專利名稱：三聚氰胺分子印跡電化學(xué)傳感器及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及分子印跡電化學(xué)傳感器，尤其是一種三聚氰胺分子印跡電化學(xué)傳感器及其制備方法。
背景技術(shù)：
三聚氰胺是一種三嗪類含氮雜環(huán)有機(jī)化合物，廣泛用于木材加工、塑料、涂料和皮革等行業(yè)。中國國家食品質(zhì)量監(jiān)督檢測中心明確指出，三聚氰胺屬于化工原料，不允許添加到食品中。長期或反復(fù)大量攝入三聚氰胺可能對腎與膀胱產(chǎn)生影響，導(dǎo)致產(chǎn)生結(jié)石。因此，研究對三聚氰胺具有高選擇性的檢測方法具有重要意義。分子印跡技術(shù)是以待測目標(biāo)分子為模板分子，將具有結(jié)構(gòu)上互補(bǔ)的功能性單體通 過共價(jià)或非共價(jià)鍵與模板分子結(jié)合形成單體模板分子復(fù)合物，再加入交聯(lián)劑使之與單體進(jìn)行聚合反應(yīng)形成模板分子聚合物，反應(yīng)完成后通過物理或化學(xué)方法去除模板分子，得到分子印跡聚合物，在聚合物中形成與原印跡分子空間結(jié)構(gòu)互補(bǔ)并且具有多重作用位點(diǎn)的空穴。目前已報(bào)道乙二醇二甲基丙烯酸酯作為交聯(lián)劑合成三聚氰胺分子印跡聚合物。然而，這些小分子交聯(lián)劑存在一些不足，如分子印跡聚合物的剛性較差，聚合物的印跡空穴易溶脹破壞，模板分子洗脫困難，需要加入大量交聯(lián)劑，這就限制了聚合物的孔徑，使得傳質(zhì)和電子傳遞速度慢。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種結(jié)構(gòu)簡單、制作容易、選擇識別性較好的三聚氰胺分子印跡電化學(xué)傳感器及其制備方法，以用于三聚氰胺含量的測定。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案三聚氰胺分子印跡電化學(xué)傳感器，包括玻碳電極，以三聚氰胺為模板分子、馬來松香丙烯酸乙二醇酯為交聯(lián)劑、甲基丙烯酸為功能單體制備。上述三聚氰胺分子印跡電化學(xué)傳感器以偶氮二異丁腈為引發(fā)劑制備。上述三聚氰胺分子印跡電化學(xué)傳感器的制備方法，以三聚氰胺為模板分子、馬來松香丙烯酸乙二醇酯為交聯(lián)劑、甲基丙烯酸為功能單體，在玻碳電極表面形成三聚氰胺分子印跡聚合物薄膜，即得。上述三聚氰胺分子印跡電化學(xué)傳感器的制備方法，包括以下步驟<1>向I. OmT, 4. OmL溶劑二甲基亞諷中，依次加入O. Immol O. 4mmo1模板分子三聚氰胺、O. 8mmol功能單體甲基丙烯酸、O. 8mmol 3. 2mmol交聯(lián)劑馬來松香丙烯酸乙二醇酯和O. 08mmol O. 32mmol引發(fā)劑偶氮二異丁腈，每加入一種化學(xué)試劑超聲波溶解5分鐘；<2>取步驟〈1>的混合物I μ L 5 μ L涂于干凈光滑的玻碳電極表面，將其置于30 80°C的真空干燥箱內(nèi)熱聚合3 24小時(shí)，然后將模板分子洗脫，即得。熱聚合是將涂好混合物的玻碳電極置于60°C的真空干燥箱內(nèi)熱聚合4小時(shí)。
洗脫采用體積比為4:6的乙酸甲醇溶液。研究發(fā)現(xiàn)，三聚氰胺電化學(xué)活性較低，鐵氰化鉀具有較好的電活性，可以作為離子探針，當(dāng)三聚氰胺的濃度增加，分子印跡膜中三聚氰胺的分子空穴會不同程度的被填補(bǔ)，阻礙了電子傳遞，電化學(xué)信號會發(fā)生變化，故可以用來檢測三聚氰胺的含量。據(jù)此，發(fā)明人將分子印跡與電分析化學(xué)檢測技術(shù)聯(lián)用，以三聚氰胺為模板分子、甲基丙烯酸為功能單體，并緊密結(jié)合廣西特色資源松香，以松香為原料合成的馬來松香丙烯酸乙二醇酯作為交聯(lián)劑，制備了三聚氰胺分子印跡電化學(xué)傳感器，可用于測定三聚氰胺的含量。應(yīng)用本發(fā)明建立測定三聚氰胺的電化學(xué)分析方法，采用恒電位計(jì)時(shí)電流法對待測液進(jìn)行測定，三聚氰胺在
2.4XlO^moI · L—1 3. 2X 10_3mol · L—1濃度范圍內(nèi)與電流響應(yīng)值呈良好的線性關(guān)系，顯示出較好的選擇識別性。


圖I是實(shí)施例I中不同電極的循環(huán)伏安圖，圖中a裸電極，b非印跡電極，c印跡電極，d與2. 5X l(T4mol · L-1三聚氰胺作用后的印跡電極，e與5. OX l(T4mol · L-1三聚氰胺作用后的印跡電極。圖2是實(shí)施例I中三聚氰胺分子印跡電化學(xué)傳感器的工作曲線圖。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例I一、玻碳電極的處理將玻碳電極在鹿皮上依次用I. O μ m、0. 3 μ m和O. 05 μ m的氧化鋁粉拋光，然后放入體積比為1:1的硝酸中超聲5min,再放入無水乙醇中超聲5min,最后用超純水超聲清洗干凈。二、三聚氰胺分子印跡電化學(xué)傳感器的制備<1>向2. Oml溶劑二甲基亞砜中，依次加入O. Immol模板分子三聚氰胺、O. 8mmol功能單體甲基丙烯酸、O. 8mmol交聯(lián)劑馬來松香丙烯酸乙二醇酯和O. 08mmol引發(fā)劑偶氮二異丁腈，每加入一種化學(xué)試劑超聲波溶解5分鐘；<2>待混合物溶解好后，取步驟〈1>的混合物2 μ L涂于處理好的干凈光滑的玻碳電極表面，放置半小時(shí)后將修飾后的電極置于60°C的真空干燥箱內(nèi)熱聚合4小時(shí),此時(shí)電極表面形成一層均勻透明的聚合物薄膜，然后將聚合后的電極置于體積比為4:6的乙酸甲醇溶液中，通過磁力攪拌洗脫模板分子，直至洗脫液中檢測不出模板分子，再用超純水洗去印跡電極表面的甲醇和乙酸，然后將印跡電極保存于超純水中待用。非印跡電極的制作除不加模板分子外，其余步驟同上。三、檢測方法取IOmL的電解池，加入8mL濃度為5. OX 10_3mol · I/1鐵氰化鉀和O. 2mol · L—1氯化鉀緩沖溶液，用CHI760D型電化學(xué)工作站中的循環(huán)伏安法對待測溶液進(jìn)行掃描，然后滴力口 20 μ L和40 μ L濃度為O. Imol -Γ1的三聚氰胺溶液，再用循環(huán)伏安法對待測溶液進(jìn)行掃描(見圖I)。四、工作曲線的繪制
取20mL的電解池，加入IOmL濃度為5. OX l(T3mol Γ1鐵氰化鉀和O. 2mol Γ1氯化鉀緩沖溶液，滴加I μ L 100 μ L的O. Imol · Γ1的三聚氰胺溶液，用恒電位計(jì)時(shí)電流法進(jìn)行測定，工作電位-O. 15V ;三聚氰胺在2. 4Χ 10_4mol · Γ1 3. 2X 10_3mol · Γ1濃度范圍內(nèi)與電流響應(yīng)值呈良好的線性關(guān)系(見圖2)，線性回歸方程為1=49. 629-5. 5776c，相關(guān)系數(shù)O.9934。五、樣品中三聚氰胺含量的測定取雀巢全脂甜奶粉配成溶液進(jìn)行樣品測定，未檢測出三聚氰胺，對樣品進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)。取20mL的電解池，加入IOmL濃度為5. OXlO^mol · L-1鐵氰化鉀和O. 2mol · L-1氯化鉀緩沖溶液，用恒電位計(jì)時(shí)電流法進(jìn)行測定，工作電位-O. 15V ;讀出電流響應(yīng)值I，根據(jù)校正曲線計(jì)算出濃度值c，計(jì)算回收率，結(jié)果如表I所示。表I加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)(n=3)
權(quán)利要求
1.一種三聚氰胺分子印跡電化學(xué)傳感器，包括玻碳電極，其特征在于以三聚氰胺為模板分子、馬來松香丙烯酸乙二醇酯為交聯(lián)劑、甲基丙烯酸為功能單體制備。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的三聚氰胺分子印跡電化學(xué)傳感器，其特征在于以偶氮二異丁腈為引發(fā)劑制備。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述三聚氰胺分子印跡電化學(xué)傳感器的制備方法，其特征在于以三聚氰胺為模板分子、馬來松香丙烯酸乙二醇酯為交聯(lián)劑、甲基丙烯酸為功能單體，在玻碳電極表面形成三聚氰胺分子印跡聚合物薄膜，即得。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述三聚氰胺分子印跡電化學(xué)傳感器的制備方法，其特征在于包括以下步驟 <1>向I. OmL 4. OmL溶劑二甲基亞諷中，依次加入O. Immol O. 4mmol模板分子三聚氰胺、O. 8mmol功能單體甲基丙烯酸、O. 8mmol 3. 2mmol交聯(lián)劑馬來松香丙烯酸乙二醇酯和O. 08mmol O. 32mmol引發(fā)劑偶氮二異丁腈,每加入一種化學(xué)試劑超聲波溶解5分鐘； 〈2>取步驟<1>的混合物I μ L 5 μ L涂于干凈光滑的玻碳電極表面，將其置于30 80°C的真空干燥箱內(nèi)熱聚合3 24小時(shí)，然后將模板分子洗脫，即得。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述三聚氰胺分子印跡電化學(xué)傳感器的制備方法，其特征在于所述熱聚合是將涂好混合物的玻碳電極置于60°C的真空干燥箱內(nèi)熱聚合4小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述三聚氰胺分子印跡電化學(xué)傳感器的制備方法，其特征在于所述洗脫采用體積比為4:6的乙酸甲醇溶液。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種三聚氰胺分子印跡電化學(xué)傳感器及其制備方法，將分子印跡技術(shù)與電分析化學(xué)檢測技術(shù)聯(lián)用，以三聚氰胺為模板分子、甲基丙烯酸為功能單體，并緊密結(jié)合廣西特色資源松香，以松香為原料合成的馬來松香丙烯酸乙二醇酯作為交聯(lián)劑。該三聚氰胺分子印跡電化學(xué)傳感器可用于測定三聚氰胺含量，顯示出較好的選擇識別性，據(jù)此建立的測定三聚氰胺的電化學(xué)分析方法簡單實(shí)用，克服了舊法復(fù)雜的缺點(diǎn)。
文檔編號G01N27/30GK102901756SQ20121038740
公開日2013年1月30日 申請日期2012年10月13日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月13日
發(fā)明者譚學(xué)才, 孫月新, 舒琳, 周曉璇, 余會成, 雷福厚, 李小燕, 陳其峰, 黃在銀 申請人:廣西民族大學(xué)