一種功能化復合納米纖維修飾電極的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明是一種功能化復合納米纖維修飾電極的制備方法，具體制備方法包括：1）紡絲溶液配制；2）靜電紡絲制備復合納米纖維，形成復合納米纖維PA6-MWNTs修飾電極；3）復合納米纖維電聚合硫堇功能化。將復合納米纖維PA6-MWNTs修飾電極浸于含有硫堇單體PTH的聚合液中，先對此修飾電極施加電壓進行陽極化處理，然后進行循環(huán)伏安掃描，最后修飾電極用磷酸緩沖溶液PBS洗去吸附在修飾電極上的硫堇單體，聚合反應結束后，電極表面修飾上一層功能化復合納米纖維電極修飾材料PA6-MWNTs/PTH。由此，獲得功能化復合納米纖維PA6-MWNTs/PTH修飾電極。本發(fā)明獲得具有穩(wěn)定性好、比表面積大、生物相容性良好、電子傳遞速率快、直徑孔徑分布均勻等特點的功能化復合納米纖維電極修飾材料。
【專利說明】ー種功能化復合納米纖維修飾電極的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明公開了ー種功能化復合納米纖維修飾電極的制備方法。屬于納米材料修飾電極領域。
【背景技術】
[0002]靜電紡絲修飾電極是近些年來才興起的一種修飾電極的方法，極具開拓潛力。目前為止，靜電紡絲修飾電極按照修飾方法的不同大致可以分為兩大類:靜電紡絲直接修飾電極和非直接修飾電極。靜電紡絲直接修飾電極是指，用裸電極代替?zhèn)鹘y(tǒng)的纖維接收屏，直接將電紡出來的纖維收集在電極表面。通過這種修飾方法獲得纖維修飾電極可應用于電化學與生物傳感器。靜電紡絲非直接修飾電極是指，先通過靜電紡絲和后處理(比如高溫熱處理等)技術制備出微/納米纖維，然后通過用固定劑(如Nafion)將已制備出的纖維固定在電極表面上。與靜電紡絲非直接修飾電極相比，利用電極作為纖維接收屏，通過靜電紡絲技術直接將纖維修飾在電極表面，這種修飾方式不僅操作過程簡單方便，更重要的是能使得纖維與電極直接接觸，有利于電子在纖維和電極之間迅速而直接地傳遞。
[0003]目前，應用碳材料[1_3]、金屬氧化物氣高分子材料M等単一氣復合[7’8]納米纖維修飾各種電極的文獻報道較多，普遍存在納米纖維導電性能、穩(wěn)定性和生物相容性差及修飾電極比表面積放大不夠顯著等問題。如能將導電性好的納米材料(羧基化多壁碳納米管)與穩(wěn)定性好的可紡高分子(尼龍6)摻雜獲得前驅體靜電紡絲溶液，經(jīng)靜電紡絲獲得導電復合納米纖維修飾電極；再經(jīng)電學修飾(電聚合硫堇單體)在導電復合納米纖維上包裹ー層多孔3D結構的導電、攜帯大量活性基團的導電高分子高聚物，由此獲得功能化復合納米纖維電極修飾材料的方法國內(nèi)外未見相關文獻報道。所述功能化復合納米纖維電極修飾材料經(jīng)過兩次優(yōu)勢疊加放大，能克服現(xiàn)存方法的缺陷，使其具有導電性能好、穩(wěn)定性好、有效比表面積大及生物相容性良好的特性。功能化復合納米纖維修飾電極有利于在生物傳感檢測方面得到廣泛應用。
[0004]參考文獻:
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【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]技術問題:本發(fā)明的目的是提供一種功能化復合納米纖維修飾電極的制備方法，本發(fā)明結合靜電紡絲技木、電學修飾，獲得具有穩(wěn)定性好、比表面積大、生物相容性良好、電子傳遞速率快、直徑孔徑分布均勻等特點的功能化復合納米纖維電極修飾材料。功能化復合納米纖維修飾電極有利于在生物傳感檢測方面得到廣泛應用。
[0014]技術方案:本發(fā)明提供的一種功能化復合納米纖維修飾電極的制備方法為:(1)將一定量的尼龍6、羧基化多壁碳納米管在合適的溶劑中室溫連續(xù)攪拌，制得均勻透明的前驅體靜電紡絲溶液，利用靜電紡絲技術，將其以無序排列的無紡布形式沉積在潔凈的裸電極上，獲得復合納米纖維修飾電極；(2)將(I)得到的電極在含有硫堇單體的緩沖液中先進行陽極化處理，然后進行循環(huán)伏安掃描，在復合納米纖維的表面電聚合一層致密的硫堇膜，獲得功能化復合納米纖維電極修飾材料。所述功能化復合納米纖維電極修飾材料エ藝簡單、操作方便、原料來源廣泛、成本低，產(chǎn)率高；具有穩(wěn)定性好、比表面積大、生物相容性良好、電子傳遞速率快、直徑孔徑分布均勻等特點，功能化復合納米纖維修飾電極有利于在生物傳感檢測方面得到廣泛應用。
[0015]相關簡寫說明如下:
[0016]尼龍6 (PA6)
[0017]羧基化多壁碳納米管(MWNTs)
[0018]硫堇單體(PTH)
[0019]復合納米纖維(PA6-MWNTs)
[0020]功能復合納米纖維電極修飾材料(PA6_MWNTs/PTH)
[0021]裸玻碳電極(GC)
[0022]復合納米纖維修飾電極(PA6_MWNTs/GC)
[0023]功能復合納米纖維修飾電極(PA6-MWNTS-PTH/GC)[0024]聚硫堇修飾電極(PTH/GC)
[0025]場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)
[0026]差分脈沖伏安圖(DPV)
[0027]本發(fā)明的方法具體如下:
[0028]I)紡絲溶液配制:
[0029]將尼龍6與羧基化多壁碳納米管MWNTs溶解于1:1?19:1，v/v的間甲? /甲酸的混合溶劑中形成PA6-MWNTS混合物，再將該混合物在室溫下連續(xù)攪拌，制得均勻透明的前驅體靜電紡絲溶液；
[0030]2)靜電紡絲制備復合納米纖維:
[0031]在靜電紡絲時，將上述制備的均勻透明的前驅體靜電紡絲溶液置于注射器中，高壓靜電發(fā)生器的正極連接注射器針頭，負極連接在潔凈的裸電極上，采用微量注射泵供液，由高壓靜電發(fā)生器產(chǎn)生的高壓靜電直接施加在注射器針頭上，復合納米纖維PA6-MWNTS收集于裸電極上，形成復合納米纖維PA6-MWNTs修飾電極；
[0032]3)復合納米纖維電聚合硫堇功能化:
[0033]將復合納米纖維PA6-MWNTS修飾電極浸于含有硫堇單體PTH的聚合液中，先對此修飾電極施加電壓進行陽極化處理，然后進行循環(huán)伏安掃描，最后修飾電極用磷酸緩沖溶液PBS洗去吸附在修飾電極上的硫堇單體，聚合反應結束后，電極表面修飾上一層功能化復合納米纖維電極修飾材料PA6-MWNTs/PTH。由此，獲得功能化復合納米纖維PA6_MWNTs/PTH修飾電極。
[0034]有益效果:
[0035]( I)修飾電極比表面積大
[0036]復合納米纖維(PA6-MWNTS)在裸電極上無規(guī)取向形成多孔3D結構的納米纖維膜(見附圖1，2)。和裸電極相比，復合納米纖維修飾電極的比表面積比裸電極顯著放大(見附圖5)。復合納米纖維修飾電極再經(jīng)電聚合硫堇(PTH)功能化，生成具有多孔結構的致密修飾層(見附圖3，4)，具有更大的比表面積。功能復合納米纖維修飾電極(MWNTS-PA6-PTH/GC)的比表面積較聚硫堇修飾電極(PTH/GC)、裸玻碳電極的比表面積分別放大3.2、10.3倍(見附表I)。
[0037](2)生物相容性良好
[0038]具有多孔結構的致密硫堇修飾層自身攜帯大量帶正電荷的氨基，既可以與帶負電荷的DNA磷酸骨架，具有半胱胺殘基的蛋白、酶等生物活性分子探針直接靜電吸引；也可以通過共價鍵固定磷酸基、羥基或羧基等活性基團修飾的生物活性分子探針，具有良好的生物相容性。
[0039](3)電子傳遞速率快
[0040]將羧基化多壁碳納米管(MWNTs)摻雜在尼龍6 (PA6)中，保留了 MWNTs的大的比表面積和好的電子傳遞能力。硫堇是ー種具有氧化還原活性的染料，在雜環(huán)結構上有兩個給電子性質(zhì)的氨基，能和另ー個単體分子鄰位或間位上的碳原子發(fā)生頭尾相連的耦合反應，所以硫堇能通過自由基聚合反應形成具有氧化還原活性的聚合物。羧基化多壁碳納米管(MWNTs)和硫堇的雙重作用，使得功能化復合納米纖維電極修飾材料(PA6-MWNTS-PTH)電子傳遞速率快，具有良好的導電性能。[0041 ] (4)修飾電極穩(wěn)定性好
[0042]尼龍6(PA6)的分子主鏈鏈段単位中含有酰胺基團和亞甲基，由于C-N存有部分雙鍵的性質(zhì)，使得酰胺基團處于同一平面上，整個主鏈分子有序的排列，氨基和?；g的亞甲基鏈段獲得了最大的疏水性。以PA6為模板高分子制備的功能化復合納米纖維修飾電極在中性緩沖液中有很好的電化學響應和穩(wěn)定性，在磷酸緩沖液中保存2天后，電流響應幾乎不變。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0043]圖1 是 PA6-MWNTS 的 FESEM 圖像。
[0044]圖2是圖1的放大圖。
[0045]圖3 是 PA6_MWNTs/PTH 的 FESEM 圖像。
[0046]圖4是圖3的放大圖。
[0047]圖5是PTH/GC Ca)和PA6-MWNTs_PTH/GC (b)的差分脈沖伏安圖。A圖為氧化過程，B圖為還原過程。掃描范圍為+0.2到-0.4V，振幅為0.05V，脈沖寬度0.05s，脈沖周期
0.5s0
【具體實施方式】
[0048]對PA6-MWNTs和PA6_MWNTs_PTH分別進行了微觀形態(tài)的表征。由PA6_MWNTs的場發(fā)射掃描電鏡圖譜(FESEM)(圖1，圖2)可以看出，PA6-MWNTS無規(guī)取向形成多孔3D結構的納米纖維膜，納米纖維表面光滑，無突兀，直徑范圍從50nm到300nm。當在PA6_MWNTs納米纖維上電聚合硫堇PTH后(圖3，圖4)，納米纖維直徑明顯變粗，直徑范圍從IOOnm到500nm。從放大圖譜看出，納米纖維表面不再光滑，表面明顯看到裹了ー層膜。由電聚合硫堇前后的納米纖維的微觀形貌對比可以得出納米纖維表面成功電聚合一層硫堇。
[0049]分別用裸玻碳電極(GC)和復合納米纖維修飾電極(PA6_MWNTs/GC)在同樣的條件下電聚合硫堇(PTH)。電聚合硫堇后，PA6-MWNTS-PTH/GC電極與PTH/GC電極在同樣條件下進行差分脈沖伏安掃描(DPV)(圖5)，前者硫堇的氧化峰(圖5A)和還原峰(圖5B)均比后者明顯増大。因此可得出，和裸電極相比，PA6-MWNTs/GC電極上聚合的硫堇的量明顯增加，即復合納米纖維修飾電極的比表面積比裸電極顯著放大。
[0050]根據(jù)Randles-Sevcik 方程，iP = 2.69X 105n3/2AD1/2v1/2C，其中，iP 為修飾電極在電活性物質(zhì)中的電流，n為電活性物質(zhì)氧化時的得失電子數(shù)，A為電極面積，D為擴散系數(shù)(298K，D=0.76X 10_5cm2/s)，v為掃描速率，C為電活性物質(zhì)的濃度。在不同掃速下(0.01、
0.02,0.03,0.04,0.05,0.06,0.07,0.08,0.09,0.lV/s)，先后分別測定 PTH/GC 電極、MWNTs-PA6-PTH/GC電極在5.0X l(T3mol/L鐵氰化鉀溶液(含1.0mol/LKCl)中的峰電流iP，用iP對v1/2對線性，斜率即為修飾電極的真實比表面積。MWNTS-PA6-PTH/GC電極的真實比表面積較PTH/GC電極、裸玻碳電極的比表面積分別放大3.2、10.3倍，具體數(shù)值見表I。
[0051]表I各種修飾電極的參數(shù)比較.*
【權利要求】
1.一種功能化復合納米纖維修飾電極的制備方法，其特征在于所述的制備方法為: 1)紡絲溶液配制: 將尼龍6與羧基化多壁碳納米管MWNTs溶解于1:1?19:1，v/v的間甲酚/甲酸的混合溶劑中形成PA6-MWNTS混合物，再將該混合物在室溫下連續(xù)攪拌，制得均勻透明的前驅體靜電紡絲溶液； 2)靜電紡絲制備復合納米纖維: 在靜電紡絲時，將上述制備的均勻透明的前驅體靜電紡絲溶液置于注射器中，高壓靜電發(fā)生器的正極連接注射器針頭，負極連接在潔凈的裸電極上，采用微量注射泵供液，由高壓靜電發(fā)生器產(chǎn)生的高壓靜電直接施加在注射器針頭上，復合納米纖維PA6-MWNTs收集于裸電極上，形成復合納米纖維PA6-MWNTs修飾電極； 3)復合納米纖維電聚合硫堇功能化: 將復合納米纖維PA6-MWNTS修飾電極浸于含有硫堇單體PTH的聚合液中，先對此修飾電極施加電壓進行陽極化處理，然后進行循環(huán)伏安掃描，最后修飾電極用磷酸緩沖溶液PBS洗去吸附在修飾電極上的硫堇單體，聚合反應結束后，電極表面修飾上一層功能化復合納米纖維電極修飾材料PA6-MWNTs/PTH。由此，獲得功能化復合納米纖維PA6_MWNTs/PTH修飾電極。
【文檔編號】G01N27/48GK103439388SQ201310378517
【公開日】2013年12月11日 申請日期:2013年8月27日 優(yōu)先權日:2013年8月27日
【發(fā)明者】王曉英 申請人:東南大學