專利名稱：銀納米點(diǎn)陣表面增強(qiáng)拉曼活性基底及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種銀納米點(diǎn)陣表面增強(qiáng)拉曼活性基底及其制備方法，特別是一種基于UTAM (Ultra-Thin Alumina Mask,超薄氧化招模板)表面納米制備技術(shù)的銀納米點(diǎn)陣表面增強(qiáng)拉曼活性基底及其制備方法。
背景技術(shù)：
表面增強(qiáng)拉曼散射(Surface-enhancedRaman Scattering, SERS)自 1974 年被發(fā)現(xiàn)以來，就引起了大家廣泛的關(guān)注，因其具有很高的靈敏度，能夠檢測到吸附在金屬表面的單分子層和亞單分子層的分子，又能給出表面分子的結(jié)構(gòu)信息，被認(rèn)為是一種非常有效的探測界面特性和分子間相互作用、表征表面分子吸附行為和分子結(jié)構(gòu)的工具。SERS技術(shù)逐漸成為表面科學(xué)和電化學(xué)領(lǐng)域有力的研究手段，并已在痕量分析乃至單分子檢測、化學(xué)及工業(yè)、環(huán)境科學(xué)、生物醫(yī)學(xué)體系，納米材料以及傳感器等方面的研究中得到了廣泛應(yīng)用，甚至出現(xiàn)了拉曼技術(shù)與其他技術(shù)的聯(lián)用。鑒于SERS技術(shù)有著廣泛的應(yīng)用前景，制備一種穩(wěn)定性高、增強(qiáng)效果好、重現(xiàn)性強(qiáng)的SERS活性基底成為關(guān)鍵部分。目前常用的傳統(tǒng)SERS活性基底很多，如電化學(xué)粗糙化的貴金屬活性電極基底，貴金屬溶膠活性基底，真空蒸鍍貴金屬島膜活性基底以及化學(xué)刻蝕和化學(xué)沉積貴金屬的活性基底，然而這些自組裝活性基底提供的表面粗糙度難以控制因而影響了吸附分子光譜的穩(wěn)定性、均一性和重復(fù)性。近年來研究較多的制備有序表面納米結(jié)構(gòu)的方法都有一些制備和應(yīng)用上的缺點(diǎn)和局限性，例如用電子束光刻和掃描探針法所制備的表面納米結(jié)構(gòu)的面積很小，產(chǎn)率低，設(shè)備昂貴；對于自組織生長法和納米壓印法，通常較難調(diào)節(jié)表面納米結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)參數(shù)。而且由于其制備程序繁瑣，制備成本高以及制備效率低等原因限制其發(fā)展。因此急需開發(fā)一種高效、靈活、低成本，能制備高靈敏度、可重復(fù)、 均一穩(wěn)定的表面納米結(jié)構(gòu)SERS襯底的方法。而模板法對于實(shí)現(xiàn)納米粒子組裝體系中粒子的粒徑及其分布的可控性和均一丨I"生有著優(yōu)越的條件。尤其是在AAO (Anodic Aluminum Oxide)模板基礎(chǔ)上發(fā)展而來的UTAM，更是提供了一種有效的制備大面積和結(jié)構(gòu)可控的表面納米結(jié)構(gòu)SERS基底的方法。UTAM表面納米制備技術(shù)具有很多優(yōu)點(diǎn)，包括可調(diào)的結(jié)構(gòu)參數(shù)(大小、間距、形貌、排列、晶體結(jié)構(gòu))、大面積制備、可控的性能、高密度、快速和高產(chǎn)出、低設(shè)備投入，這些優(yōu)點(diǎn)使得UTAM表面納米制備方法成為了 Surface Nano-Patterning研究領(lǐng)域內(nèi)的一個(gè)很有前景的研究方向而受到了廣泛的關(guān)注。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一在于提供一種銀納米點(diǎn)陣表面增強(qiáng)拉曼活性基底。本發(fā)明的目的之二在于提供一種基于UTAM(Ultra_Thin Alumina Mask,超薄氧化鋁模板)表面納米制備技術(shù)的銀納米點(diǎn)陣表面增強(qiáng)拉曼活性基底的制備方法，以用于對痕量化合物和生物分子進(jìn)行檢測分析。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案一種銀納米點(diǎn)陣表面增強(qiáng)拉曼活性基底，其特征在于該基底以硅單晶為襯底，在硅表面沉積銀納米顆粒陣列結(jié)構(gòu)；所述的銀納米顆粒的粒徑為30 90 nm，顆粒中心距為99 lllnm?！N制備上述的銀納米點(diǎn)陣表面增強(qiáng)拉曼活性基底的方法，其特征在于該方法的具體步驟為，
a.超薄氧化鋁模板UTAM制備；
b.UTAM孔徑調(diào)節(jié)；
c.UTAM轉(zhuǎn)移到Si襯底上；
d.銀納米點(diǎn)陣表面增強(qiáng)拉曼活性基底的制備將步驟才c所得UTAM/Si樣品，在真空度為5 X KT6Torr，蒸發(fā)速率0. 3 0. 5nm/s條件下，蒸發(fā)銀粉100 200 s ;然后去除UTAM， 得到銀納米點(diǎn)陣表面增強(qiáng)拉曼活性基底。制備上述的超薄氧化鋁模板(UTAM)的具體步驟為
a_l.鋁片的預(yù)處理將0.2 mm厚99. 999%的高純鋁片在丙酮中超聲清洗30 min，氮?dú)獗Ｗo(hù)下450 550°C退火，然后在溫度0°C的乙醇及高氯酸的混合液中，750 mA恒流條件下進(jìn)行電化學(xué)拋光；
a_2.陽極氧化將經(jīng)步驟&_1處理后的鋁片以0.3 M草酸溶液為電解液，在40 V恒電壓下進(jìn)行第一次陽極氧化處理后，時(shí)間為7 12 h ;然后在溫度60°C條件下于質(zhì)量分?jǐn)?shù)6% 磷酸和I. 8%鉻酸的混合液中浸泡10 h，再以0. 3 M草酸溶液為電解液，在40V恒電壓下進(jìn)行第二次陽極氧化3 5 min；
a_3.未反應(yīng)鋁基底的去除將步驟a_2所得氧化鋁模板浸沒在CuCl2和HCl的混合液中，將未氧化的鋁基底完全溶掉，以獲得純的超薄氧化鋁模板。上述的UTAM孔徑調(diào)節(jié)具體步驟為將氧化鋁模板的阻礙層朝下漂浮在30°C，質(zhì)量百分比為5%的稀磷酸溶液中，擴(kuò)孔時(shí)間為45 60min，得到不同孔徑的UTAM。上述的UTAM轉(zhuǎn)移到Si襯底上的具體步驟為將經(jīng)過擴(kuò)孔后且表面附有光刻膠的 UTAM樣品漂浮在丙酮溶液中，待表面的光刻膠全部溶解后，將UTAM輕輕轉(zhuǎn)移到清洗干凈的 Si襯底上。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和效果是本發(fā)明與現(xiàn)有的技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)
I)本發(fā)明提供的UTAM法制備的金屬納米點(diǎn)陣表面增強(qiáng)拉曼活性基底形貌均一，結(jié)構(gòu)可控，對于不同濃度的分析物具有顯著的表面拉曼增強(qiáng)效果，且增強(qiáng)信號均一穩(wěn)定。2)本發(fā)明提供的大面積高度有序、結(jié)構(gòu)可控金屬納米點(diǎn)陣的表面增強(qiáng)拉曼活性基底的制備方法，可以根據(jù)超薄氧化鋁模板的結(jié)構(gòu)參數(shù)調(diào)節(jié)金屬納米點(diǎn)陣的結(jié)構(gòu)參數(shù)和形貌，實(shí)現(xiàn)不同金屬納米點(diǎn)陣基底對拉曼表面增強(qiáng)效果的不同影響。3)本發(fā)明提供的大面積高度有序、結(jié)構(gòu)可控金屬納米點(diǎn)陣的表面增強(qiáng)拉曼活性基底的制備方法，可以實(shí)現(xiàn)制備基于不同的襯底和金屬材料大面積高度有序的表面納米結(jié)構(gòu)。4)本發(fā)明采用以UTAM作為掩模在Si襯底上熱蒸發(fā)物理氣相沉積貴金屬納米點(diǎn)陣的方法，具有操作簡單，成本低，易于工業(yè)生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)。


圖I為本發(fā)明中制備的UTAM的掃描電鏡(SEM)圖。圖2為本發(fā)明中利用UTAM制備的銀納米點(diǎn)陣的SEM圖。圖3為本發(fā)明中測試的不同粒徑(自下而上依次為50，65，70和75 nm)SERS活性基底的拉曼譜圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I :本實(shí)施例以UTAM為模板，在Si襯底上制備出大面積有序、均一的Ag納米顆粒點(diǎn)陣，并以I X 10_7M的羅丹明(rhodamine 6G, R6G)為探針分子,進(jìn)行表面拉曼光譜的測試。首先將0. 2 mm厚99. 999%的鋁片丙酮超聲清洗30 min，氮?dú)獗Ｗo(hù)下45(T550°C退火后，在溫度(TC的乙醇及高氯酸的混合液(體積比1:9)中，恒流(750 mA)條件下電化學(xué)拋光，制得備用鋁片。將預(yù)處理后的備用鋁片在0.3 M草酸中40 V電壓、4°C下氧化12 h，取出，放入體積比為1:1的I. 8w%鉻酸和6w%的磷酸的混合溶液中，60°C的溫度下腐蝕10 h ； 用去離子水反復(fù)沖洗后，再放入電解槽中，采用與一次氧化相同條件進(jìn)行二次氧化5 min。 取出后，表面涂覆光刻膠，烘烤成型后浸入CuCl2和HCl的混合液中，溶去未氧化的鋁基片， 以獲得較純的UTAM樣品。將去除鋁基底的UTAM樣品阻礙層朝下漂浮在恒溫30°C 5%稀磷酸溶液中，以去除底部較厚的阻礙層和調(diào)節(jié)孔徑大小。根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要調(diào)節(jié)擴(kuò)孔時(shí)間，得到不同孔徑的雙通UTAM。最后將UTAM浸于丙酮溶液中溶去光刻膠，轉(zhuǎn)移到Si襯底上，晾干，備用，如圖I所示。將UTAM/Si樣品置于蒸發(fā)鍍膜設(shè)備中，真空度為5X10_6 Torr、蒸發(fā)速率 0. 3^0. 5 nm/s條件下，蒸發(fā)銀粉50 nm厚。然后去除UTAM，制得如圖2所示的硅基底上排列有序、結(jié)構(gòu)形貌均一的銀納米顆粒陣列。根據(jù)UTAM的結(jié)構(gòu)參數(shù)調(diào)節(jié)，可制備一系列不同孔粒徑的金屬銀納米點(diǎn)陣表面增強(qiáng)拉曼活性基底。將得到的上述樣品浸于濃度為1X10_7M 羅丹明6G的溶液中30 min后取出，氮?dú)獯蹈?，用激光顯微拉曼光譜儀進(jìn)行測試。圖3為不同粒徑(自下而上依次為50，65，70和75 nm )的銀納米點(diǎn)陣的面增強(qiáng)拉曼光譜。可看到不同粒徑基底的SERS信號增強(qiáng)效果都很好，尤其以75 nm的基底增強(qiáng)最為顯著，增強(qiáng)因子可達(dá)1.2X108。說明本發(fā)明制備的基底表面拉曼信號增強(qiáng)顯著，且信號均一穩(wěn)定，可以用于痕量化合物的檢測。
權(quán)利要求
1.一種銀納米點(diǎn)陣表面增強(qiáng)拉曼活性基底，其特征在于該基底以硅單晶為襯底，在硅表面沉積銀納米顆粒陣列結(jié)構(gòu)；所述的銀納米顆粒的粒徑為30 90 nm，顆粒中心距為 99 111 nm。
2.一種制備根據(jù)權(quán)利要求I所述的銀納米點(diǎn)陣表面增強(qiáng)拉曼活性基底的方法，其特征在于該方法的具體步驟為，a.超薄氧化鋁模板UTAM制備；b.UTAM孔徑調(diào)節(jié)；c.UTAM轉(zhuǎn)移到Si襯底上；d.銀納米點(diǎn)陣表面增強(qiáng)拉曼活性基底的制備將步驟才c所得UTAM/Si樣品，在真空度為5X 10_6 Torr、蒸發(fā)速率O. 3 O. 5 nm/s條件下，蒸發(fā)銀粉100 200 s ;然后去除 UTAM，得到銀納米點(diǎn)陣表面增強(qiáng)拉曼活性基底。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于制備所述的超薄氧化鋁模板(UTAM)的具體步驟為a_l.鋁片的預(yù)處理將O. 2 mm厚99. 999%的高純鋁片在丙酮中超聲清洗30 min，氮?dú)獗Ｗo(hù)下450 550°C退火，然后在溫度0°C的乙醇及高氯酸的混合液中，750 mA恒流條件下進(jìn)行電化學(xué)拋光；a_2.陽極氧化將經(jīng)步驟&_1處理后的鋁片以O(shè). 3 M草酸溶液為電解液，在40 V恒電壓下進(jìn)行第一次陽極氧化處理后，時(shí)間為7 12 h ;然后在溫度60°C條件下于質(zhì)量分?jǐn)?shù)6% 磷酸和I. 8%鉻酸的混合液中浸泡10 h，再以O(shè). 3 M草酸溶液為電解液，在40 V恒電壓下進(jìn)行第二次陽極氧化3 5 min；a_3.未反應(yīng)鋁基底的去除將步驟a_2所得氧化鋁模板浸沒在CuCl2和HCl的混合液中，將未氧化的鋁基底完全溶掉，以獲得純的超薄氧化鋁模板。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的UTAM孔徑調(diào)節(jié)具體步驟為將氧化鋁模板的阻礙層朝下漂浮在30°C，質(zhì)量百分比為5%的稀磷酸溶液中，擴(kuò)孔時(shí)間45 60min，得到不同孔徑的UTAM。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的UTAM轉(zhuǎn)移到Si襯底上的具體步驟為將經(jīng)過擴(kuò)孔后且表面附有光刻膠的UTAM樣品漂浮在丙酮溶液中，待表面的光刻膠全部溶解后，將UTAM輕輕轉(zhuǎn)移到清洗干凈的Si襯底上。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種銀納米點(diǎn)陣表面增強(qiáng)拉曼活性基底及其制備方法。該基底以硅單晶為襯底，在硅表面沉積銀納米顆粒陣列結(jié)構(gòu)；所述的銀納米顆粒的粒徑為30～90nm，顆粒中心距為99～111nm。本發(fā)明提供的銀納米點(diǎn)陣表面增強(qiáng)拉曼活性基底形貌均一，結(jié)構(gòu)可控，對于不同濃度的分析物具有顯著的表面拉曼增強(qiáng)效果，且增強(qiáng)信號均一穩(wěn)定。本發(fā)明方法，可以根據(jù)超薄氧化鋁模板的結(jié)構(gòu)參數(shù)調(diào)節(jié)銀納米點(diǎn)陣的結(jié)構(gòu)參數(shù)和形貌，實(shí)現(xiàn)不同金屬納米點(diǎn)陣基底對拉曼表面增強(qiáng)效果的不同影響。具有操作簡單，成本低，易于工業(yè)生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號G01N21/65GK102590179SQ20121008467
公開日2012年7月18日 申請日期2012年3月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月28日
發(fā)明者付群, 吳明紅, 周懿, 李珍, 王沙沙, 竇金霞, 胡蕓蕓, 鄭燕, 雷勇 申請人:上海大學(xué)