鉑系熱電偶的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提出了具有與以往同等的溫度特性、在處理時或使用時不會發(fā)生絲線斷線的S熱電偶(Pt/Pt-10％Rh合金)或R熱電偶(Pt/Pt-13％Rh合金)等Pt/Pt-Rh系熱電偶。本發(fā)明為一種Pt/Pt-Rh合金的Pt-PtRh系熱電偶，其特征在于，Pt絲的Pt純度為5N以上，Pt絲中分散有氧化物。該本發(fā)明所涉及的熱電偶的Pt絲中優(yōu)選以Zr換算分散有0.02質量％～0.5質量％的Zr氧化物。
【專利說明】鉑系熱電偶
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及由Pt/Pt-Rh合金構成的Pt-PtRh系熱電偶。
【背景技術】
[0002]工業(yè)界使用最多的溫度傳感器是熱電偶。這種作為溫度傳感器的熱電偶的代表性示例已知有S熱電偶(Pt/Pt-10% Rh合金)、R熱電偶(Pt/Pt-13% Rh合金)等這樣的Pt-PtRh系熱電偶。
[0003]在該Pt-PtRh系熱電偶中，通常使用盡量去除了雜質的高純度的鉬(5N以上)作為Pt絲。另一方面，在配對的正極(+)側使用Pt-Rh合金。因此，當使用中或處理時熱電偶發(fā)生斷線時，幾乎都發(fā)生在強度較弱的Pt絲側。
[0004]現(xiàn)有技術文獻
[0005]專利文獻
[0006]專利文獻1:日本特開平7-270251號公報
[0007]專利文獻2:日本特開平8-136357號公報

【發(fā)明內容】

[0008]發(fā)明所要解決的問題
[0009]本發(fā)明是基于上述情況而完成的，其目的在于提出具有與以往同等的溫度特性、在處理時或使用時不會發(fā)生絲線斷線的Pt-PtRh系熱電偶。
[0010]用于解決問題的方法
[0011]本發(fā)明人針對Pt-PtRh系熱電偶對于提高其絲線的強度的方法進行了深入研究，結果發(fā)現(xiàn):與預想相反，若使用微細分散有氧化物的Pt作為Pt絲，則能夠在維持Pt的溫度特性的狀態(tài)下提高Pt絲的強度，從而想到了本發(fā)明。
[0012]本發(fā)明的特征在于，在Pt/Pt-Rh合金的Pt-PtRh系熱電偶中，Pt絲的Pt純度為5N以上，Pt絲中分散有氧化物。
[0013]通常為了增加高純度Pt的強度而形成Pt與其他金屬的合金，但從金屬學上來看，已知若在高純度的Pt中混入其他金屬元素，則會降低熱電動勢值(參見非專利文獻I)。因此，從增強熱電偶絲的觀點出發(fā)，完全沒有考慮過混入其他金屬。然而，根據(jù)本發(fā)明人的研究發(fā)現(xiàn):若使其他金屬不以金屬自身的形式而以氧化物的形式微細地分散在高純度的Pt中，則在熱電動勢值幾乎不會降低的狀態(tài)下僅使強度得到提高。另外，在本發(fā)明的Pt-PtRh系熱電偶中，在Pt絲側分散有氧化物，但對于正極(+)的Pt-Rh合金絲則不需要調整其Rh濃度。并且，本發(fā)明的Pt/Pt-Rh系熱電偶的熱電動勢能夠實現(xiàn)一級(Classl)的水平。
[0014](非專利文獻 I) John Cochrane, “Relationship of chemical composition tothe electrical properties of platinum，，Temperature Its Measurement and Controlin Science and Industry, Vol.4(1972)pp.1619-1632
[0015]本發(fā)明所涉及的Pt-PtRh系熱電偶中的Pt絲的溫度系數(shù)(TCR)與單獨的Pt時為同等水平，且其蠕變強度高，因此Pt絲不易產(chǎn)生斷線，能夠實現(xiàn)與現(xiàn)有的Pt-PtRh系熱電偶同等的溫度特性。
[0016]本發(fā)明所涉及的Pt-PtRh系熱電偶優(yōu)選Pt絲中以Zr換算分散有0.02?0.5質量％的21.氧化物。若為這樣的Pt絲，則(TC?100°C下的溫度系數(shù)(TCR)為3919ppm/°C?3925ppm/°C，蠕變強度達到在1400°C、IOMPa?20MPa的范圍內具有100小時以上的斷裂強度。若Zr氧化物以Zr換算小于0.02質量％，則高溫蠕變強度提高不充分，若Zr氧化物超過0.5質量％，則塑性加工性降低，難以拉絲加工至用作熱電偶的形狀。
[0017]本發(fā)明所涉及的Pt-PtRh系熱電偶中的Pt絲可以按照如下方式實現(xiàn)。準備純度5N以上的Pt作為起始原料，重要的是不要混入除了要微細分散的氧化物以外的雜質，具體而言，將5N的Pt原料高頻熔解，鑄造后進行鍛造和拉絲而形成線狀的Pt。使用該線狀的Pt利用火焰噴槍、電弧噴槍等在水中進行霧化，制作成Pt粉。將該Pt粉末投入至氧化鋯制罐中，還投入作為介質的氧化鋯球和純水，利用具有強化鉬制攪拌器的研磨機進行攪拌處理。然后分離Pt粉末和氧化鋯球。將分離出的Pt粉在惰性氣氛中進行高溫燒結處理后，對燒結體進行熱鍛、拉絲處理，制造出規(guī)定形狀的Pt絲，由此能夠實現(xiàn)本發(fā)明所涉及的Pt-PtRh系熱電偶的Pt絲。
[0018]發(fā)明效果
[0019]根據(jù)本發(fā)明，能夠實現(xiàn)具有與以往同等的溫度特性、在處理時或使用時不會發(fā)生Pt絲斷線的Pt-PtRh系熱電偶。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]圖1是表示蠕變試驗結果的曲線圖。
[0021]圖2是表示熱電動勢的測定結果的曲線圖。
[0022]圖3是表示對熱電偶的長期穩(wěn)定性進行測定的結果的曲線圖。
【具體實施方式】
[0023]以下對于本發(fā)明的實施方式進行說明。本實施方式中對制作R熱電偶(Pt/Pt-13%Rh合金)的情況進行解釋說明。
[0024]本實施方式中的熱電偶的Pt絲按照如下方式制造。首先，將海綿狀的高純度Pt (純度5N:99.999% Pt)原料投入氧化鋁坩堝中，在大氣氣氛中進行高頻熔解。然后，利用水冷銅鑄模進行鑄造，對鑄錠進行熱鍛，由此成形為棒狀。利用帶槽軋輥對該成形為棒狀的鍛造物進行拉絲加工，從而制作成Φ 1.37mm的Pt線。另外,一部分拉絲至Φ0.5mm,用作比較對照的材料。對于該Pt線的特性，以后述的圖2中的原始純Pt (Original Pure Pt)以及表I和圖3中的純Pt表示。對于+側的Pt-13% Rh，制作成通常的商用品(滿足JISC1602_1995的規(guī)格的絲線)，對于本次所示的電動勢測定例，測定的對引腳全部使用相同的物質。
[0025]接著，使用Φ 1.37mm的Pt線和火焰噴槍，在水中進行霧化，制作成Pt粉末。然后，將該Pt粉末4000g投入至容量為5L的氧化鋯制罐中，進而將Φ 5mm的氧化鋯球7kg和純水1.2L也投入至氧化鋯制罐中，利用強化鉬制的攪拌器(攪拌棒的軸、葉片均為強化鉬制)以200rpm的轉速進行8小時攪拌處理。然后，分離Pt粉末和氧化鋯球并進行干燥。稱量該攪拌處理后的Pt粉末，結果為4004g。
[0026]接著，將該4004g的Pt粉末投入至四棱柱型的碳盒容器(容積為40mmX40mmX 140mm)內，利用高溫真空爐在Ar氣氛中在1300°C下進行3小時的燒結處理。將所得到的燒結體熱鍛成棒狀，利用帶槽軋輥對該棒狀鍛造物進行拉絲加工，制作成Φ0.5mm的Pt線。然后，對該Φ0.5mm的Pt線以14A進行3小時的通電退火(相當于溫度為1700°C以上的退火)，從而制作成熱電偶的Pt絲(分散有鋯氧化物的Pt絲)。
[0027]對于所制作的分散有鋯氧化物的Pt絲(以下稱為ODS材料)，對作為其純度的指標的電阻溫度系數(shù)進行了測定，結果發(fā)現(xiàn):在攪拌處理前的海綿狀的高純度Pt原料的情況下為3922ppm/°C，而所制作的ODS材料在O~100°C的溫度范圍內為3919ppm/°C~3925ppm/°C，具有大致同等的溫度特性。
[0028]另外確認到:對于判斷可否滿足作為1990年國際溫標的標準用鉬電阻溫度計的條件的W(Ga)值，原來的高純度Pt線為1.11800~1.11809，與此相對，本ODS材料為
1.11780~1.11802，雖然可見略微的降低，但在電氣方面為充分的純度。
[0029]將所制作的ODS材料的蠕變試驗結果示于圖1。圖1示出了本次的ODS材料在1400°C的初始應力與斷裂時間的關系。直線是作為比較對照對現(xiàn)有的氧化物彌散強化Pt (商品名GTH:田中貴金屬工業(yè)株式會社制)進行測定的結果(出自K.Maruyama, H.Yamasaki,T.Hamada,Materials Science and Engineering A510-511 (2009)p.p.312-316, High-temperature creep of GTH),本次的測定結果以〇表示。能夠確認所制作的ODS材料具有與現(xiàn)有的氧化物彌散強化Pt (GTH)同等以上的強度。
[0030]將所制作的ODS材料和按照通常標準使用的Pt-13 % Rh合金絲(正極(+))放入絕緣管中并接合，由此制作成R熱電偶。
[0031]表1中示出了對所制作的ODS材料的熱電動勢進行測定的結果。該熱電動勢的測定如下進行:以14A(132V)的電流(相當于約1710°C的溫度)對ODS材料(Φ0.5πιπιΧ3πι)進行3小時通電加熱退火后，與Pt-13% Rh組合而制作成熱電偶,測定在Sn、Zn、Al、Ag、Au、Pd的各溫度定點的熱電動勢。圖2中將表1的結果表現(xiàn)為曲線圖，以橫軸為測定溫度、縱軸為與JIS(IEC)標準的偏差進行作圖。圖2中的原始純Pt是從本ODS材料的制作工序的過程中裁取的比較對照材料，通過與通常的商業(yè)用途熱電偶所使用的工序相同的工序制作而成。另外，作為對引腳的Pt-13% Rh使用相同的絲線進行測定。
[0032] 由圖2可知:本ODS材料與原來的高純度Pt相比熱電動勢略微降低，但全部為JIS(IEC)標準中的一級標準內的值，是實用上完全沒有問題的結果。
[0033]表1
【權利要求】
1.一種Pt-PtRh系熱電偶，其為Pt/Pt-Rh合金的Pt-PtRh系熱電偶，其特征在于，Pt絲的Pt純度為5N以上，Pt絲中分散有氧化物。
2.如權利要求1所述的Pt-PtRh系熱電偶，其中，Pt絲中以Zr換算分散有0.02質量％?0.5質量％的Zr氧化物。
【文檔編號】G01K7/02GK103930756SQ201280055500
【公開日】2014年7月16日 申請日期:2012年11月5日 優(yōu)先權日:2011年11月11日
【發(fā)明者】山嵜春樹, 濱田登喜夫, 兒玉武臣 申請人:田中貴金屬工業(yè)株式會社