專利名稱：基于微分譜的多組份三維熒光混疊光譜數(shù)據(jù)處理方法
技術領域：
本發(fā)明屬于光譜分析技術，具體涉及一種基于微分譜的多組份三維熒光混疊光譜數(shù)據(jù)處理方法。
背景技術：
三維熒光光譜是近幾十年中發(fā)展起來的一種新的熒光分析技術。這種技術區(qū)別于普通的熒光分析的主要特點在于它能獲得激發(fā)波長與發(fā)射波長同時變化時的熒光強度信息，提供比常規(guī)熒光光譜更完整的光譜信息，數(shù)據(jù)選擇性大，因而其作為一種很有價值的光譜指紋技術被應用到多組份混合物的定性和定量分析中。目前對多組份重疊三維熒光光譜進行數(shù)據(jù)解析最為廣泛的是以PARAFAC算法為代表的二階校正方法，但PARAFAC算法實質(zhì)上是一種交替最小二乘方法，在迭代過程中容易受多重共線性的影響而導致分解結果失真。由于微分譜具有消除背景干擾和提高分辨率的優(yōu)點，在二維光譜處理中得到了較多的應用。對于三維熒光光譜嫣遠曾提出根據(jù)改進的Savitzky-Golay法獲得三維導數(shù)熒光光譜，并利用總體積積分法對萘、芘和茈三種物質(zhì)進行了定量分析，由于這三種物質(zhì)的三維導數(shù)熒光光譜對應的熒光峰位置沒有重疊，因此在成分識別上并沒有多大的困難。杜樹新則提出了基于Savitzky-Golay多項式擬合的三維熒光導數(shù)光譜，但是文章中對獲得的微分譜采用了偏最小二乘方法進行處理，它屬于一階校正法，是在已知一組樣本數(shù)據(jù)的基礎上進行預測的方法，而二階校正可以對多個未知干擾物和背景共存下的混合物直接進行多組份同時測定。目前基于微分譜理論的多組份重疊三維熒光光譜的二階校正方法還沒有報道。多組份三維熒光光譜的二階校正本質(zhì)上是一種盲分離處理，即僅根據(jù)若干個混合光譜推測源光譜和對應的濃度。在20世紀末伴隨著盲分離問題發(fā)展起來的獨立分量分析在這方面表現(xiàn)出了強大的數(shù)據(jù)解析能力。Comon于1994年首先提出了獨立分量分析的概念，并且給出了 ICA的數(shù)學模型，隨后Bell和Swjnowski在1995年給出了 ICA分離算法并引起了較多的關注，而Hyvarinen和Oja在1997年給出的定點迭代算法，因具有較高的收斂速度而成為一個經(jīng)典的ICA算法。與主成分分析不同，獨立分量分析是一種基于高階統(tǒng)計量的方法，能夠?qū)⒂^測數(shù)據(jù)分解成統(tǒng)計獨立的信號源線性組合，從而揭示觀測數(shù)據(jù)內(nèi)部的隱含信息，即從多個線性混合信號中分離出源信號。在實際應用中，不同領域所測量到的信號往往是復雜環(huán)境下的混合信號，因而除了自身理論的發(fā)展和完善，近幾年獨立分量分析也得到了較好的應用，如生物醫(yī)學信號處理、語音分離、人臉識別等。2008年Wang等討論了獨立分量分析在分析化學信號處理中的應用，然而Parastar于2012年通過大量的試驗證明獨立分量分析在很多情況下并不能直接獲得物理意義上的解。其中光譜的嚴重重疊以及分解結果的幅值不確定性問題是兩個主要的影響因素，但這并不影響獨立分量分析在重疊光譜中的應用
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對多組份三維熒光光譜嚴重重疊的問題，提供一種基于微分譜的有效解決多組份重疊三維熒光光譜的數(shù)據(jù)處理方法，以微分譜進行數(shù)據(jù)處理計算有效地降低了多組份間光譜的相關性，使不同組份的光譜帶結構更加尖銳，分辨率大大提高；以獨立分量分析解決了微分譜不滿足三線性模型條件下多組份混合物的成分識別和單一成分提取，且獨立分量分析所提取到的微分譜相似性系數(shù)遠大于原始譜對應的相似性系數(shù)，提高了成份識別的正確率。本發(fā)明采用的技術方案是一種基于微分譜的多組份三維熒光混疊光譜數(shù)據(jù)處理方法，其特征在于通過對三維熒光光譜進行二維擴展并展開為激發(fā)光譜和發(fā)射光譜，分別計算激發(fā)光譜和發(fā)射光譜的微分譜；在對激發(fā)光譜和發(fā)射光譜進行微分譜計算處理前，對激發(fā)光譜進行三次樣條插值，對發(fā)射光譜進行粗糙懲罰平滑處理；最后以獨立分量分析實現(xiàn)多組份混合物的成分準確識別和單一成分提取；由此實現(xiàn)對多組份三維熒光嚴重重疊光譜的精確分離與成分的準確識別提取；具體步驟如下 ( I)三維熒光光譜預處理利用熒光光譜分析儀測量由濃度不同的N個成分混合而成的M個樣本，得到多組份三維激發(fā)發(fā)射熒光光譜Ym g Rixj (m=l,…，M，I:激發(fā)波長數(shù)，J:發(fā)射波長數(shù));根據(jù)朗伯比爾定律以及多組份光譜的加和性原理，每一個混合樣本的三維激發(fā)發(fā)射熒光光譜的線性分離模型為Ym=am；!S1+- +amjNSN+Em(m=l,…M) (I)其中Si(i=l，…，N) G Rixt為源光譜信號，…，N)為對應物質(zhì)的濃度得分，Em為噪聲；將Ym G記〃和Si (i = 1，…，N) G Rixj展開后，(I)式對應的M個樣本的線性分離模型也可以記作Y=AS+E (2)其中Y G Rmx(ixj)為已知的測量光譜，A G 1 _和S G Rnx(ixj)分別為未知的混合矩陣和源光譜信號，E G Rmxgxt)為噪聲；為了充分利用三維熒光光譜同時具有激發(fā)光譜和發(fā)射光譜的特點，(2)式中S G Rnx(ixj)由沿激發(fā)波長和發(fā)射波長兩種展開方式獲得；(2)微分譜獲取在三維熒光光譜測量時，激發(fā)波長點較少的情況下利用差分求其激發(fā)微分譜，為了提高微分譜計算精度，在進行微分譜計算前首先利用三次樣條插值增加激發(fā)波長數(shù)據(jù)點數(shù)，并對發(fā)射光譜進行粗糙懲罰處理去除噪聲干擾，通過對激發(fā)光譜和微分光譜分別進行微分計算獲得的激發(fā)微分譜和發(fā)射微分譜；過程如下將獲得的多組份三維熒光光譜Ym= G Rixj (m=l,…，M :樣本數(shù)，I:激發(fā)波長數(shù)，J:發(fā)射波長數(shù))每行或每列對應的發(fā)射光譜或激發(fā)光譜求其微分譜，然后沿著激發(fā)波長或發(fā)射波長展開，則獲得擴展發(fā)射微分譜Yf1(3)沿著發(fā)射波長展開，獲得擴展激發(fā)微分譜Yfc =[hi^'^yqt-Iyy'⑷
其中Ie是對每個激發(fā)光譜進行插值后所含的激發(fā)波長數(shù)，為發(fā)射光譜進行粗糙懲罰平滑后的發(fā)射波長點個數(shù)，因此J6=J ;(3)混合物成分識別利用獨立分量分析對擴展微分譜進行解析，提取不同組份的計算發(fā)射微分譜和激發(fā)微分譜，并計算標準微分譜與計算微分譜的相似性系數(shù)
權利要求
1.一種基于微分譜的多組份三維熒光混疊光譜數(shù)據(jù)處理方法，其特征在于通過對三維熒光光譜進行二維擴展并展開為激發(fā)光譜和發(fā)射光譜，分別計算激發(fā)光譜和發(fā)射光譜的微分譜；在對激發(fā)光譜和發(fā)射光譜進行微分譜計算處理前，對激發(fā)光譜進行三次樣條插值，對發(fā)射光譜進行粗糙懲罰平滑處理；最后以獨立分量分析實現(xiàn)多組份混合物的成分準確識別和單一成分提?。挥纱藢崿F(xiàn)對多組份三維熒光嚴重重疊光譜的精確分離與成分的準確識別提??；具體步驟如下 (1)三維熒光光譜預處理 利用熒光光譜分析儀測量由濃度不同的N個成分混合而成的M個樣本，得到多組份三維激發(fā)發(fā)射熒光光譜Ym e Rixj (m=l,…，M，I:激發(fā)波長數(shù)，J:發(fā)射波長數(shù));根據(jù)朗伯比爾定律以及多組份光譜的加和性原理，每一個混合樣本的三維激發(fā)發(fā)射熒光光譜的線性分離模型為Ym=am,iSi+— +amjNSN+Em(m=l,…Μ) (I) 其中Si(i=l，…，N) e R1 〃為源光譜信號，am；i(i=l,…，N)為對應物質(zhì)的濃度得分，Em為噪聲； 將Yme R1〃和Si(i=l，"·，Ν) e R1 〃展開后，(I)式對應的M個樣本的線性分離模型也可以記作 Y=AS+E (2) 其中Y e rmx(ixj)為已知的測量光譜，A e妒^和s e RNX(IXJ)分別為未知的混合矩陣和源光譜信號，E e Rmx(ixj)為噪聲；為了充分利用三維熒光光譜同時具有激發(fā)光譜和發(fā)射光譜的特點，(2)式中S e Rnx(ixj)由沿激發(fā)波長和發(fā)射波長兩種展開方式獲得； (2)微分譜獲取 在三維熒光光譜測量時，激發(fā)波長點較少的情況下利用差分求其激發(fā)微分譜，為了提高微分譜計算精度，在進行微分譜計算前首先利用三次樣條插值增加激發(fā)波長數(shù)據(jù)點數(shù)，并對發(fā)射光譜進行粗糙懲罰處理去除噪聲干擾，通過對激發(fā)光譜和微分光譜分別進行微分計算獲得的激發(fā)微分譜和發(fā)射微分譜；過程如下 將獲得的多組份三維熒光光譜Ym= {yu} e Rixj (m=l，"·，Μ:樣本數(shù)，I:激發(fā)波長數(shù)，J發(fā)射波長數(shù))每行或每列對應的發(fā)射光譜或激發(fā)光譜求其微分譜，然后沿著激發(fā)波長或發(fā)射波長展開，則獲得擴展發(fā)射微分譜 Ym1 = I Λ ，…，KiJe-D- 2Λ-··'…，夕/'I，···，Q J ) 沿著發(fā)射波長展開，獲得擴展激發(fā)微分譜 其中Ie是對每個激發(fā)光譜進行插值后所含的激發(fā)波長數(shù)，為發(fā)射光譜進行粗糙懲罰平滑后的發(fā)射波長點個數(shù)，因此J6=J; (3)混合物成分識別 利用獨立分量分析對擴展微分譜進行解析，提取不同組份的計算發(fā)射微分譜和激發(fā)微分譜，并計算標準微分譜與計算微分譜的相似性系數(shù) _ SXXT, λ 產(chǎn)HM其中S，X均為行向量，分別表示標準微分譜與計算微分譜；由定義可知-I < P < 1，由于獨立分量分析具有幅度上的不確定性，因此需要考慮P的絕對值大小，其值越大說明標準微分譜與計算微分譜越相似，當IpI=I時，計算微分譜與標準微分譜完全一致，因此根據(jù)P值的大小即可對混合物所含成分進行識別；為了提高多組份三維熒光光譜所含成分的正確識別率，可對發(fā)射光譜和激發(fā)光譜兩組相似性系數(shù)進行綜合考慮，當某一成分對應的激發(fā)光譜與發(fā)射光譜的相似性系數(shù)都大于規(guī)定的閾值時才確定為該物質(zhì)； (4)由此實現(xiàn)對多組份三維熒光嚴重重疊光譜的精確分離與成分的準確識別提取。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種基于微分譜的有效解決多組份重疊三維熒光光譜的數(shù)據(jù)處理方法，通過對三維熒光光譜進行二維擴展并展開為激發(fā)光譜和發(fā)射光譜，分別計算激發(fā)光譜和發(fā)射光譜的微分譜；在對激發(fā)光譜和發(fā)射光譜進行微分譜計算處理前，對激發(fā)光譜進行三次樣條插值，對發(fā)射光譜進行粗糙懲罰平滑處理；最后以獨立分量分析實現(xiàn)多組份混合物的成分準確識別和單一成分提??；由此實現(xiàn)對多組份三維熒光嚴重重疊光譜的精確分離與成分的準確識別提取。本發(fā)明適用于所有以三維熒光光譜技術為分析手段的多組份三維熒光混疊光譜的數(shù)據(jù)處理，本發(fā)明將為三維熒光光譜技術的進一步應用提供了方法基礎，有著非常廣闊的應用前景。
文檔編號G01N21/64GK102967589SQ20121043858
公開日2013年3月13日 申請日期2012年11月6日 優(yōu)先權日2012年11月6日
發(fā)明者趙南京, 于紹慧, 張玉鈞, 肖雪, 段靜波, 殷高方, 馬明俊, 劉文清, 劉建國 申請人:中國科學院安徽光學精密機械研究所