氧化氮?dú)怏w傳感器儀器的溫度控制方法。
背景技術(shù)：
目前二氧化氮?dú)怏w的濃度測量是受到廣泛的關(guān)注，國內(nèi)外學(xué)者在這方面進(jìn)行了大量的研究。部分研究成果已轉(zhuǎn)化成商業(yè)應(yīng)用。但是總體而言，二氧化氮?dú)怏w的測量所用傳感器的選擇性，靈敏度，一致性這三項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)不理想。交叉選擇現(xiàn)象嚴(yán)重，精度較低。作為一種有毒氣體，二氧化氮大量存在于工業(yè)廢氣，汽車尾氣中。根據(jù)《中華人民共和國環(huán)境保護(hù)法》和《中華人民共和國大氣污染防治法》，為改善環(huán)境空氣質(zhì)量，防止生態(tài)破壞，創(chuàng)造清潔適宜的環(huán)境，保護(hù)人體健康，所制訂的環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中明確規(guī)定了不同環(huán)境功能分區(qū)下的二氧化氮的濃度限定值。三級標(biāo)準(zhǔn)下，二氧化氮的濃度限定值為日平均 0. 12毫克每立方米。目前國內(nèi)的一些二氧化氮?dú)怏w檢測設(shè)備還無法達(dá)到對這一低濃度值的精確測量。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明目的為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明所解決的技術(shù)問題是提供一種結(jié)構(gòu)簡單，操作方便的電阻式二氧化氮?dú)怏w傳感器，它只需較少維護(hù)的、可在較大濃度范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)對二氧化氮的線性，高選擇，高靈敏度高一致性的測量。本發(fā)明所解決的另一問題是利用上述電阻式二氧化氮?dú)怏w傳感器制成的測量儀
ο本發(fā)明所解決的又一問題是對上述測量儀器進(jìn)行的溫度控制方法。技術(shù)方案為解決上述第一技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種電阻式二氧化氮?dú)怏w傳感器，包括傳感器本體，所述本體包括氣體敏感材料層和氧化鋁平面介質(zhì)基層，在所述氧化鋁平面介質(zhì)基層的上表面印制有金質(zhì)交指型電極、 在下表面印制有鉬質(zhì)加熱電阻；所述氣體敏感材料層燒結(jié)在氧化鋁平面介質(zhì)基層上并與金質(zhì)交指型電極歐姆接觸。所述氣體敏感材料層為具有多孔結(jié)構(gòu)的多相金屬氧化物陶瓷層，其孔隙率在 30-60%范圍內(nèi)，厚度小于200微米；氣體敏感材料層是以三氧化鎢為主要?dú)饷舨牧喜⑶胰趸u的質(zhì)量含量不小于95%。所述氣體敏感材料層的厚度為60微米。 所述金質(zhì)交指型電極有一對，并且兩個(gè)所述金質(zhì)交指型電極之間的距離在20-400 微米范圍內(nèi)。所述鉬質(zhì)加熱電阻分別與氧化鋁平面介質(zhì)基層、氣體敏感材料層之間電氣隔離， 并且所述鉬質(zhì)加熱電阻與氧化鋁平面介質(zhì)基層、氣體敏感材料層之間熱傳導(dǎo)。為了解決上述第二問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為一種利用所述的電阻式二氧化氮?dú)怏w傳感器制成的測量儀器，包括所述傳感器本體、中間有小孔并且能通透氣流的底座、利用PID(比例積分微分)原理的加熱控制電路和電阻計(jì)算電路，所述電阻式二氧化氮傳感器安裝在底座的小孔中，在底座的上面蓋有中間有小孔，可以通透氣流的蓋子；所述鉬質(zhì)加熱電阻和金質(zhì)交指型電極分別引出鉬質(zhì)導(dǎo)線，所述鉬質(zhì)加熱電阻引出的鉬質(zhì)導(dǎo)線與加熱控制電路相連，所述金質(zhì)交指型電極引出的鉬質(zhì)導(dǎo)線與電阻計(jì)算電路相連。所述鉬質(zhì)加熱電阻引出的鉬質(zhì)導(dǎo)線具有不大于5%鉬質(zhì)加熱電阻的電阻阻值。上述測量儀器的溫度控制方法，該方法包括如下步驟a)鉬質(zhì)加熱電阻受到精確的離散的多個(gè)脈沖供電，對氣體敏感材料層進(jìn)行測量前的加熱，b)當(dāng)脈沖通過以后，氣體敏感材料層的溫度達(dá)到工作溫度，并保持這一溫度；c)對氣體敏感材料層的電阻進(jìn)行測量，測量結(jié)束后冷卻氣體敏感材料層達(dá)到設(shè)定的測量前溫度，然后進(jìn)行下一個(gè)測量周期重復(fù)步驟a)，b)，c)。上述氣體敏感材料層的工作溫度高于環(huán)境溫度，工作溫度的精確度達(dá)到士2°C，氣體敏感材料層整體的溫度誤差范圍在士 10°c。上述氣體敏感材料層的工作溫度在200°C _600°C范圍內(nèi)。有益效果與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是結(jié)構(gòu)簡單，由于采用新型氣敏材料，使得檢測二氧化氮的體積濃度的精度提升至PPB (parts per billion)的級別，而且具有較好的氣體選擇性，快速的反應(yīng)時(shí)間。


圖1是電阻式二氧化氮?dú)怏w傳感器截面圖；圖2是電阻式二氧化氮?dú)怏w傳感器正面圖；圖3是電阻式二氧化氮?dú)怏w傳感器背面圖；圖4是電阻式二氧化氮?dú)怏w傳感器安裝示意圖；圖5是電阻式二氧化氮?dú)怏w傳感器在二氧化氮?dú)怏w濃度為0-0. 3ppm時(shí)的電阻變化圖；圖6是在不同濃度二氧化氮?dú)怏w環(huán)境下，濕度對電阻式二氧化氮?dú)怏w傳感器的影響。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。參見圖1，2，3，4，一種電阻式二氧化氮?dú)怏w傳感器，包括本體1，該本體1包括氣體敏感材料層11和氧化鋁平面介質(zhì)基層13，在氧化鋁平面介質(zhì)基層13的上表面印制有金質(zhì)交指型電極12、在下表面印制有鉬質(zhì)加熱電阻14 ；氣體敏感材料層11燒結(jié)在氧化鋁平面介質(zhì)基層13上并與金質(zhì)交指型電極12歐姆接觸。其中氣體敏感材料層11為具有多孔結(jié)構(gòu)的多相金屬氧化物陶瓷層，其孔隙率在30-60%范圍內(nèi)，厚度小于200微米，優(yōu)選60微米；以三氧化鎢為主要?dú)饷舨牧?、再添加其他半?dǎo)體金屬氧化物混合構(gòu)成氣體敏感材料層 11印制在極耐高溫的氧化鋁平面介質(zhì)基層上，在1000°C高溫下燒結(jié)，產(chǎn)生非常開放的多孔微觀結(jié)構(gòu)，這樣一來有較大面積的表面與目標(biāo)氣體接觸。氣體敏感材料層11中三氧化鎢的質(zhì)量含量不小于95%、余量為其他半導(dǎo)體金屬氧化物。上述金質(zhì)交指型電極12有一對，并且兩個(gè)所述金質(zhì)交指型電極12之間的距離在 20-400微米范圍內(nèi)。氧化鋁平面介質(zhì)基層13下表面的鉬質(zhì)加熱電阻14在電氣上是與氧化鋁平面介質(zhì)基層13和氣體敏感材料層11隔離的。在熱量傳遞方面，鉬質(zhì)加熱電阻14，氧化鋁平面介質(zhì)基層13和氣體敏感材料層11是具有優(yōu)良的傳導(dǎo)性能。一種利用上述電阻式二氧化氮?dú)怏w傳感器制成的測量儀器，包括上述電阻式二氧化氮傳感器本體1、中間有小孔并且能通透氣流的底座2、加熱控制電路和電阻計(jì)算電路， 電阻式二氧化氮傳感器安裝在底座2的小孔中，在底座2的上面蓋有中間有小孔，可以通透氣流的蓋子；鉬質(zhì)加熱電阻和金質(zhì)交指型電極分別引出鉬質(zhì)導(dǎo)線，鉬質(zhì)加熱電阻引出的鉬質(zhì)導(dǎo)線與加熱控制電路相連，金質(zhì)交指型電極引出的鉬質(zhì)導(dǎo)線與電阻計(jì)算電路相連。鉬質(zhì)加熱電阻引出的鉬質(zhì)導(dǎo)線具有不大于5%鉬質(zhì)加熱電阻的電阻阻值。上述測量儀器的溫度控制方法，a)鉬質(zhì)加熱電阻受到精確的離散的多個(gè)脈沖供電，對氣體敏感材料層進(jìn)行測量前的加熱；b)當(dāng)脈沖通過以后，氣體敏感材料層的溫度達(dá)到工作溫度，并保持這一溫度；c)對氣體敏感材料層的電阻進(jìn)行測量，測量結(jié)束后冷卻氣體敏感材料層達(dá)到設(shè)定的測量前溫度，然后進(jìn)行下一個(gè)測量周期重復(fù)步驟a)，b)，c)。氣體敏感材料層的工作溫度高于環(huán)境溫度，工作溫度在200°C -600°C范圍內(nèi)，工作溫度的精確度達(dá)到士2°C，氣體敏感材料層整體的溫度誤差范圍在士 10°C。
實(shí)施例將上述測量儀器暴露在待測的目標(biāo)氣體中，測量由電阻式二氧化氮?dú)怏w傳感器反應(yīng)的一個(gè)與目標(biāo)氣體濃度對應(yīng)的電阻值。使用時(shí)，電阻式二氧化氮?dú)怏w傳感器的氣體敏感材料層11首先被加熱到設(shè)定的工作溫度，這里工作溫度范圍為400°C 士20°C ；其氣體敏感材料層11加熱到工作溫度的實(shí)現(xiàn)方法是在鉬質(zhì)加熱電阻14的兩端接通可調(diào)節(jié)寬度及周期長度的脈沖電壓。參見圖4所示的電阻式二氧化氮?dú)怏w傳感器安裝示意圖，接線管腳a與加熱控制電路相連接。由于工藝原因，印制在氧化鋁平面介質(zhì)基層13下表面的鉬質(zhì)加熱電阻14的阻值有士5%的方差， 為了補(bǔ)償由此可能引起的加熱溫度誤差，鉬質(zhì)加熱電阻14的阻值被實(shí)時(shí)地測量，并且根據(jù)此電阻值來計(jì)算出周期長度和脈沖寬度所應(yīng)調(diào)節(jié)的變化量，及時(shí)地施加在鉬質(zhì)加熱電阻14 的兩端。此反饋調(diào)節(jié)過程由于使用PID (比例積分微分)算法，理論上可以達(dá)到無誤差跟蹤調(diào)節(jié)。參見圖4所示的電阻式二氧化氮?dú)怏w傳感器安裝示意圖，金質(zhì)交指型電極12所引出的接線管腳b與傳感器電阻計(jì)算電路相連接。在不同的二氧化氮?dú)怏w濃度環(huán)境下，氣體敏感材料層11所表現(xiàn)出的半導(dǎo)體特性直接反應(yīng)在金質(zhì)交指型電極12所引出的接線管腳b 兩端的電阻變化上。圖5是電阻式二氧化氮?dú)怏w傳感器在二氧化氮?dú)怏w濃度為0-0. 3ppm 時(shí)的電阻變化特征圖。圖中顯示出隨著二氧化氮?dú)怏w濃度的增加，金質(zhì)交指型電極12所引出的接線管腳b兩端的電阻也隨著線性的增大，典型的阻值變化范圍在20千歐姆至80千歐姆之間。參見圖4所示的電阻式二氧化氮?dú)怏w傳感器安裝示意圖，金質(zhì)交指型電極12和鉬質(zhì)加熱電阻14的四個(gè)接線管腳分別分布在四個(gè)角。其目的就在于a，b不但在電氣上起到連接作用，在結(jié)構(gòu)上還起到承載傳感器的重量，使其懸掛在自由空間中，這樣，電阻式二氧化氮?dú)怏w傳感器的所有高溫部分與傳感器的固定底座和蓋子沒有直接接觸，同時(shí)待測氣體又可以不受阻擋地通過氣體敏感材料層11。將不同種類的與二氧化氮無交叉化學(xué)反應(yīng)的氣體和二氧化氮?dú)怏w同時(shí)通過電阻式二氧化氮?dú)怏w傳感器，發(fā)現(xiàn)電阻式二氧化氮?dú)怏w傳感器具有很好的選擇性。數(shù)據(jù)顯示二氧化氮分別與二氧化硫，一氧化碳，硫化氫，甲烷同時(shí)通過電阻式二氧化氮?dú)怏w傳感器時(shí)， 電阻式二氧化氮?dú)怏w傳感器的電阻變化。除了二氧化硫具有10%左右的電阻增加變化外， 其他三種氣體的影響是可以忽略的。濕度是一個(gè)對氣體傳感器有影響的重要因素。水氣可以和部分氣體在氣體敏感材料層的表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。這一化學(xué)反應(yīng)改變了氣體敏感材料層表面和體載流子的濃度，從而直接反映在氣體敏感材料層的電阻值上。即便不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，水氣仍可以改變氣體敏感材料層的表面態(tài)。圖6是在不同濃度二氧化氮?dú)怏w環(huán)境下，濕度對電阻式二氧化氮?dú)怏w傳感器的影響，其中參考電阻RO = 20千歐。從圖6中的曲線圖可以看出，濕度所引起的對電阻式二氧化氮?dú)怏w傳感器的電阻變化，在很低的二氧化氮?dú)怏w濃度環(huán)境下(低于 0. 05ppm)要高于在較高的二氧化氮?dú)怏w濃度環(huán)境下(高于0. 25ppm)。圖6中的曲線圖還可以看出即使在很低的二氧化氮?dú)怏w濃度環(huán)境下(低于0. 05ppm)，濕度所引起的對電阻式二氧化氮?dú)怏w傳感器的電阻變化仍低于10%。這顯示本發(fā)明電阻式二氧化氮?dú)怏w傳感器具有相當(dāng)強(qiáng)的抗?jié)穸雀蓴_能力。
權(quán)利要求
1.一種電阻式二氧化氮?dú)怏w傳感器，其特征在于，包括傳感器本體(1)，所述本體(1) 包括氣體敏感材料層(11)和氧化鋁平面介質(zhì)基層(π)；在所述氧化鋁平面介質(zhì)基層(13) 的上表面印制有金質(zhì)交指型電極(12)、在下表面印制有鉬質(zhì)加熱電阻(14)；所述氣體敏感材料層(11)燒結(jié)在氧化鋁平面介質(zhì)基層(1 上并與金質(zhì)交指型電極(1 歐姆接觸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電阻式二氧化氮?dú)怏w傳感器，其特征在于，所述氣體敏感材料層(11)為具有多孔結(jié)構(gòu)的多相金屬氧化物陶瓷層，其孔隙率在30-60%范圍內(nèi)、厚度小于200微米；氣體敏感材料層(11)是以三氧化鎢為主要?dú)饷舨牧喜⑶胰趸u的質(zhì)量含量不小于95%。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的電阻式二氧化氮?dú)怏w傳感器，其特征在于，所述氣體敏感材料層(11)的厚度為60微米。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電阻式二氧化氮?dú)怏w傳感器，其特征在于，所述金質(zhì)交指型電極(12)有一對，并且兩個(gè)所述金質(zhì)交指型電極(12)之間的距離在20-400微米范圍內(nèi)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電阻式二氧化氮?dú)怏w傳感器，其特征在于，所述鉬質(zhì)加熱電阻(14)分別與氧化鋁平面介質(zhì)基層(13)、氣體敏感材料層(11)之間電氣隔離，并且所述鉬質(zhì)加熱電阻(14)與氧化鋁平面介質(zhì)基層(13)、氣體敏感材料層(11)之間熱傳導(dǎo)。
6.一種利用權(quán)利要求1所述的電阻式二氧化氮?dú)怏w傳感器制成的測量儀器，其特征在于，包括所述傳感器本體(1)、中間有小孔并且能通透氣流的底座O)、利用PID原理的加熱控制電路和電阻計(jì)算電路，所述電阻式二氧化氮傳感器安裝在底座O)的小孔中，在底座 (2)的上面蓋有中間有小孔，可以通透氣流的蓋子；所述鉬質(zhì)加熱電阻(14)和金質(zhì)交指型電極(12)分別引出鉬質(zhì)導(dǎo)線，所述鉬質(zhì)加熱電阻(14)引出的鉬質(zhì)導(dǎo)線與加熱控制電路相連，所述金質(zhì)交指型電極(12)引出的鉬質(zhì)導(dǎo)線與電阻計(jì)算電路相連。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的測量儀器，其特征在于，所述鉬質(zhì)加熱電阻(14)引出的鉬質(zhì)導(dǎo)線具有不大于5%鉬質(zhì)加熱電阻(14)的電阻阻值。
8.權(quán)利要求6或7所述的測量儀器的溫度控制方法，其特征在于，該方法包括如下步驟a)鉬質(zhì)加熱電阻(14)受到精確的離散的多個(gè)脈沖供電，對氣體敏感材料層(11)進(jìn)行測量前的加熱，b)當(dāng)脈沖通過以后，氣體敏感材料層(11)的溫度達(dá)到工作溫度，并保持這一溫度；c)對氣體敏感材料層(11)的電阻進(jìn)行測量，測量結(jié)束后冷卻氣體敏感材料層(11)達(dá)到一設(shè)定的測量前溫度，然后進(jìn)行下一個(gè)測量周期重復(fù)步驟a)，b)，c)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的溫度控制方法，其特征在于，所述氣體敏感材料層(11)的工作溫度高于環(huán)境溫度，工作溫度的精確度達(dá)到士2°C，氣體敏感材料層(11)整體的溫度誤差范圍在士 10°C。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的溫度控制方法，其特征在于，所述氣體敏感材料層(11)的工作溫度在200°C _600°C范圍內(nèi)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種電阻式二氧化氮?dú)怏w傳感器及利用該傳感器制成的儀器，該傳感器包括由三氧化鎢為主體氣敏材料的氣體敏感材料層和與氣體敏感材料層相接觸的具有交指結(jié)構(gòu)的金質(zhì)導(dǎo)電極板，導(dǎo)電極板是印制在氧化鋁平面介質(zhì)基片上的，在介質(zhì)基片的背面是鉑質(zhì)加熱電阻。將所述傳感器安裝在有小孔的底座中，在底座的上面蓋有中間有小孔，可以通透氣流的蓋子；鉑質(zhì)加熱電阻和金質(zhì)交指型電極分別引出鉑質(zhì)導(dǎo)線，鉑質(zhì)加熱電阻引出的鉑質(zhì)導(dǎo)線與加熱控制電路相連，金質(zhì)交指型電極引出的鉑質(zhì)導(dǎo)線與電阻計(jì)算電路相連。本發(fā)明結(jié)構(gòu)簡單，由于采用新型氣敏材料，使得檢測二氧化氮的體積濃度的精度提升至PPB的級別，而且具有較好的氣體選擇性，快速的反應(yīng)時(shí)間。
文檔編號G01N27/04GK102243195SQ20111009302
公開日2011年11月16日 申請日期2011年4月13日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月13日
發(fā)明者劉震國 申請人:劉震國