專(zhuān)利名稱(chēng)：表面功能化的納米上轉(zhuǎn)換材料用于潛在指紋的顯現(xiàn)的制作方法
表面功能化的納米上轉(zhuǎn)換材料用于潛在指紋的顯現(xiàn)技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于刑事科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及表面功能化納米上轉(zhuǎn)換顆粒的醛基修飾方法及將其用于潛在指紋的顯現(xiàn)。
背景技術(shù)：
指紋特別是潛在指紋的顯現(xiàn)，在法庭科學(xué)和刑事訴訟過(guò)程中起著非常重要的作用。近年來(lái)，應(yīng)用納米材料來(lái)顯現(xiàn)潛在指紋已經(jīng)成為國(guó)內(nèi)外專(zhuān)家研究的熱點(diǎn)。納米材料顯現(xiàn)潛在指紋是采用納米技術(shù)處理指紋殘留物，使?jié)撌钟〕蔀榭梢?jiàn)圖像，并將圖像記錄下來(lái)以供鑒定識(shí)別。它的原理是納米材料與指紋殘留物中的成分，如氨基酸、油脂等通過(guò)物理或化學(xué)反應(yīng)結(jié)合，然后利用納米材料本身的顏色顯現(xiàn)潛在指紋，或通過(guò)納米材料的光致發(fā)光特性，檢測(cè)納米材料發(fā)出的熒光來(lái)顯現(xiàn)潛在指紋。
目前，應(yīng)用到指紋檢測(cè)中的納米材料主要有量子點(diǎn)(用于指紋顯現(xiàn)的水溶性熒光CdSe的制備方法，申請(qǐng)?zhí)?00810056008. 4，公開(kāi)號(hào)CN101215471A ;硫化鋅及氧化鋅納米顆粒用于潛指紋顯現(xiàn)的方法，申請(qǐng)?zhí)?00910066494. 2，公開(kāi)號(hào)CN101485571A ;指紋顯現(xiàn)用水溶性復(fù)合InP/ZnS熒光量子點(diǎn)的制備方法，申請(qǐng)?zhí)?01010569046. 7，公開(kāi)號(hào) CN102031111A),金銀納米材料(表面功能化的納米金顆粒用于潛在指紋顯現(xiàn)的方法，申請(qǐng)?zhí)?00810050674. 7，公開(kāi)號(hào)CN101268946A ;采用金納米材料增強(qiáng)在非滲透客體的潛指紋顯現(xiàn)方法，申請(qǐng)?zhí)?0081005169L 2，公開(kāi)號(hào)CN101446557A)或稀土納米材料(指紋顯現(xiàn)用水性復(fù)合稀土納米Lal-x-yCexTbyPCM熒光粒子的制備方法，申請(qǐng)?zhí)?01010131400. 8，公開(kāi)號(hào) CN101831300A)。
紅外上轉(zhuǎn)換材料，是通過(guò)多光子機(jī)制把吸收的長(zhǎng)波輻射(近紅外光)轉(zhuǎn)換成短波輻射，發(fā)射出比激發(fā)光波長(zhǎng)短的熒光(紫外可見(jiàn)光)的一種光致發(fā)光材料。目前上轉(zhuǎn)換材料在激光器，紅外探測(cè)，防偽技術(shù)(紅外-可見(jiàn)上轉(zhuǎn)換防偽材料，公開(kāi)號(hào)CN1539916A)，生物標(biāo)記等生物學(xué)領(lǐng)域和光學(xué)器件等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。
納米上轉(zhuǎn)換材料用于潛在指紋顯現(xiàn)的研究剛剛開(kāi)始，辛娟等人(辛娟，于迎春，劉建軍等.納米熒光粒子YV04:Eu的合成及其在指紋顯現(xiàn)中的應(yīng)用[J].化學(xué)研究.2010年3 月第21卷第2期)合成了上轉(zhuǎn)換材料YV04:Eu，并用乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-Na)對(duì)其進(jìn)行簡(jiǎn)單修飾后，用于顯現(xiàn)光滑客體表面的潛在指紋。2011年,悉尼科技大學(xué)的Ma Rongliang (Rongliang Ma, Elicia Bullock, Philip Maynard, et al. Fingermark detection on non-porous and semi-porous surfaces using NaYF4:Er， Yb up-converter particles. Forensic Science International207 (2011) 145-149)報(bào)道了將未經(jīng)任何修飾的上轉(zhuǎn)換粉末NaYF^Er，Yb用于潛在指紋的顯現(xiàn)，其中包括較難客體如澳大利亞鈔票和彩色背景—— 飲料標(biāo)簽上的指紋，顯現(xiàn)效果很好，大多數(shù)指紋的背景干擾很小甚至沒(méi)有。2012年，他們又用上轉(zhuǎn)換粉末YV04:Er, Yb顯現(xiàn)了不同客體上的指紋,得到了相似結(jié)論(Rongliang Ma, Ronald Shimmon, Andrew McDonagh et al.Fingermark detection on non-porous and semi-porous surfaces using YV04:Er， Yb luminescent upconverting particles.Forensic Science International 217 (2012)e23_e26)。
除辛娟(納米熒光粒子YV04:Eu的合成及其在指紋顯現(xiàn)中的應(yīng)用)用乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-Na)對(duì)納米上轉(zhuǎn)換材料進(jìn)行了簡(jiǎn)單修飾外，其他人所利用的納米上轉(zhuǎn)換材料是未經(jīng)任何化學(xué)修飾的，僅僅依靠納米顆粒表面帶靜電的特性，使納米上轉(zhuǎn)換材料與指紋殘留物的成分進(jìn)行物理吸附來(lái)顯現(xiàn)潛在指紋，這使得顯現(xiàn)效果的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性無(wú)法得到保證。本專(zhuān)利采用市場(chǎng)可得的納米上轉(zhuǎn)換顆粒材料NaYF4:Er，Yb，對(duì)其進(jìn)行醛基化修飾后， 利用納米上轉(zhuǎn)換材料表面所帶的醛基與指紋殘留物中氨基之間的化學(xué)偶聯(lián)反應(yīng)，使納米材料固定在指紋紋線上，在980nm波長(zhǎng)紅外光照射下，納米材料發(fā)出紅色熒光或綠色熒光，從而顯現(xiàn)出潛在指紋。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種表面功能化納米上轉(zhuǎn)換顆粒的醛基修飾方法，并將其應(yīng)用于潛在指紋的顯現(xiàn)。
本發(fā)明提出表面功能化的納米上轉(zhuǎn)換顆粒的方法，其中納米上轉(zhuǎn)換材料來(lái)源于市場(chǎng)，對(duì)其進(jìn)行的修飾包括堿化處理，硅烷化處理，醛基化修飾。經(jīng)上述方法處理的納米上轉(zhuǎn)換材料分別通過(guò)粉末法和懸浮液法來(lái)實(shí)現(xiàn)不同客體表面潛在指紋的顯現(xiàn)。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是改變了以往用表面硅化(一種經(jīng)過(guò)表面修飾活化的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，申請(qǐng)?zhí)朇N200410000914. 4，公開(kāi)號(hào)CN1521231A)使材料表面富含羥基的方法，而采用堿化處理，這一方法比傳統(tǒng)的Stober法簡(jiǎn)單，易操作，不僅可以降低成本，而且也不會(huì)增加納米顆粒的直徑。本發(fā)明的創(chuàng)新之處是表面功能化納米上轉(zhuǎn)換材料的方法，并將經(jīng)過(guò)修飾的上轉(zhuǎn)換材料應(yīng)用到潛在指紋的顯現(xiàn)中。
本發(fā)明提出的上轉(zhuǎn)換顆粒，外觀為顆粒狀粉末，直徑10 100納米之間。
本發(fā)明的具體修飾步驟為
I) O. 5 2mol/L的NaOH或KOH溶液浸泡處理納米上轉(zhuǎn)換材料2 4小時(shí)。用蒸餾水清洗至PH值6. 5 7. O后，加入到O. 5 2mol/L的稀鹽酸溶液中，浸泡O. 5 2小時(shí)，以去除溶液中殘留的NaOH或Κ0Η，用蒸餾水清洗至PH值6. 5 7. 0，120°C真空干燥至恒重，即可得到表面富含羥基的納米上轉(zhuǎn)換材料。
2)將堿化處理的納米上轉(zhuǎn)換材料均勻分散在無(wú)水乙醇中，加入乙酸調(diào)節(jié)PH值至 3 5。每O. Ig堿化處理的納米上轉(zhuǎn)換材料攪拌下加入O. 01 O. 02g含量彡97%的3-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)，于30 80°C反應(yīng)8 15小時(shí)，過(guò)濾，用蒸餾水清洗3次， 120°C真空干燥至恒重，得到表面連接上氨基(-NH2)官能團(tuán)的納米上轉(zhuǎn)換材料。
3)每O. Ig氨基化的納米上轉(zhuǎn)換材料加入O. 001 O. 002mol醛基化試劑進(jìn)行醛基化修飾，調(diào)節(jié)磷酸緩沖液PH值6 8，30 40°C反應(yīng)I. 5 3小時(shí)。反應(yīng)完畢，將納米上轉(zhuǎn)換材料用蒸餾水洗凈，120°C真空干燥至恒重，備用。


附圖I :激發(fā)產(chǎn)生紅色熒光的納米上轉(zhuǎn)換材料堿化修飾后的TEM(透射電子顯微鏡)圖
附圖2 :激發(fā)產(chǎn)生紅色熒光的納米上轉(zhuǎn)換材料硅烷化修飾后的TEM圖
附圖3 :激發(fā)產(chǎn)生紅色熒光的納米上轉(zhuǎn)換材料醛基化修飾后的TEM圖附圖4 :激發(fā)產(chǎn)生綠色熒光的納米上轉(zhuǎn)換材料硅烷化修飾后的TEM圖附圖5 :激發(fā)產(chǎn)生紅色熒光的納米上轉(zhuǎn)換材料硅烷化修飾紅外圖譜附圖6 :激發(fā)產(chǎn)生紅色熒光的納米上轉(zhuǎn)換材料醛基化修飾紅外圖譜附圖7 :激發(fā)產(chǎn)生綠色熒光的納米上轉(zhuǎn)換材料硅烷化修飾紅外圖譜附圖8 :激發(fā)產(chǎn)生綠色熒光的納米上轉(zhuǎn)換材料醛基化修飾紅外圖譜附圖9 :激發(fā)產(chǎn)生紅色熒光的納米上轉(zhuǎn)換材料醛基化修飾后顯現(xiàn)玻璃表面的指紋附圖10 :激發(fā)產(chǎn)生紅色熒光的納米上轉(zhuǎn)換材料醛基化修飾后顯現(xiàn)辦公桌表面的 指紋附圖11 :激發(fā)產(chǎn)生綠色熒光的納米上轉(zhuǎn)換材料醛基化修飾后顯現(xiàn)玻璃表面的指 紋附圖12 :激發(fā)產(chǎn)生綠色熒光的納米上轉(zhuǎn)換材料醛基化修飾后顯現(xiàn)辦公桌表面的 指紋
具體實(shí)施例方式實(shí)施例一1)0. lg紅色納米上轉(zhuǎn)換材料，在0. 5mol/L NaOH溶液中磁力攪拌堿化4小時(shí)，離心 傾去上清液，用蒸餾水將上轉(zhuǎn)換材料溶液洗至PH7. 0。然后用0. 5mol/L HC1溶液攪拌0. 5 小時(shí)，去除上清液后，用蒸餾水將上轉(zhuǎn)換材料洗至PH6. 5，120°C真空干燥至恒重。2)0. lg堿化處理的上轉(zhuǎn)換材料，加入到8mL無(wú)水乙醇溶液中，乙酸調(diào)節(jié)PH至3. 0， 快速攪拌下，加入O.Olg含量彡97%的3-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)溶液，超聲分散， 80°C反應(yīng)8小時(shí)，離心傾去上清液后，用蒸餾水清洗上轉(zhuǎn)換材料3次，120°C真空干燥至恒 重。3)0. 5mL25%戊二醛溶液分散在9. 5mL PH6. 0磷酸緩沖溶液中，攪拌狀態(tài)，加入 0. lg硅烷化修飾的上轉(zhuǎn)換納米材料，30°C反應(yīng)3小時(shí)，離心去除反應(yīng)液，蒸餾水清洗4次， 120°C真空干燥至恒重。4)用懸浮液法顯現(xiàn)玻璃表面的潛在指紋。實(shí)施例二1) 0. lg紅色納米上轉(zhuǎn)換材料，在1. 5mol/L K0H溶液中磁力攪拌堿化3小時(shí)，離心 傾去上清液，用蒸餾水將上轉(zhuǎn)換材料溶液洗至PH6. 8。然后用2. Omol/L HC1溶液攪拌2小 時(shí)，離心傾去上清液后，用蒸餾水將上轉(zhuǎn)換材料洗至PH6. 8，120°C真空干燥至恒重。2)0. lg堿化處理的上轉(zhuǎn)換材料，加入到8mL無(wú)水乙醇溶液中，乙酸調(diào)節(jié)PH至4. 0， 快速攪拌下，加入0. 02g含量彡97%的3-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)溶液，超聲分散， 55°C反應(yīng)11. 5小時(shí)，離心傾去上清液后，用蒸餾水清洗上轉(zhuǎn)換材料3次，120°C真空干燥至 恒重。3) 0. 134g對(duì)苯二甲醛分散在10mL PH7. 0磷酸鹽緩沖溶液中，攪拌狀態(tài)，加入0. lg 硅烷化修飾的上轉(zhuǎn)換納米材料，35 °C反應(yīng)2. 3小時(shí)，離心去除反應(yīng)液，蒸餾水清洗3次， 120°C真空干燥至恒重。4)用粉末法顯現(xiàn)辦公桌表面的潛在指紋。
實(shí)施例三
1)0. Ig綠色納米上轉(zhuǎn)換材料，在2. Omol/L NaOH溶液中磁力攪拌堿化2小時(shí)，離心傾去上清液，用蒸餾水將上轉(zhuǎn)換材料溶液洗至PH6. 5。然后用I. 5mol/L HCl溶液攪拌I. 5 小時(shí)，離心傾去上清液后，用蒸餾水將上轉(zhuǎn)換材料洗至PH7. 0,120°C真空干燥至恒重。
2)0. Ig堿化處理的上轉(zhuǎn)換材料，加入到8mL無(wú)水乙醇溶液中，乙酸調(diào)節(jié)PH至5. 0， 快速攪拌下，加入O. 015g含量彡97%的3-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)溶液，超聲分散，30°C反應(yīng)15小時(shí)，離心傾去上清液后，用蒸餾水清洗上轉(zhuǎn)換材料3次，120°C真空干燥至恒重。
3) O. 2g鄰苯二甲醛溶液分散在IOmL PH8. O磷酸緩沖溶液中，攪拌狀態(tài)，加入O. Ig 硅烷化修飾的上轉(zhuǎn)換納米材料，40°C反應(yīng)1.5小時(shí)，離心去除反應(yīng)液，蒸餾水清洗5次， 120°C真空干燥至恒重。
4)用懸浮液法顯現(xiàn)玻璃表面的潛在指紋。
實(shí)施例四
I) O. Ig堿化處理的綠色上轉(zhuǎn)換材料，加入到8mL無(wú)水乙醇溶液中，乙酸調(diào)節(jié)PH至3.5，快速攪拌下，加入O. Olg含量彡97%的3-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)溶液，超聲分散，65°C反應(yīng)13小時(shí)，離心傾去上清液后，用蒸餾水清洗上轉(zhuǎn)換材料3次，120°C真空干燥至恒重。
2)0. 268g間苯二甲醛分散在10. OmL PH7. 5磷酸緩沖溶液中，攪拌狀態(tài)，加入O. Ig 硅烷化修飾的上轉(zhuǎn)換納米材料，37 °C反應(yīng)1.5小時(shí)，離心去除反應(yīng)液，蒸餾水清洗4次， 120°C真空干燥至恒重。
3)用粉末法顯現(xiàn)辦公桌表面的潛在指紋。
權(quán)利要求
1.納米上轉(zhuǎn)換材料進(jìn)行醛基修飾后在潛在指紋顯現(xiàn)方面的應(yīng)用，具體步驟如下對(duì)納米上轉(zhuǎn)換材料進(jìn)行堿化處理、氨基硅烷化修飾、醛基化修飾、用粉末法或懸浮液法對(duì)不同客體表面的潛在指紋進(jìn)行顯現(xiàn)。
2.醛基化修飾的納米上轉(zhuǎn)換材料粉末用于潛在指紋顯現(xiàn)的方法，其特征是 用粉末法顯現(xiàn)光滑客體表面潛在指紋時(shí)，用毛刷蘸少量粉末，輕刷客體表面、去除過(guò)多粉末后，在980nm波長(zhǎng)紅外光照射下，上轉(zhuǎn)換材料發(fā)出可見(jiàn)的有色熒光，可直接拍照保存； 用懸浮液法顯現(xiàn)粗糙表面潛在指紋時(shí)，按質(zhì)量體積比W/V為O. 5 3%的粉末放入水中，超聲2 3分鐘，將檢材放入分散液中浸泡I 10分鐘，用蒸餾水將表面多余溶液沖洗去除，在980nm波長(zhǎng)紅外光照射下，上轉(zhuǎn)換材料發(fā)出可見(jiàn)的有色熒光，可直接拍照保存。
3.表面修飾有醛基的納米上轉(zhuǎn)換材料的修飾方法，其特征在于步驟和方法如下 1)堿化處理用堿液浸泡處理納米上轉(zhuǎn)換材料，得到表面富含羥基的納米上轉(zhuǎn)換材料，具體操作為 O.5 2mol/L的NaOH或KOH溶液浸泡處理納米上轉(zhuǎn)換材料2 4小時(shí)，用蒸餾水清洗至PH值6. 5 7. O后，加入到O. 5 2mol/L的稀鹽酸溶液中，浸泡O. 5 2小時(shí)，以去除溶液中殘留的NaOH或Κ0Η，用蒸餾水清洗至PH值6. 5 7. 0，120°C真空干燥至恒重，備用； 2)氨基硅烷化修飾堿化處理得到的表面富含羥基的納米上轉(zhuǎn)換材料，與3-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)反應(yīng)，使材料表面連接上氨基(-NH2)官能團(tuán)；具體操作為 將堿化處理的納米上轉(zhuǎn)換材料均勻分散在無(wú)水乙醇中，加入乙酸調(diào)節(jié)PH值至3 5，每O. Ig堿化處理的納米上轉(zhuǎn)換材料加入O. 01 O. 02g含量彡97%的3-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)，于30 80°C反應(yīng)8 15小時(shí)，過(guò)濾，用蒸餾水清洗3次，120°C真空干燥至恒重，備用； 3)表面帶有氨基的納米上轉(zhuǎn)換材料，與戊二醛或?qū)Ρ蕉兹┗蜞彵蕉兹┗蜷g苯二甲醛等醛基化試劑的磷酸緩沖液反應(yīng)，得到表面連接有醛基的納米上轉(zhuǎn)換材料；具體操作為是每O. Ig氨基化的納米上轉(zhuǎn)換材料加入O. 001 O. 002mol醛基化試劑進(jìn)行醛基化修飾，調(diào)節(jié)磷酸緩沖液PH值6 8，30 40°C反應(yīng)I. 5 3小時(shí)，反應(yīng)完畢，將納米上轉(zhuǎn)換材料用蒸餾水洗凈，120°C真空干燥至恒重，備用。
全文摘要
本發(fā)明屬于刑事科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及表面功能化納米上轉(zhuǎn)換材料的醛基修飾方法并將其用于潛在指紋的顯現(xiàn)，醛基與潛在指紋中的氨基酸殘基反應(yīng)，通過(guò)化學(xué)偶聯(lián)沉積在指紋紋線上，在980nm紅外光照射下發(fā)出可見(jiàn)的有色熒光，從而能夠清晰地顯現(xiàn)出客體表面的潛在指紋。本發(fā)明具有使用方法簡(jiǎn)單易行、功能化顆粒可長(zhǎng)期保存、背景干擾小等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)G01N21/64GK102920462SQ201210454769
公開(kāi)日2013年2月13日 申請(qǐng)日期2012年11月14日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月14日
發(fā)明者王軍, 高瑞, 朱玉亮 申請(qǐng)人:江蘇警官學(xué)院, 南京工業(yè)大學(xué)