專利名稱：基于表面等離子體激元局域場耦合效應(yīng)的表面增強拉曼散射基底及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及分子識別技術(shù)和微納復(fù)合結(jié)構(gòu)制備領(lǐng)域，特別涉及一種基于表面等離子體激元(Surface Plasmon Polaritons, SPPs)局域場耦合效應(yīng)的表面增強拉曼散射基底，具體包括基于表面等離子體激元耦合效應(yīng)及其增強的光學(xué)效應(yīng)，用易于成膜、厚度可控的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)薄膜或聚苯乙烯(PQ小球做為間隔層，簡單有效調(diào)節(jié)金屬微納耦合結(jié)構(gòu)的光學(xué)特性，并以此結(jié)構(gòu)為基底，對探針分子進(jìn)行表面增強拉曼散射(SERS)光譜測量的創(chuàng)新設(shè)計和應(yīng)用方案。
背景技術(shù)：
拉曼光譜是一種研究分子振動能級的光譜技術(shù)，可廣泛用于分子識別領(lǐng)域。但是普通拉曼散射信號十分微弱，探測難度大，限制了其在實際生產(chǎn)中的應(yīng)用。表面增強拉曼散射(SERQ光譜技術(shù)通過構(gòu)造特殊表面的基底，對普通拉曼信號進(jìn)行極大的增強，從而有效地進(jìn)行低濃度分子探測，是一種具有廣泛應(yīng)用潛力的痕量分析技術(shù)。SERS技術(shù)的增強機(jī)制主要分為物理增強和化學(xué)增強兩種?；瘜W(xué)增強是基于電荷能量轉(zhuǎn)移導(dǎo)致的共振散射過程，它導(dǎo)致的SERS增強因子大約在10 100量級。物理增強是基于Au、Ag等貴金屬在可見光范圍激發(fā)表面等離子體激元(SPPs)共振，產(chǎn)生強增強的局域電場4。。，從而獲得與電場強度的4次方成正比的拉曼信號(ISEKS |E1(J4)。該機(jī)制引起的增強因子可達(dá)到IO6 107，甚至更高，是SERS的主要增強機(jī)制。同時，在毗鄰的金屬微納結(jié)構(gòu)之間存在表面等離子體激元耦合效應(yīng)，該效應(yīng)可進(jìn)一步增強金屬微納結(jié)構(gòu)周圍的電場，因此在SERS技術(shù)中具有極大的應(yīng)用潛力。但該耦合增強的場，與耦合單元之間的間隔尺寸有極大依賴關(guān)系，因此需要精確的間隔控制手段。SERS信號的強度對基底上的耦合結(jié)構(gòu)敏感性高。目前采用化學(xué)方法制備的SERS基底多為無序結(jié)構(gòu)，雖然制備方法簡單，可獲得較高的增強因子，但穩(wěn)定性和重復(fù)性差；采用物理方法如電子束曝光(Electron Beam Lithography, EBL)、離子束刻蝕(Foucsed ionbeam,FIB)等技術(shù)可制備重復(fù)性好的有序結(jié)構(gòu)，但其制作成本高昂，且難以制備大面積微納結(jié)構(gòu)。因此尋找一種制備方法簡單、重復(fù)性好、增強因子高的SERS基底，是目前SERS技術(shù)研究的熱點。

發(fā)明內(nèi)容
基于目前的研究現(xiàn)狀和需求，本發(fā)明提出一種基于表面等離子體激元局域場耦合效應(yīng)的表面增強拉曼散射基底及其制備方法，該基底是基于表面等離子體激元(SurfacePlasmon Polaritons, SPPs)耦合效應(yīng)及其增強的光學(xué)效應(yīng)，用易于成膜、厚度可控的PMMA或聚苯乙烯(PS)小球做為間隔層，構(gòu)造金屬微納耦合結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的制備方法簡單、可控性強、重復(fù)性好、可簡單有效調(diào)節(jié)耦合結(jié)構(gòu)的光學(xué)特性、并提供較高的SERS增強因子。本發(fā)明由以下技術(shù)方案實現(xiàn)
方案1 一種基于表面等離子體激元局域場耦合效應(yīng)的表面增強拉曼散射基底的制備方法，采用濕化學(xué)法制備Ag顆粒，具體是利用乙二醇還原硝酸銀，制得Ag納米立方體，離心后獲得Ag納米立方體的水溶液；在干凈的玻璃襯底上真空熱蒸鍍Ag，獲得連續(xù)平整的納米級Ag膜；在Ag膜上旋涂一層PMMA/苯甲醚溶液，烘干成膜，獲得PMMA間隔層；在PMMA層上滴加Ag納米立方體水溶液，自然晾干，得Ag納米顆粒與Ag膜耦合體系。方案2 采用的濕化學(xué)法制備Ag顆粒；在表面具有有序小孔的氧化鋁模板上真空熱蒸鍍Ag，形成與模板表面結(jié)構(gòu)相同的有序Ag納米小孔陣列；在Ag納米小孔陣列上旋涂一層PMMA/苯甲醚溶液，烘干成膜，獲得PMMA間隔層；在PMMA層上滴加Ag納米立方體水溶液，自然晾干，得Ag納米顆粒與Ag納米小孔陣列耦合體系。方案3 在干凈的玻璃襯底上單分散一層聚苯乙烯(PQ小球，再真空熱蒸鍍一層Ag，獲得Ag納米球帽與Ag納米小孔耦合體系。本發(fā)明提供一種基于表面等離子體激元局域場耦合效應(yīng)的表面增強拉曼散射基底，所述的基底由具有納米級間隙的金屬微納結(jié)構(gòu)組成，在間隙內(nèi)存在表面等離子體激元局域場耦合效應(yīng)；所述納米級間隙的金屬微納結(jié)構(gòu)具體包括以下三種體系之一上述方案1所述的方法制得的Ag納米顆粒與Ag膜耦合體系、上述方案2所述的方法制得的Ag納米顆粒與Ag納米小孔陣列耦合體系以及上述方案3所述的方法制得的Ag納米球帽與Ag納米小孔耦合體系。本發(fā)明的原理在于構(gòu)造具有納米級間隙的金屬微納結(jié)構(gòu)，在可見光照射下，間隙中可產(chǎn)生SPI^s局域場耦合效應(yīng)，該效應(yīng)對間隙的尺寸十分敏感，間隙越小，耦合效應(yīng)越強烈，引起的局域電場強度越高。因此通過間隙的尺寸可對耦合效應(yīng)進(jìn)行調(diào)控，進(jìn)而獲得高效的SERS增強。本發(fā)明的有益效果本發(fā)明所設(shè)計的基于SPI^s耦合效應(yīng)的SERS基底具有以下幾項優(yōu)點(1)制備簡單，耗時少，成本低；(2)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，可控性強，重復(fù)率高；(3) SERS增強因子高。


圖1、三種基于金屬微納結(jié)構(gòu)SPI^s局域場耦合效應(yīng)的SERS基底示意圖；其中:l、Ag納米立方體；2,PMMA間隔層；3、Ag膜；4、襯底；5、Ag納米小孔陣列；6、Ag納米球帽；7、聚苯乙烯(PS)小球；8、Ag納米小孔。圖2、若丹明6G(R6G)分子在結(jié)構(gòu)㈧及參考結(jié)構(gòu)上的拉曼光譜；其中a、514. 5nm激發(fā)光下R6G分子在結(jié)構(gòu)㈧上的拉曼光譜；b、514. 5nm激發(fā)光下R6G分子在參考結(jié)構(gòu)Ag納米立方體上的拉曼光譜。圖3、R6G分子在結(jié)構(gòu)(B)及參考結(jié)構(gòu)上的拉曼光譜；其中c、514. 5nm激發(fā)光下R6G分子在結(jié)構(gòu)⑶上的拉曼光譜；d、514. 5nm激發(fā)光下R6G分子在參考結(jié)構(gòu)Ag納米立方體上的拉曼光譜；e、514. 5nm激發(fā)光下R6G分子在參考結(jié)構(gòu)Ag納米小孔陣列上的拉曼光譜。圖4、R6G分子在結(jié)構(gòu)(C)及參考結(jié)構(gòu)上的拉曼光譜；
其中f、785nm激發(fā)光下R6G分子在結(jié)構(gòu)(C)上的拉曼光譜；g、785nm激發(fā)光下R6G分子在參考結(jié)構(gòu)Ag納米球帽上的拉曼光譜；h、785nm激發(fā)光下R6G分子在在參考結(jié)構(gòu)Ag納米小孔上的拉曼光譜。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖和具體實施方式
對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描敘，附圖中相同的標(biāo)號始終表示相同的部分。基本實施例—種基于表面等離子體激元局域場耦合效應(yīng)的表面增強拉曼散射基底，構(gòu)造具有納米級間隙的金屬微納結(jié)構(gòu)，在可見光照射下，間隙中可產(chǎn)生SPI^s局域場耦合效應(yīng)，該效應(yīng)對間隙的尺寸十分敏感，間隙越小，耦合效應(yīng)越強烈，引起的局域電場強度越高。因此通過間隙的尺寸可對耦合效應(yīng)進(jìn)行調(diào)控，進(jìn)而獲得高效的SERS增強。具有間隙的金屬微納結(jié)構(gòu)可有如附圖1所示的三種形式結(jié)構(gòu)(A)為Ag納米顆粒與Ag膜耦合體系。Ag顆粒采用濕化學(xué)法制備，大小在IOOnm左右；Ag膜通過在玻璃襯底上蒸鍍Ag獲得，厚度約為50nm ；顆粒與膜之間的間隙由PMMA層厚度決定，在10 IOOnm范圍內(nèi)可調(diào)。在可見光照射下，Ag膜上的SPI3s傳播模與Ag顆粒的局域模發(fā)生耦合，使電場增強并局域在顆粒與膜的間隙中。結(jié)構(gòu)⑶為Ag納米顆粒與Ag納米小孔陣列耦合體系。Ag顆粒采用濕化學(xué)法制備，大小在IOOnm左右；Ag納米小孔陣列通過在氧化鋁模板上蒸鍍Ag獲得，厚度15 60nm ；顆粒與孔之間的間隙由PMMA層厚度決定，10 IOOnm可調(diào)。在可見光照射下，Ag納米小孔陣列與Ag顆粒的LSI^s發(fā)生耦合，使電場增強并在PMMA層中局域。結(jié)構(gòu)(C)為Ag納米球帽與Ag納米小孔耦合體系。通過向分散了聚苯乙烯(PS)小球的玻璃襯底上蒸鍍一層Ag，可獲得該體系。聚苯乙烯(PS)小球直徑約200nm，球帽與孔之間的間隙由Ag膜厚度調(diào)控，在0 50nm范圍內(nèi)可調(diào)。在可見光照射下，Ag納米小孔邊緣處的LSI^s與Ag納米孔的LSI^s發(fā)生耦合，將電場局域在間隙中。將待測分子摻入上述基底的間隔層或滴加到基底表面，即可進(jìn)行SERS測量。結(jié)果顯示，上述三種基底結(jié)構(gòu)均可提供較高的SERS增強因子。通過與參考結(jié)構(gòu)對比，可以判斷引起SERS信號明顯增強的原因是SPI^s局域場耦合效應(yīng)。具體實施例結(jié)構(gòu)(A)的制備首先，采用Skrabalak等人報道的濕化學(xué)法制備Ag顆粒，具體是以Na2S為催化劑，PVP為表面活性劑，在150°C油浴條件下持續(xù)攪拌乙二醇與硝酸銀混合溶液，將硝酸銀還原，制得^Vg納米立方體1，離心后獲得^Vg納米立方體的水溶液。然后利用真空蒸鍍設(shè)備在干凈的玻璃襯底4上蒸鍍Ag納米級薄膜3。再在Ag膜上旋涂一層PMMA/苯甲醚溶液，放入85°C烘箱中烘干成膜2。最后在PMMA層上滴加Ag納米立方體水溶液，自然晾干。其中，濕化學(xué)法制備Ag納米顆粒是本領(lǐng)域常用的方法，Skrabalak等人報道的方法是濕化學(xué)法制備Ag納米顆粒的方法之一，采用其他的濕化學(xué)法制備Ag納米立方體可以達(dá)到相同效果。圖2為514. 5nm激發(fā)光下若丹明6G(R6G)分子在結(jié)構(gòu)(A)上的拉曼光譜a，及在參考結(jié)構(gòu)Ag納米立方體上的拉曼光譜b。
結(jié)構(gòu)⑶的制備首先，采用同結(jié)構(gòu)㈧所述的濕化學(xué)法制備獲得Ag納米立方體1的水溶液。然后在表面具有有序小孔的氧化鋁模板上真空熱蒸鍍一層Ag，形成與模板表面結(jié)構(gòu)相同的有序細(xì)納米小孔陣列5。再在Ag納米孔陣列上旋涂一層PMMA/苯甲醚溶液，放入85°C烘箱中烘干，得PMMA層2。最后在PMMA層上滴加Ag納米立方體水溶液，自然晾干。圖3為514. 5nm激發(fā)光下R6G分子在結(jié)構(gòu)⑶上的拉曼光譜c，及分別在參考結(jié)構(gòu)Ag納米立方體和Ag納米小孔陣列上的拉曼光譜d、e。結(jié)構(gòu)(C)的制備首先在干凈的玻璃襯底4上單分散一層直徑200nm的聚苯乙烯(PS)小球7，再向上真空熱蒸鍍一層Ag，即可獲得Ag納米球帽6與Ag納米小孔8耦合體系。圖4為785nm激發(fā)光下R6G分子在結(jié)構(gòu)(C)上的拉曼光譜f，及分別在參考結(jié)構(gòu)Ag納米球帽和Ag納米小孔上的拉曼光譜g、h。本發(fā)明未詳細(xì)闡述的部分屬于本領(lǐng)域公知技術(shù)。
權(quán)利要求
1.一種基于表面等離子體激元局域場耦合效應(yīng)的表面增強拉曼散射基底的制備方法，其特征在于采用濕化學(xué)法制備Ag顆粒，具體是利用乙二醇還原硝酸銀，制得Ag納米立方體，離心后獲得Ag納米立方體的水溶液；在干凈的玻璃襯底上真空熱蒸鍍Ag，獲得連續(xù)平整的納米級Ag膜；在Ag膜上旋涂一層PMMA/苯甲醚溶液，烘干成膜，獲得PMMA間隔層；在PMMA層上滴加Ag納米立方體水溶液，自然晾干，得Ag納米顆粒與Ag膜耦合體系。
2.如權(quán)利要求1所述的一種基于表面等離子體激元局域場耦合效應(yīng)的表面增強拉曼散射基底的制備方法，其特征在于采用的濕化學(xué)法制備Ag顆粒；在表面具有有序小孔的氧化鋁模板上真空熱蒸鍍Ag，形成與模板表面結(jié)構(gòu)相同的有序Ag納米小孔陣列；在Ag納米小孔陣列上旋涂一層PMMA/苯甲醚溶液，烘干成膜，獲得PMMA間隔層；在PMMA層上滴加Ag納米立方體水溶液，自然晾干，得Ag納米顆粒與Ag納米小孔陣列耦合體系。
3.如權(quán)利要求1所述的一種基于表面等離子體激元局域場耦合效應(yīng)的表面增強拉曼散射基底的制備方法，其特征在于在干凈的玻璃襯底上單分散一層聚苯乙烯(PQ小球，再真空熱蒸鍍一層納米級Ag膜，獲得Ag納米球帽與Ag納米小孔耦合體系。
4.一種基于表面等離子體激元局域場耦合效應(yīng)的表面增強拉曼散射基底，其特征在于該基底由具有納米級間隙的金屬微納結(jié)構(gòu)組成，在間隙內(nèi)存在表面等離子體激元局域場耦合效應(yīng)；所述納米級間隙的金屬微納結(jié)構(gòu)具體包括以下三種體系之一根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法制得的Ag納米顆粒與Ag膜耦合體系、根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法制得的Ag納米顆粒與Ag納米小孔陣列耦合體系以及根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法制得的Ag納米球帽與Ag納米小孔耦合體系。
全文摘要
本發(fā)明公布了一種基于表面等離子體激元局域場耦合效應(yīng)的表面增強拉曼散射基底及其制備方法，涉及分子探測與識別技術(shù)和金屬微納結(jié)構(gòu)制備方法，該類表面增強拉曼散射基底由具有納米級間隙的金屬微納結(jié)構(gòu)組成，在間隙內(nèi)存在表面等離子體激元局域場耦合效應(yīng)；具體形式包括Ag納米顆粒與Ag膜耦合體系、Ag納米顆粒與Ag納米小孔陣列耦合體系、Ag納米球帽與Ag納米小孔耦合體系；制備方法包括濕化學(xué)法和真空熱蒸鍍法。本發(fā)明該類表面增強拉曼散射基底的制備方法安全簡便，不需要復(fù)雜的設(shè)備，成本低，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定可控，重復(fù)率高，同時能提供高增強因子。
文檔編號G01N21/65GK102565024SQ201210011500
公開日2012年7月11日 申請日期2012年1月13日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月13日
發(fā)明者張斗國, 明海, 溫曉鐳, 王沛, 魯擁華 申請人:中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)