專利名稱：一種鎳的分離富集顯色測定柱及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及分析化學(xué)和環(huán)境監(jiān)測領(lǐng)域，涉及水中鎳的分離富集顯色測定柱及使用方法，具體地說，是涉及分析化學(xué)和環(huán)境監(jiān)測中鎳的分離富集和顯色測定柱及使用方法。
背景技術(shù)：
鎳用于冶金、電鍍、電池和化工催化等領(lǐng)域，鎳是人體必須的微量元素之一，但是人體鎳的攝入量過多會(huì)對人體產(chǎn)生危害，會(huì)引起皮膚過敏等不良反應(yīng)，近年來研究表明，鎳具有致癌性。我國《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB5749-2006)中規(guī)定，鎳的含量不能超過O. 02mg/L ;《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB21900-2008)中對電鍍等工業(yè)廢水含鎳量也進(jìn)行了嚴(yán)格的限制，鎳的排放限值現(xiàn)有企業(yè)為1. O mg/L，新建企業(yè)為O. 5mg/L，特別保護(hù)地區(qū)企業(yè)排放限值為O.1 mg/L ;《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T14848-93)中水質(zhì)分類指標(biāo)中鎳也是重要的指標(biāo)之一。因此測定水和廢水中鎳含量具有重要意義。目前測定水中鎳含量的方法主要有火焰原子吸收法(GB/T11912-1989)、丁二酮肟分光光度法(GB/T11910-1989)、ICP-AES法和示波極譜法(水和廢水監(jiān)測分析方法，第四版，國家環(huán)境保護(hù)總局水和廢水監(jiān)測分析方法編委會(huì)編，中國環(huán)境科學(xué)出版社，2002年，北京，373-377頁)。這些方法中雖然大多數(shù)靈敏度較高，但是對于低含量或是有干擾的水樣仍需要預(yù)富集和分離。發(fā)明人張東曾公開了將鈦酸鎂粉體用于水中包括鎳在內(nèi)的重金屬的吸附富集和分離(發(fā)明專利，納米鈦酸鎂作為固相萃取吸附介質(zhì)在重金屬離子富集中的應(yīng)用，申請?zhí)?01110169169. 6，公開號(hào)102218224A)，鈦酸鎂對鎳離子具有很強(qiáng)的吸附富集能力，而且材料具備耐酸堿、耐高溫，可再生重復(fù)利用等優(yōu)點(diǎn)。但是，預(yù)富集和分離后，仍需要采用原子吸收等分析儀器檢測，而且無法實(shí)現(xiàn)現(xiàn)場快速測定。近幾年，國內(nèi)外開發(fā)出了鎳的快速測定試紙(水質(zhì)分析試紙的研制，胡美珍等，上海師范大學(xué)科技成果，2003年)，已應(yīng)用于水中鎳的快速測定。試紙的優(yōu)點(diǎn)是不需要大型設(shè)備，成本低，快速，使用方便，可以實(shí)現(xiàn)現(xiàn)場測定。但是，試紙靈敏度低，不能重復(fù)使用，比色判斷誤差較大等缺點(diǎn)。制備一種既具有分離消除干擾，富集以提高靈敏度，又能通過顏色變化判斷含量的快速簡便測定鎳的裝置，擺在科研工作者面前。本發(fā)明將鈦酸鎂對鎳離子極高的吸附富集性能和丁二酮肟與鎳的特效顯色相結(jié)合，將一定量的，具有顯色功能的丁二酮肟修飾負(fù)載于鈦酸鎂粉體表面，填裝于透明的柱管中，制備成兼具分離富集和顯色測定功能的小柱。針對比色測定時(shí)顏色判斷誤差大等缺點(diǎn)，本發(fā)明開發(fā)了 一種新的富集顯色定量方法——體積計(jì)算法。通過富集提高了顯色測定靈敏度，通過體積換算，求出鎳的含量，減少了顏色比對時(shí)人為判斷誤差；本發(fā)明的分離富集顯色測定柱也可以單純用于水樣中鎳離子的預(yù)富集分離。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決低含量鎳測定預(yù)富集的繁瑣和對大型分析設(shè)備的依賴，彌補(bǔ)鎳測定試紙靈敏度低，不能重復(fù)使用等缺點(diǎn)，利用鈦酸鎂粉體對水中鎳的極強(qiáng)的富集分離性能和丁二酮肟與鎳離子顯色的高穩(wěn)定性和高選擇性，開發(fā)出一種兼具富集分離和顯色測定功能的水中鎳的富集分離和顯色測定柱；針對顯色測定中顏色比對時(shí)人為判斷誤差大，開發(fā)出通過顯色過柱體積運(yùn)算定量方法。采用的技術(shù)方案
一種鎳的分離富集顯色測定柱，包括透明柱管，透明柱管上標(biāo)注有刻度線，透明柱管內(nèi)裝設(shè)有粉體填料，透明柱管內(nèi)的進(jìn)口端和出口端分別設(shè)置有微孔濾板。粉體填料是表面修飾上顯色功能基團(tuán)的鈦酸鎂粉體。所述鎳的分離富集顯色測定柱的內(nèi)徑為徑長比為1:5_1:50。所述鎳的分離富集顯色測定柱的粉體填料顯色功能基團(tuán)由丁二酮肟提供。所述的分離富集顯色測定柱粉體填料中丁二酮肟最佳修飾負(fù)載量為丁二酮肟與鈦酸鎂質(zhì)量比為1:3-1:6。所述的鈦酸鎂粉體粒徑為180目-200目。所述鎳的分離富集顯色測定柱的顯色指示線是垂直于柱子軸線畫于柱管外壁的環(huán)形線，該線將柱子劃分為分離富集顯色區(qū)和分離富集保護(hù)區(qū)，線的位置是填裝之后通過實(shí)驗(yàn)確定，同一根柱子因標(biāo)注顯色指示線的位置不同，檢測濃度范圍也不同。所述的分離富集顯色測定柱可用于水中鎳的富集測定，也可以單獨(dú)用于水中鎳的分離富集。所述的分離富集顯色測定柱的顯色測定功能包括定性和定量分析。一種鎳的分離富集顯色測定柱的制備方法，其特征在于包括以下步驟
步驟一鈦酸鎂基填料的制備鈦酸鎂粉體過篩，取180目-200目之間部分，于5mol/L的硝酸溶液中浸泡30min,用蒸懼水洗至近中性,過濾,固體用2 g/L的氫氧化鈉溶液浸泡活化lh，過濾后蒸餾水洗至中性，粉體于105°C烘干，得到酸堿活化的鈦酸鎂粉體；另按照 丁二酮肟與鈦酸鎂粉體的質(zhì)量比例為1:2-1:6稱取丁二酮肟，溶解于無水乙醇中，配制成1% (質(zhì)量百分含量)丁二酮肟的無水乙醇溶液。將酸堿活化后的鈦酸鎂粉體浸沒于丁二酮肟溶液中，超聲分散IOmin后，60°C下水浴磁力攪拌，使乙醇揮發(fā)，干粉于60°C真空干燥老化24h得到象牙白色的丁二酮肟修飾鈦酸鎂粉體，常溫下干燥器中避光保存，待用。步驟二 柱的制備選取內(nèi)徑長為25mm-250mm玻璃或透明塑料管,一端用微孔板封填，插上接頭，以泵為驅(qū)動(dòng)，采用勻漿法，將步驟一制備的粉體裝柱，裝好后，另一端也用微孔板封填，過約2倍柱容積的酸溶液洗滌，用蒸餾水洗至流出液近中性，再過20ml蒸餾水，平衡。步驟三分離富集顯色測定柱顯色指示線、顯色系數(shù)(#)和測定鎳濃度范圍的確定將濃度為C11 (單位為M /mL)的鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液，用氨水和檸檬酸調(diào)pH值8-10之間，以恒流泵為驅(qū)動(dòng)，以一定流速r (單位為mL/min)通過富集顯色測定柱，分離富集顯色區(qū)靠近入口端的填料開始顯紅色，并逐漸向前擴(kuò)散，當(dāng)進(jìn)入柱子鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液體積為V (單位為mL)時(shí)，記錄此時(shí)顯色前緣的位置，畫一條垂直于柱子軸向的環(huán)柱線，即為指示線乙。則指示線Z1對應(yīng)的顯色系數(shù)(單位為Kg)可通過公式C +計(jì)算得到。柱子用與步驟二相同的酸溶液洗滌，蒸餾水洗至近中性，再過20ml蒸餾水，平衡。使用指示線L1時(shí)柱子測定范圍的確定方法為配置系列鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液Ci (Ci值從C1-Cs到CJCs變化)，分別以速度r過柱，當(dāng)顯色前緣到達(dá)顯色指示線Z1時(shí)過柱體積為Ki，將Ki和氧i代入公式氧i = 中，計(jì)算得到C值即Ci3M，與G的相對誤差控制在±5%以內(nèi)，可得到指示線乙測定鎳時(shí)的線性范圍SC1-C^Ci+C；。同樣方法也可得到顯色指示線4，計(jì)算得到相應(yīng)的顯色系數(shù)i4n (η取自然數(shù))，同樣測算指示線4的測定范圍Cn-Cs Cn+Cs。將得到的顯色系數(shù)、流速r和溫度t以及測定范圍記錄于柱子的參數(shù)表上。得到鎳的分離富集顯色測定柱于室溫避光保存。所述的分離富集顯色測定柱的制備方法步驟一，丁二酮肟與鈦酸鎂粉體的最佳質(zhì)量比例為1:4。所述的分離富集顯色測定柱的制備方法步驟二，柱填充好后，過酸時(shí)所用的酸溶液為O. 5-lmol/L硝酸溶液。所述的分離富集顯色測定柱的制備方法步驟三，過柱鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積最佳范圍 為 2-100mL。本發(fā)明還提供了一種鎳的分離富集顯色測定柱的使用方法，如下
工業(yè)廢水、生活污水和污染嚴(yán)重的地表水按常規(guī)方法消解過濾后量取，而生活飲用水、地下水和清潔地表水直接量取適量，用檸檬酸和氨水調(diào)pH值8-10，以恒流泵或注射器為驅(qū)動(dòng)，使水樣以柱子標(biāo)注流速r通過測定柱，觀察分離富集顯色區(qū)顏色變化，若顯紅色，則可判斷水樣中含有鎳離子。水樣繼續(xù)過柱，顯色區(qū)前緣向前擴(kuò)散，當(dāng)擴(kuò)散到指示線Zn時(shí)，記錄過柱水樣體積K，則水樣中鎳的含量C可根據(jù)Zn線的顯色系數(shù)氧n利用公式C=Mr JVn計(jì)算得到。 所述使用方法，柱子顏色變化為由象牙白色變成紅色。所述使用方法，過柱水樣體積匕最佳值為2-100mL，可通過選取適當(dāng)?shù)腪n來控制
Kn值。所述使用方法，使用時(shí)，流速與該柱子的顯色系數(shù)標(biāo)注的流速r之間相對誤差控制在±10%以內(nèi)。所述使用方法，測定時(shí)環(huán)境溫度與柱子上標(biāo)注溫度t之間控制在±5°C以內(nèi)。本發(fā)明還提供了一種鎳的分離富集顯色測定柱的再生方法柱子使用后過約2倍柱容積的酸溶液洗脫回收鎳，柱內(nèi)填料顏色由紅色恢復(fù)原來的象牙白色，再將柱子過蒸餾水洗至流出液為中性，柱子實(shí)現(xiàn)再生，可重復(fù)使用。所述的再生方法中，所用的酸溶液為O. 5-lmol/L硝酸溶液。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于
本發(fā)明對水中鎳同時(shí)具備分離富集和顯色測定的功能，具有靈敏度高，富集能力強(qiáng)，抗干擾能力強(qiáng)，使用方便，適用面廣，可重復(fù)使用，性能穩(wěn)定，測定人為誤差小。


圖1是本發(fā)明鎳的分離富集顯色測定柱的結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1
一種鎳的分離富集顯色測定柱，包括透明柱管3，透明柱管3上標(biāo)注有刻度線2，透明柱管3內(nèi)裝設(shè)有粉體填料4，透明柱管3內(nèi)的進(jìn)口端和出口端分別設(shè)置有微孔濾板1、5。粉體填料4是表面修飾上顯色功能基團(tuán)的鈦酸鎂粉體。
一種鎳的分離富集顯色測定柱的制備步驟如下
(I)鈦酸鎂基顯色填料的制備按發(fā)明人前期公開的發(fā)明專利“納米鈦酸鎂作為固相萃取吸附介質(zhì)在重金屬離子富集中的應(yīng)用”(申請?zhí)?01110169169. 6，公開號(hào)102218224A)方法，采用溶膠-凝膠法制備鈦酸鎂粉體，過篩，取粒徑在180目-200目之間部分，用5mol/L的硝酸溶液浸泡30min，除去氧化物等雜質(zhì)，用微孔濾膜過濾，水洗至近中性，固體用2 g/L的氫氧化鈉溶液浸泡活化Ih,過濾,粉體用水洗至中性,于105°C烘干,得到活化的鈦酸鎂粉體，稱取5 g，備用。另稱取1. 25 g丁二酮肟，溶于IOOmL的無水乙醇中，得到無色的丁二酮肟乙醇溶液，將活化后的5 g鈦酸鎂粉體浸沒于該丁二酮肟乙醇溶液中，超聲分散IOmin后，60°C下水浴磁力攪拌，使乙醇揮發(fā)至干，干粉置于60°C真空干燥箱中老化24h，得到象牙白色的丁二酮肟修飾鈦酸鎂粉體，常溫干燥器中避光保存，待用。
(2)填充柱的制備選取內(nèi)徑Φ 3mm,長為50mm玻璃管,一端(柱出口端)用微孔板封填，以恒流泵為驅(qū)動(dòng)，采用勻漿法，將制備的粉體裝柱，共填裝O. 2518g粉體，裝滿后，另一端(柱入口端)也用微孔板封填，插上接頭，過O. 5mol/L的硝酸溶液2mL,用約20ml水洗至流出液為近中性，平衡。(3)分離富集顯色測定柱顯色系數(shù)(#)的測定及顯色指示線位置的確定將濃度為O. 2 Pg/mL的鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液，用氨水和檸檬酸調(diào)pH值8，以恒流泵為驅(qū)動(dòng)，以lmL/min流速通過富集顯色測定柱，分離富集顯色區(qū)靠近入口端的填料開始顯紅色，并逐漸向前擴(kuò)散，當(dāng)過柱鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液體積為10. O mL時(shí)，記錄此時(shí)顯色前緣的位置，畫一條垂直于柱子軸向的環(huán)柱線，即為指示線。利用此指示線時(shí)，柱子的顯色系數(shù)為O. 2 μδΜΧ10. 0mL=2. 0μδ, BP#!-!=2. OPg，記錄。用后的柱子過0. 5mol/L的硝酸溶液2mL，用約20ml水洗至流出液為近中性，平衡柱子。配制鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液系列(濃度范圍為O. 0^g/mL-5. OPg/mL)分別調(diào)節(jié)pH值為8后，按同樣的條件和方法分別過柱，當(dāng)顯色前緣擴(kuò)散到顯色指示線時(shí)，記錄各濃度鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液的過柱體積，通過公式氧i= C· K求出各濃度鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液的測定值，測定值與標(biāo)準(zhǔn)溶液的真實(shí)值的相對誤差控制在±5%以內(nèi)。求得該顯色測定線對應(yīng)的測定鎳時(shí)濃度范圍為O. 02Pg/mL -2. OPg/mL。得參數(shù)表為:
L1顯色系數(shù)#^=2. 0μδ,
測定范圍0. 02Pg/mL -2. OPg/mL測定流速lmL/min環(huán)境溫度26°C
制作日期XXXX年XX月XX日 實(shí)施例2
顯色分析取工廠A水樣IOOmL,按常規(guī)方法消解處理，用檸檬酸和氨水調(diào)pH值為8，過濾除去固體雜質(zhì)后，以泵為驅(qū)動(dòng)，使水樣通過實(shí)施例1所制備的分離富集顯色測定柱，過柱0. 2mL時(shí)，顯色區(qū)顯紅色，判斷該水樣含有鎳,水樣繼續(xù)過柱，當(dāng)過柱體積為
2.SmL時(shí)，紅色邊緣擴(kuò)散到顯色指示線，根據(jù)公式C=i^n/Kn計(jì)算，水樣鎳的濃度V,=2. 0μδ^2. 8mL=0. 7143Pg/mL，工廠A水樣中鎳的含量為0. 7143Pg/mL。按同樣方法測定了工廠B水樣，同時(shí)做加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)，并用火焰原子吸收分光光度法測定各水樣中鎳的含量，結(jié)果列于表下中。
權(quán)利要求
1.一種鎳的分離富集顯色測定柱，包括透明柱管，其特征在于所述的透明柱管上標(biāo)注有刻度線，透明柱管內(nèi)裝設(shè)有粉體填料，透明柱管內(nèi)的進(jìn)口端和出口端分別設(shè)置有微孔濾板，粉體填料是表面修飾上顯色功能基團(tuán)的鈦酸鎂粉體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鎳的分離富集顯色測定柱，其特征在于所述透明柱管的內(nèi)徑為徑長比為1:5-1:50。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鎳的分離富集顯色測定柱，其特征在于所述的粉體填料顯色功能基團(tuán)由丁二酮肟提供。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鎳的分離富集顯色測定柱，其特征在于所述的粉體填料中丁二酮肟修飾負(fù)載量為丁二酮肟與鈦酸鎂質(zhì)量比為1:3-1:6。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鎳的分離富集顯色測定柱，其特征在于所述的鈦酸鎂粉體粒徑為180目-200目。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鎳的分離富集顯色測定柱，其特征在于所述的顯色指示線是垂直于柱子軸線標(biāo)于柱管外壁的環(huán)形線，該線將柱子劃分為分離富集顯色區(qū)和分離富集保護(hù)區(qū)，線的位置是填裝之后通過實(shí)驗(yàn)確定，同一根柱子因標(biāo)注顯色指示線的位置不同，檢測濃度范圍也不同。
7.一種鎳的分離富集顯色測定柱的制備方法，其特征在于包括如下過程 步驟一鈦酸鎂基填料的制備鈦酸鎂粉體過篩，取180目-200目之間部分，于5mol/L的硝酸溶液中浸泡30min,用蒸懼水洗至近中性,過濾,固體用2 g/L的氫氧化鈉溶液浸泡活化lh，過濾后蒸餾水洗至中性，粉體于105°C烘干，得到酸堿活化的鈦酸鎂粉體；另按照丁二酮肟與鈦酸鎂粉體的質(zhì)量比例為1:2-1:6稱取丁二酮肟，溶解于無水乙醇中，配制成質(zhì)量百分含量1% 丁二酮肟的無水乙醇溶液，將酸堿活化后的鈦酸鎂粉體浸沒于丁二酮肟無水乙醇溶液中，超聲分散IOmin后，60°C下水浴磁力攪拌，使乙醇揮發(fā)，干粉于60°C真空干燥老化24h得到呈象牙白色的丁二酮肟修飾鈦酸鎂粉體，常溫下干燥器中避光保存，待用； 步驟二 柱的制備選取內(nèi)徑長為25mm-250mm玻璃或透明塑料管,一端用微孔板封填，插上接頭，以泵為驅(qū)動(dòng)，采用勻漿法，將步驟一制備的粉體裝柱，裝好后，另一端也用微孔板封填，過2倍柱容積的酸溶液洗滌，用蒸餾水洗至流出液近中性，再過20ml蒸餾水，平衡，得到填料呈象牙白色的分離富集顯色測定柱； 步驟三分離富集顯色測定柱顯色指示線、顯色系數(shù)和測定鎳濃度范圍的確定將濃度為C1單位為Kg/mL的鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液，用氨水和檸檬酸調(diào)pH值8-10之間，以恒流泵為驅(qū)動(dòng)，以一定流速r單位為mL/min通過富集顯色測定柱，分離富集顯色區(qū)靠近入口端的填料開始顯紅色，并逐漸向前擴(kuò)散，當(dāng)進(jìn)入柱子鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液體積為K (單位為mL)時(shí)，記錄此時(shí)顯色前緣的位置，畫一條垂直于柱子軸線的環(huán)柱線，即為指示線Z1，則指示線Z1對應(yīng)的顯色系數(shù)氧i單位為Kg可通過公式= C· K計(jì)算得到，柱子用與步驟二相同的酸溶液洗滌，蒸餾水洗至近中性，再過20ml蒸餾水，平衡，使用指示線Z1時(shí)柱子線性范圍的確定方法為配置系列鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液Q 值從C1-Cs到變化，分別以流速r過柱，當(dāng)顯色前緣到達(dá)顯色指示線L1時(shí)過柱體積為Ki，將Vi和Mrl代入公式= C · K中，計(jì)算得到C值即C1i ^Ci測與Ci的相對誤差控制在土5%以內(nèi)，可得到采用指示線Z1測定鎳時(shí)的線性范圍為若需要，可按同樣方法得到顯色指示線4，和對應(yīng)的顯色系數(shù)氧η (η取自然數(shù))，同樣測算指示線Zn的測定范圍cn-crtn+c；，將得到的顯色系數(shù)、流速r和溫度t以及測定范圍記錄于柱子的參數(shù)表上，得到鎳的分離富集顯色測定柱于室溫避光保存。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種鎳的分離富集顯色測定柱的制備方法，其特征在于所述的步驟一中丁二酮肟與鈦酸鎂粉體的質(zhì)量比例為1:4。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種鎳的分離富集顯色測定柱的制備方法，其特征在于所述的步驟二中柱填充好后，過酸時(shí)所用的酸溶液為O. 5-lmol/L的硝酸溶液。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種鎳的分離富集顯色測定柱的制備方法，其特征在于所述的步驟二中，過柱鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積最佳范圍為2-100mL，流速r最佳值范圍為O. 5_5mL/min ； L的硝酸溶液。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鎳的分離富集顯色測定柱及其制備方法。鎳的分離富集顯色測定柱鎳的分離富集顯色測定柱由標(biāo)注刻度線的透明柱管和粉體填料組成，粉體填料是表面修飾上顯色功能基團(tuán)的鈦酸鎂粉體，柱上的刻度線叫顯色指示線，柱子同時(shí)具備分離富集和顯色測定功能。使用過的柱子，用硝酸溶液洗脫再生，可重復(fù)使用。本發(fā)明將富集分離和顯色指示測定相結(jié)合，方法靈敏度高，檢測限低，使用方便。
文檔編號(hào)G01N21/78GK103018235SQ20121048039
公開日2013年4月3日 申請日期2012年11月23日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月23日
發(fā)明者張東, 欒春弟, 霍明雷 申請人:沈陽理工大學(xué)