專利名稱：光電場(chǎng)增強(qiáng)設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有能夠誘發(fā)局部等離體子的微細(xì)凹凸金屬結(jié)構(gòu)的光電場(chǎng)增強(qiáng)設(shè)備。
背景技術(shù)：
已知利用在金屬表面上的局部等離體子共振現(xiàn)象的電場(chǎng)增強(qiáng)效應(yīng)的、諸如傳感器設(shè)備和拉曼(Raman)光譜設(shè)備等的電場(chǎng)增強(qiáng)設(shè)備。拉曼光譜法是一種用于通過對(duì)在物質(zhì)上照射單波長(zhǎng)光而獲得的散射光進(jìn)行分光，來獲得拉曼散射光譜(拉曼光譜)的方法，并且拉曼光譜法用于識(shí)別物質(zhì)等。拉曼光譜法包括為了增強(qiáng)弱拉曼散射光而利用通過局部等離體子共振而增強(qiáng)的光電場(chǎng)、被稱為表面增強(qiáng)拉曼光譜法(SERS)的方法(參見非專利文獻(xiàn)I)。表面增強(qiáng)拉曼光譜法(SERS)利用了以下原理:如果光照射到金屬體上，尤其是表面上具有納米級(jí)凹凸圖案的金屬體上并且物質(zhì)接觸該表面的狀態(tài)下，則由于局部等離體子共振而出現(xiàn)光電場(chǎng)增強(qiáng)，并且與金屬體表面接觸的樣品的拉曼散射光的強(qiáng)度增強(qiáng)。通過使用表面上具有凹凸金屬結(jié)構(gòu)的基板作為用于承載被檢體的載體(基板)，可以實(shí)施表面增強(qiáng)拉曼光譜法。對(duì)于表面上具有微細(xì)凹凸金屬結(jié)構(gòu)的基板，主要使用通過在Si基板表面上形成凹凸圖案并且在該凹凸圖案的表面上形成金屬膜而制成的基板(參見專利文獻(xiàn)I至3)。進(jìn)一步地，還提出了一種通過對(duì)Al基板的表面進(jìn)行陽極化處理以使一部分變成金屬氧化物(Al2O3)層并且在陽極化處理過程中在金屬氧化物層中自發(fā)形成的、并在金屬氧化物層的表面處開口的多個(gè)微細(xì)孔中填充金屬而制作的基板(參見專利文獻(xiàn)4)?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1:特表2006-514286號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:特許4347801號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3:特開2006-145230號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4:特開2005-172569號(hào)公報(bào)非專利文獻(xiàn)非專利文獻(xiàn)I:0ptics Express Vol.17, N0.211855
發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題專利文獻(xiàn)1-4中所公開的傳統(tǒng)光電場(chǎng)增強(qiáng)基板被構(gòu)造為使得在諸如Si或Al等的不透明基板表面上形成微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)，并且在微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)的表面上形成金屬膜或者在凹部中嵌入金屬。專利文獻(xiàn)4描述了一種示例性情況:使用諸如玻璃基板等的透明基板，但是微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)本身由諸如硅或鍺等的不透明材料制成。傳統(tǒng)拉曼光譜裝置被構(gòu)造為使得從樣品的正面?zhèn)葯z測(cè)拉曼散射光。但是，在具有微米量級(jí)以上尺寸的樣品用作被檢體的情況下，樣品本身充當(dāng)拉曼散射光的遮擋體，所以難以以高信噪比接收弱拉曼散射光。鑒于上述情況，做出了本發(fā)明，并且本發(fā)明的目的是提供能夠以提高的靈敏度檢測(cè)拉曼散射光的光電場(chǎng)增強(qiáng)設(shè)備。技術(shù)方案本發(fā)明的光電場(chǎng)增強(qiáng)設(shè)備包括表面上具有透明的微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)的透明基板以及在該表面的微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)表面上形成的金屬膜，其中，所述光電場(chǎng)增強(qiáng)設(shè)備被構(gòu)造為使得通過向形成有所述金屬膜的所述微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)上照射的光，而在所述金屬膜的表面上誘發(fā)的局部等離體子的電場(chǎng)增強(qiáng)效應(yīng)，在所述金屬膜的表面上生成增強(qiáng)光電場(chǎng)。這里，所述金屬膜形成在所述微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)的表面上，并且所述金屬膜的表面具有與所述透明凹凸結(jié)構(gòu)相應(yīng)的微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)。金屬膜表面的微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)可以是能夠通過接收光而產(chǎn)生局部等離體子的任何事物。通常地，能夠產(chǎn)生局部等離體子的微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)是構(gòu)成凹凸結(jié)構(gòu)的凸部與凹部的平均尺寸和平均間距('y f)小于光波長(zhǎng)的凹凸結(jié)構(gòu)。優(yōu)選地，凸部和凹部的平均間距和凸部頂點(diǎn)和凹部底部之間的距離(深度)不大于200nmo通過用SEM (掃描電子顯微鏡)對(duì)微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)的表面進(jìn)行攝影然后通過圖像處理對(duì)圖像進(jìn)行數(shù)字化并執(zhí)行統(tǒng)計(jì)處理，獲得凸部和凹部的平均間距。通過用AFM (原子力顯微鏡)測(cè)量表面形狀并執(zhí)行統(tǒng)計(jì)處理，獲得凸部和凹部的平均深度。這里所使用的術(shù)語“透明”指的是對(duì)于照射到微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)上的光、以及通過照射光而從被檢體生成的光，具有50%以上的透過率。優(yōu)選地，對(duì)于這些光束的透過率不小于75%,更具體地，不小于90%。在本發(fā)明的光電場(chǎng)增強(qiáng)設(shè)備中，透明基板可以由透明基板本體和設(shè)置在透明基板本體表面上的微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)層形成，其中，該微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)層由與透明基板本體的材料不同的材料制成，并且構(gòu)成微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)。尤其，微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)層可以優(yōu)選地由勃姆石制成。金屬膜可以是由通過接收上述光生成局部等離體子的金屬制成的任意膜，但是從由Au、Ag、Cu、Al、Pt以及基于這些金屬的合金組成的組選擇的至少一種金屬是優(yōu)選的。其中，Au和Ag是尤其優(yōu)選的。優(yōu)選地，所述金屬膜具有10至IOOnm的厚度。本發(fā)明的光電場(chǎng)增強(qiáng)設(shè)備可以包括在所述透明基板的背面上的用作防反射膜的透明的第二微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)。這里，優(yōu)選的是，所述第二微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)是由勃姆石制成的微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)層形成的。本發(fā)明的光電場(chǎng)增強(qiáng)設(shè)備可以形成為具有用于在所述透明基板的所述金屬膜上保持液體樣品的液體樣品保持部件的樣品池。進(jìn)一步地，本發(fā)明的光電場(chǎng)增強(qiáng)設(shè)備可以形成為樣品流體池，其中，所述液體樣品保持部件具有液體的流入部和流出部。
技術(shù)效果本發(fā)明的光電場(chǎng)增強(qiáng)設(shè)備包括表面上具有透明微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)的透明基板和在該表面的微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)表面上形成的金屬膜。即，金屬膜設(shè)置在透明微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)上，并且金屬膜本身形成為凹凸圖案。如果光照射到金屬膜上，則可以在金屬膜的表面上有效地誘發(fā)局部等離體子，并且可以通過局部等離體子獲得光電場(chǎng)增強(qiáng)效應(yīng)。在被檢體放置在光電場(chǎng)增強(qiáng)設(shè)備上并且光照射到放置有被檢體的區(qū)域的情況下，從被檢體生成的光通過光電場(chǎng)增強(qiáng)效應(yīng)被增強(qiáng)，由此可以以高靈敏度檢測(cè)光。尤其地，本發(fā)明的光電場(chǎng)增強(qiáng)設(shè)備使用透明基板，使得光(激勵(lì)光)可以從金屬膜的正面?zhèn)然驈耐该骰宓谋趁鎮(zhèn)日丈涞交迳?。類似地，可以從金屬膜的正面?zhèn)然驈耐该骰宓谋趁鎮(zhèn)葯z測(cè)從被檢體產(chǎn)生的光(檢測(cè)光)。根據(jù)被檢體的種類、尺寸等，可以自由選擇從哪側(cè)(金屬膜的正面?zhèn)冗€是透明基板的背面?zhèn)?照射激勵(lì)光或者從哪側(cè)對(duì)檢測(cè)光進(jìn)行檢測(cè)，以執(zhí)行高靈敏度檢測(cè)。即，使用本發(fā)明的光電場(chǎng)增強(qiáng)設(shè)備允許以高的靈活性進(jìn)行測(cè)量并且以改善的信噪比進(jìn)行檢測(cè)。在本發(fā)明的光電場(chǎng)增強(qiáng)設(shè)備中，如果采用以下構(gòu)造:透明基板由透明基板本體和設(shè)置在透明基板本體表面上設(shè)置的微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)層形成，并且該微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)層由與透明基板本體的材料不同的材料制成并且構(gòu)成微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)，并且如果微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)由勃姆石制成，則可以通過非常簡(jiǎn)單的制造方法就可以制造具有高面內(nèi)均勻性的微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)，并且與傳統(tǒng)設(shè)備相比，可以明顯降低制造成本。


圖1A是根據(jù)本發(fā)明的光電場(chǎng)增強(qiáng)設(shè)備的第一實(shí)施方式的光電場(chǎng)增強(qiáng)基板I的立體圖。圖1B是圖1A中所示的光電場(chǎng)增強(qiáng)基板I的側(cè)面的一部分IB的放大圖。圖2示出了光電場(chǎng)增強(qiáng)基板的制造方法，該圖例示了在該方法各步驟處基板的截面圖。圖3是勃姆石層表面的SEM圖像。圖4A是根據(jù)光電場(chǎng)增強(qiáng)設(shè)備的第二實(shí)施方式的光電場(chǎng)增強(qiáng)基板2的立體圖。圖4B是圖4A中所示的光電場(chǎng)增強(qiáng)基板2的側(cè)面的下部IVB的放大圖。圖5例示了勃姆石層的光反射率的波長(zhǎng)依賴性。圖6A是根據(jù)光電場(chǎng)增強(qiáng)設(shè)備的第三實(shí)施方式的光電場(chǎng)增強(qiáng)樣品池3的平面圖。圖6B是圖6A中所示的光電場(chǎng)增強(qiáng)樣品池3的、沿線VIB-VIB取得的截面圖。圖7是例示了具有光電場(chǎng)增強(qiáng)基板I的增強(qiáng)拉曼光譜裝置的構(gòu)造的示意圖。圖8是增強(qiáng)拉曼光譜裝置的設(shè)計(jì)變更例的示意圖。圖9是例示了具有光電場(chǎng)增強(qiáng)樣品池3的增強(qiáng)拉曼光譜裝置的構(gòu)造的示意圖。圖10示出了示例中的測(cè)量樣品的示意性截面圖，該圖例示了其制造步驟。圖11示例了用于測(cè)量拉曼散射光的測(cè)量樣品的位置。圖12是例示了從測(cè)量樣品獲得的拉曼偏移光譜分布的圖。
具體實(shí)施方式
此后，將參照附圖描述本發(fā)明的光電場(chǎng)增強(qiáng)設(shè)備的實(shí)施方式。附圖中的各組件不必按比例繪制，以便于視覺識(shí)別。(第一實(shí)施方式)圖1A是根據(jù)本發(fā)明的光電場(chǎng)增強(qiáng)設(shè)備的第一實(shí)施方式的光電場(chǎng)增強(qiáng)基板I的立體圖，并且圖1B是圖1A中所示的光電場(chǎng)增強(qiáng)基板I的側(cè)面的一部分IB的放大圖。如圖1A和圖1B所不,光電場(chǎng)增強(qiáng)基板I包括表面上具有微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)22的透明基板10和在微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)22的表面上形成的金屬膜24。金屬膜24沿微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)22形成，使得形成金屬微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)。由此，光電場(chǎng)增強(qiáng)基板I在表面上包括微細(xì)凹凸金屬結(jié)構(gòu)，并且可以起到能夠通過局部等離體子共振獲得光電場(chǎng)增強(qiáng)效應(yīng)的光電場(chǎng)增強(qiáng)設(shè)備的作用。光電場(chǎng)增強(qiáng)基板I被構(gòu)造為使得由照射到上面形成有金屬膜24的微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)22 (微細(xì)凹凸金屬結(jié)構(gòu))上的光(激勵(lì)光)來誘發(fā)局部等離體子共振，并且通過局部等離體子共振在金屬膜24的表面上產(chǎn)生增強(qiáng)后的光電場(chǎng)。微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)22是具有使通過在微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)22上形成金屬膜24而設(shè)置的金屬微細(xì)結(jié)構(gòu)上的凹凸圖案的凸部的平均尺寸和間距小于激勵(lì)光的波長(zhǎng)的尺寸的凹凸結(jié)構(gòu)，但是微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)22可以是任何事物，只要其能夠生成局部等離體子。尤其，優(yōu)選的是，微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)22中，從凸部的頂點(diǎn)到相鄰凹部的底部的平均深度不大于200nm，并且隔著凹部的最相鄰?fù)共康捻旤c(diǎn)之間的平均間距不大于200nm。在本實(shí)施方式中，透明基板10由玻璃等制成的透明基板本體11和由與本體11不同的材料制成并構(gòu)成微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)22的勃姆石層(此后，稱為“勃姆石層22”或“微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)層22”)形成。金屬膜24可以是由任意金屬制成的膜，只要該金屬能夠通過接收激勵(lì)光而生成局部等離體子即可，但是，例如，由從由Au、Ag、Cu、Al、Pt以及基于這些金屬的合金組成的組選擇的至少一種金屬制成的膜是優(yōu)選的。其中，Au和Ag是尤其優(yōu)選的。對(duì)于金屬膜24的膜厚，當(dāng)形成在微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)層22的表面時(shí)只要其允許保持能夠通過接收激勵(lì)光生成局部等離體子的凹凸圖案作為微細(xì)凹凸金屬結(jié)構(gòu)即可，沒有任何特定限制，但是優(yōu)選的膜厚范圍是10至lOOnm。在上述實(shí)施方式中，透明基板10的微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)層22由勃姆石制成，但是該層可以由除了勃姆石之外的任何透明材料制成。例如，通過對(duì)鋁基板執(zhí)行陽極化處理，以在鋁基板的上層中制造具有多個(gè)微細(xì)孔的陽極化后的氧化鋁；去除未陽極化的鋁的部分，以獲得陽極化后的氧化鋁層作為微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)層22 ;并且將微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)層22固定在由玻璃等制成的透明基板本體11上，也可以形成透明基板10。微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)不限于由與透明基板本體不同的材料制成的結(jié)構(gòu)，而可以通過對(duì)透明基板本體表面進(jìn)行加工由與基板本體相同的材料制成。例如，通過對(duì)玻璃基板的表面進(jìn)行光刻和干蝕刻處理在表面上形成有微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)的玻璃基板可以用作透明基板。由于通過簡(jiǎn)單方法形成，所以微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)22最優(yōu)選地由勃姆石制成?，F(xiàn)在將參照?qǐng)D2描述根據(jù)本實(shí)施方式的光電場(chǎng)增強(qiáng)基板I的制造方法。制備板狀的透明基板本體11。然后，用純水清洗透明基板本體11。之后，通過濺射在透明基板本體11上形成具有大約幾十納米厚度的鋁20。然后，將具有鋁20的透明基板本體11浸入沸騰的純水中，并且在幾分鐘(大約五分鐘)之后將其取出。該煮沸處理(勃姆石處理)使鋁20變?yōu)闃?gòu)成微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)的透明勃姆石層22。接著，在勃姆石層22上形成金屬膜24。這樣，產(chǎn)生光電場(chǎng)增強(qiáng)基板I。圖3是通過利用SEM (日立制造的S4100)對(duì)通過在透明基板本體上濺射50nm厚的鋁并且對(duì)具有濺射后的鋁的基板本體進(jìn)行煮沸處理五分鐘而在透明基板本體(BK-7、-一二 > 7社制造的Eagle2000)上設(shè)置的勃姆石層表面進(jìn)行攝影而獲得的SEM圖像。在圖3中，看上去白色的部分與凸部相對(duì)應(yīng)，而看上去灰色的部分與凹部相對(duì)應(yīng)。雖然凹凸圖案是不規(guī)則的，但是圖案在整個(gè)表面上均勻地形成，并且微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)具有高的面內(nèi)均勻性。(第二實(shí)施方式)下面將描述根據(jù)本發(fā)明的光電場(chǎng)增強(qiáng)設(shè)備的第二實(shí)施方式的光電場(chǎng)增強(qiáng)基板。圖4A是本實(shí)施方式的光電場(chǎng)增強(qiáng)基板2的立體圖，而圖4B是圖4A中所示的光電場(chǎng)增強(qiáng)基板2的側(cè)面的下部IVB的放大圖。光電場(chǎng)增強(qiáng)基板2是通過向第一實(shí)施方式的光電場(chǎng)增強(qiáng)基板I的背面添加第二微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)層28而制備的基板。第二微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)層28與設(shè)置在透明基板10正面上的第一微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)層22相同，并且可以由勃姆石層制成。設(shè)置在背面上的微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)層28在照射光時(shí)起到防反射膜的作用?？梢酝ㄟ^在第一實(shí)施方式的光電場(chǎng)增強(qiáng)基板I的制造方法中在透明基板的背面和正面上形成鋁，之后執(zhí)行煮沸處理，獲得光電場(chǎng)增強(qiáng)基板2。通過純水進(jìn)行煮沸處理，基板正面和背面上的鋁變成勃姆石，并且光電場(chǎng)增強(qiáng)基板2可以在正面和背面上分別具有類似的微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)22、28。圖5例示了當(dāng)光從勃姆石層的正面?zhèn)认鄬?duì)于表面以直角入射時(shí)具有勃姆石層的基板的光反射率曲線，勃姆石層是具有通過在透明基板本體(BK-7，- 一二 >社制造的Eagle2000)上濺射50nm厚的鋁并且進(jìn)行煮沸處理五分鐘而形成的。在所例示的示例中，對(duì)接近650nm的波長(zhǎng)，實(shí)現(xiàn)了大約0.1%的反射率。例如，通過改變最初濺射所形成的鋁的厚度并控制干涉，可以調(diào)整反射率最低的波長(zhǎng)。(第三實(shí)施方式)將描述根據(jù)本發(fā)明的光電場(chǎng)增強(qiáng)設(shè)備的第三實(shí)施方式的樣品池。圖6A是根據(jù)第三實(shí)施方式的光電場(chǎng)增強(qiáng)樣品池3的平面圖，而圖6B是圖6A中的光電場(chǎng)增強(qiáng)樣品池3沿線VIB-VIB取得的截面圖。本實(shí)施方式的光電場(chǎng)增強(qiáng)樣品池3包括:光電場(chǎng)增強(qiáng)基板30,其具有透明基板本體31、設(shè)置在本體表面上的透明微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)32、以及設(shè)置在微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)32上的金屬膜
34、以及用于保持設(shè)置在金屬膜34上的液體樣品的液體樣品保持部件35。光電場(chǎng)增強(qiáng)基板30的結(jié)構(gòu)與第一實(shí)施方式的光電場(chǎng)增強(qiáng)基板I的結(jié)構(gòu)大致相同。SP，微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)32和金屬膜34與圖1B中所示的第一光電場(chǎng)增強(qiáng)設(shè)備I的微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)22和金屬膜24相同，并且它們的組成材料和形成方法也相同。例如，液體樣品保持部件35可以由間隔體36和諸如玻璃板等的透明上板38形成，其中，間隔體36用于在金屬膜34上保持液體樣品并且形成流路36a ;透明上板38具有用于注入液體樣品的注入口(流入口)38a和用于排出從流路36a流下的液體樣品的排出口(流出 口)38b。可以通過由與第一實(shí)施方式的基板I相同的方法來制造光電場(chǎng)增強(qiáng)基板30并且將間隔體36與上板接合到基板30，來獲得本實(shí)施方式的光電場(chǎng)增強(qiáng)樣品池3。注意的是，間隔體36和上板38可以一體地形成。另選地，可以將間隔體36與透明基板本體31 —體形成。在上述實(shí)施方式中，已經(jīng)描述了具有流入口和流出口的流路狀樣品池(流體池)型光電場(chǎng)增強(qiáng)設(shè)備。但是，光電場(chǎng)增強(qiáng)設(shè)備可以被構(gòu)造為僅用于在金屬膜上保持液體樣品的光電場(chǎng)增強(qiáng)樣品池，而不是能夠流入和流出液體的池。進(jìn)一步地，如在第二實(shí)施方式的光電場(chǎng)增強(qiáng)基板2中一樣，起到防反射膜作用的第二透明微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)層可以設(shè)置在光電場(chǎng)增強(qiáng)基板30背面中與金屬膜34的區(qū)域相對(duì)應(yīng)的區(qū)域上。在各上述實(shí)施方式中描述的本發(fā)明的光電場(chǎng)增強(qiáng)設(shè)備可以優(yōu)選地用于如下測(cè)量方法和裝置中:將被檢體放置在設(shè)備的微細(xì)凹凸金屬結(jié)構(gòu)上，然后在結(jié)構(gòu)的上面放置有被檢體的區(qū)域上照射激勵(lì)光，并且檢測(cè)通過照射激勵(lì)光從被檢體發(fā)出的光。例如，設(shè)備可以應(yīng)用于增強(qiáng)拉曼光譜法和熒光檢測(cè)法等。即，該設(shè)備在增強(qiáng)拉曼光譜法中可以用作拉曼增強(qiáng)設(shè)備，而在熒光檢測(cè)法中可以用作熒光增強(qiáng)設(shè)備。進(jìn)一步地，將本發(fā)明的光電場(chǎng)增強(qiáng)設(shè)備不僅用于檢測(cè)拉曼散射光、熒光，還用于檢測(cè)從已經(jīng)接收激勵(lì)光的被檢體生成的瑞利散射光、米氏散射光或二次諧波，使得由于與局部等離體子共振關(guān)聯(lián)的增強(qiáng)光電場(chǎng)而允許檢測(cè)增強(qiáng)后的光。(拉曼光譜法和拉曼光譜裝置)作為使用上述光電場(chǎng)增強(qiáng)基板I的測(cè)量方法的示例，現(xiàn)在將描述拉曼光譜法和拉曼光譜裝置。圖7是例示了具有根據(jù)上述第一實(shí)施方式的光電場(chǎng)增強(qiáng)基板I的拉曼光譜裝置的構(gòu)造的示意圖。如圖7所示，拉曼光譜裝置100包括上述光電場(chǎng)增強(qiáng)基板1、用于向光電場(chǎng)增強(qiáng)基板I上照射激勵(lì)光LI的激勵(lì)光照射部140、以及用于檢測(cè)從被檢體S發(fā)出的并通過光電場(chǎng)增強(qiáng)基板的作用增強(qiáng)的拉曼散射光L2的光檢測(cè)部150。激勵(lì)光照射部140包括半導(dǎo)體激光器141，其發(fā)出激勵(lì)光LI ;反射鏡142，其朝向基板I反射從半導(dǎo)體激光器141發(fā)出的光LI ;半反射鏡144，其使從反射鏡142反射的激勵(lì)光LI透過并且朝向光檢測(cè)部150反射來自基板I的、包括通過接收激勵(lì)光LI從被檢體S生成的且被增強(qiáng)的拉曼散射光L2的光；以及透鏡146，其將透過半反射鏡144的激勵(lì)光LI會(huì)聚在光電場(chǎng)增強(qiáng)基板I的、上面放置有被檢體S的區(qū)域上。光檢測(cè)部150包括:陷波濾波器151，該陷波濾波器151吸收從半反射鏡144反射的光中所包括的激勵(lì)光LI并且使除了激勵(lì)光之外的光透過；針孔板153，該針孔板153具有用于除去噪聲光的針孔152 ;透鏡154，該透鏡154將從被檢體S發(fā)出的、并透過透鏡146和陷波濾波器151的增強(qiáng)后的拉曼散射光會(huì)聚在針孔152上；透鏡156，該透鏡156使通過針孔152的拉曼散射光平行；以及分光鏡158，該分光鏡158檢測(cè)增強(qiáng)后的拉曼散射光?，F(xiàn)在將描述利用上述拉曼光譜裝置100來測(cè)量被檢體S的拉曼光譜的拉曼光譜法。
激勵(lì)光LI從光照射部140的半導(dǎo)體激光器141發(fā)出，被反射鏡142朝向基板I反射，透過半反射鏡144，被透鏡146會(huì)聚，并且照射到光電場(chǎng)增強(qiáng)基板I上。將激勵(lì)光LI照射到光電場(chǎng)增強(qiáng)基板I上使得在微細(xì)凹凸金屬結(jié)構(gòu)中誘發(fā)局部等離體子共振，并且在金屬膜24的表面上產(chǎn)生增強(qiáng)后的光電場(chǎng)。從被檢體S發(fā)出的并通過增強(qiáng)后的光電場(chǎng)增強(qiáng)的拉曼散射光L2透過透鏡146，被半反射鏡144朝向分光鏡158反射。這里，半反射鏡144將從光電場(chǎng)增強(qiáng)基板I反射的激勵(lì)光LI朝向分光鏡158反射，但是激勵(lì)光LI被陷波濾波器151截止。同時(shí)，具有與激勵(lì)光的波長(zhǎng)不同的波長(zhǎng)的光透過陷波濾波器151，被透鏡154會(huì)聚，通過針孔152，再次被透鏡156平行化，并且入射在分光鏡158上。在拉曼光譜裝置中，瑞利(Rayleigh)散射光(或米氏(Mie)散射光)具有與激勵(lì)光LI相同的波長(zhǎng)，使得被陷波濾波器151截止并且從不入射在分光鏡158上。拉曼散射光L2入射在分光鏡158上，并且執(zhí)行拉曼光譜測(cè)量。本實(shí)施方式的拉曼光譜裝置100是利用以上描述的實(shí)施方式的光電場(chǎng)增強(qiáng)基板I構(gòu)造的，并且有效進(jìn)行拉曼增強(qiáng)，使得可以執(zhí)行數(shù)據(jù)可靠性高和數(shù)據(jù)再現(xiàn)性高的高精度拉曼光譜測(cè)量。由于光電場(chǎng)增強(qiáng)基板I的表面上的凹凸結(jié)構(gòu)具有高面內(nèi)均勻性，所以即使當(dāng)通過改變光照射位置對(duì)于同一樣品重復(fù)測(cè)量時(shí)，也可以獲得可再現(xiàn)的數(shù)據(jù)。因此，通過對(duì)于同一樣品改變光照射位置獲得多個(gè)數(shù)據(jù)，可以提高數(shù)據(jù)可靠性。如在本實(shí)施方式的拉曼光譜裝置100中，即使當(dāng)被檢體是如同細(xì)胞(細(xì)胞)一樣大的樣品時(shí)，采用從光電場(chǎng)增強(qiáng)基板I的背面?zhèn)葓?zhí)行檢測(cè)的構(gòu)造允許在沒有被被檢體遮擋的情況下，從透明基板的背面?zhèn)葯z測(cè)在金屬膜和被檢體之間的界面處最強(qiáng)地發(fā)生的增強(qiáng)拉曼散射光。本發(fā)明人已經(jīng)確認(rèn)可以在不受金屬膜影響的情況下，從透明基板的背面?zhèn)葯z測(cè)增強(qiáng)后的拉曼散射光(后面要描述的示例)。上述實(shí)施方式的拉曼光譜裝置100被構(gòu)造為使得激勵(lì)光從樣品保持面(正面)的相反側(cè)(設(shè)備的背面)入射在光電場(chǎng)增強(qiáng)設(shè)備I上并且也從背面?zhèn)葯z測(cè)拉曼散射光，但是如現(xiàn)有裝置和如圖8中所示的設(shè)計(jì)變更例的拉曼光譜裝置110，設(shè)備可以被構(gòu)造為使得激勵(lì)光LI從金屬膜24的正面?zhèn)?樣品保持面)入射，并且也從正面?zhèn)葯z測(cè)拉曼散射光L2。進(jìn)一步地，可以采用激勵(lì)光照射部或光檢測(cè)部被布置在金屬膜24的正面?zhèn)壬隙硪粋€(gè)布置在基板I的背面?zhèn)壬系臉?gòu)造。如上所述，由于本發(fā)明的光電場(chǎng)增強(qiáng)設(shè)備使用透明基板，所以光可以從金屬膜的正面?zhèn)然蛲该骰宓谋趁鎮(zhèn)日丈?，并且也從金屬膜的正面?zhèn)然驈耐该骰宓谋趁鎮(zhèn)葯z測(cè)通過照射光而從樣品產(chǎn)生的光。由此，可以根據(jù)被檢體的種類和尺寸等從金屬膜的正面?zhèn)然驈耐该骰宓谋趁鎮(zhèn)葓?zhí)行激勵(lì)光的照射和檢測(cè)光的檢測(cè)。這提供了測(cè)量的高的靈活性并且允許以改善的信噪比進(jìn)行檢測(cè)。圖9是具有流體池的拉曼光譜裝置120的示意圖，拉曼光譜裝置120是上述第三實(shí)施方式的光電場(chǎng)增強(qiáng)設(shè)備3。圖9中所示的拉曼光譜裝置120與圖7中所示的拉曼光譜裝置100的不同之處在于:拉曼光譜裝置120包括流體池型光電場(chǎng)增強(qiáng)樣品池3，而不是包括光電場(chǎng)增強(qiáng)基板I。提供這樣的流體池型光電場(chǎng)增強(qiáng)設(shè)備允許在作為被檢體的液體樣品流下的同時(shí)測(cè)量拉曼光譜。在通過流體池型設(shè)備3的測(cè)量中，可以采用從金屬膜的正面?zhèn)容斎爰?lì)光并且從金屬膜的正面?zhèn)葯z測(cè)拉曼散射光的構(gòu)造。但是，當(dāng)在液體樣品流下的同時(shí)測(cè)量拉曼散射光時(shí)，液體樣品對(duì)拉曼散射光的透過率和吸收率會(huì)隨著液體樣品的移動(dòng)而變化，使得如圖9所例示，從基板30的背面?zhèn)葯z測(cè)拉曼散射光的構(gòu)造是優(yōu)選的。 如上所述，光電場(chǎng)增強(qiáng)設(shè)備可以應(yīng)用于等離體子增強(qiáng)熒光檢測(cè)裝置。而且，在該情況下，在光電場(chǎng)增強(qiáng)設(shè)備的金屬膜上放置被檢體，可以從被檢體側(cè)輸入激勵(lì)光，并且可以從被檢體側(cè)檢測(cè)增強(qiáng)熒光，或者可以從透明基板的背面?zhèn)容斎爰?lì)光并且可以從背面?zhèn)葯z測(cè)熒光。否則，可以采用從被檢體側(cè)照射激勵(lì)光并且從透明基板的背面?zhèn)葯z測(cè)熒光的構(gòu)造。示例此后，將描述本發(fā)明的光電場(chǎng)增強(qiáng)設(shè)備的第一實(shí)施方式，光電場(chǎng)增強(qiáng)基板I的具體示例，以及使用測(cè)量樣品的拉曼光譜測(cè)量結(jié)果。光電場(chǎng)增強(qiáng)基板的制造方法將玻璃基板(BK-7，-一二 > 7社制造的Eagle2000)用作透明基板本體11。然后，用純水通過超聲波清洗(45kHz，3分鐘)來清洗基板。使用濺射系統(tǒng)(々 ' 廠八彳、；Ws'社制造的)在清洗后的玻璃基板11上層疊厚度為50nm的鋁20。使用表面光度儀(TENCOR社制造的)測(cè)量鋁的厚度，并且證實(shí)厚度為50nm ( 土 10%)。之后，將裝有純水的容器放置在熱板上，以使純水沸騰。把具有鋁20的玻璃基板11浸入沸騰水中，并且在五分鐘后取出。這里，已經(jīng)確認(rèn)鋁在浸入沸騰水中大約I分鐘或2分鐘后變成透明。該煮沸處理(勃姆石處理)將鋁20變成勃姆石層22。圖3中已經(jīng)示出了使用SEM (日立，S4100)對(duì)勃姆石層22的表面進(jìn)行觀察的結(jié)果。最后，將Au以40nm的厚度沉積在勃姆石層22上，作為金屬膜24。拉曼散射光測(cè)量
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在以上述方式制造的光電場(chǎng)增強(qiáng)基板上，使用附著了染料(羅丹明6G)的測(cè)量樣品作為被檢體，從基板的正面?zhèn)群捅趁鎮(zhèn)葴y(cè)量拉曼散射光。(測(cè)量樣品的制造方法)將參照?qǐng)D10描述測(cè)量樣品的制造方法。使用通過在光電場(chǎng)增強(qiáng)基板I的制造方法中，當(dāng)通過氣相沉積在透明微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)層上形成金屬膜時(shí)在透明基板的周邊部上設(shè)置掩模，并且在沉積后除去掩模而制成的光電場(chǎng)增強(qiáng)基板。由此，在測(cè)量樣品用的光電場(chǎng)增強(qiáng)基板的被遮擋區(qū)域上不形成金屬膜。首先，如圖10中的左圖所示，在形成有金膜24的區(qū)域和未形成有金膜24的區(qū)域上滴下含有染料(羅丹明6G)的溶液(R6G/乙醇:10禮)。然后，通過使液滴干燥，如圖10中右圖所示，獲得在具有金屬膜24的區(qū)域和沒有金屬膜24的區(qū)域上都固定有染料41的測(cè)量樣品。(拉曼散射光測(cè)量方法)將激勵(lì)光照射到圖11中所示的測(cè)量樣品的七個(gè)測(cè)量點(diǎn)上，即，勃姆石的正面?zhèn)菳_
a、金膜的正面?zhèn)華u_a、金膜的背面?zhèn)華u_b、金膜上染料的正面?zhèn)萐Au_a、金膜上染料的背面?zhèn)萐Au_b、勃姆石上染料的正面?zhèn)萐_a、以及勃姆石上染料的背面?zhèn)萐_b，并且測(cè)量拉曼散射光。使用顯微拉曼光譜裝置(拉曼5)檢測(cè)拉曼散射光。例如，金屬膜上染料的正面?zhèn)鹊臏y(cè)量是從金屬膜上染料的正面?zhèn)日丈浼?lì)光并且從金屬膜上染料的正面?zhèn)葯z測(cè)拉曼散射光的測(cè)量。對(duì)于激勵(lì)光，使用具有785nm的峰值波長(zhǎng)的激光，并且放大20倍來進(jìn)行觀察。(測(cè)量結(jié)果)圖12是例示了顯微拉曼光譜裝置所檢測(cè)到的各位置的拉曼偏移光譜分布的圖。從勃姆石的正面?zhèn)菳_a、勃姆石上固定的染料的正面?zhèn)萐_a、以及勃姆石上染料的背面?zhèn)萐_b，幾乎檢測(cè)不到拉曼散射光的信號(hào)。如上所述，已知從正面?zhèn)然驈谋趁鎮(zhèn)葴y(cè)得未設(shè)置金膜的位置處的信號(hào)很弱。對(duì)于在金膜上固定有染料的位置，在各檢測(cè)中從正面?zhèn)萐Au_a和背面?zhèn)萐Au_b獲得高強(qiáng)度光譜，但是背景噪聲都較高。在圖12中，虛線示出了可以被認(rèn)為是背景噪聲的部分。通過減去背景噪聲而獲得的信號(hào)可以是純拉曼偏移信號(hào)。在從金膜上染料的正面?zhèn)?八11_&和背面?zhèn)萐Au_b的檢測(cè)之間的相應(yīng)的位置處檢測(cè)到的拉曼偏移信號(hào)的強(qiáng)度相等。至今為止，沒有從基板的背面?zhèn)葯z測(cè)到拉曼信號(hào)的拉曼測(cè)量的情況，而且本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過利用本發(fā)明的光電場(chǎng)增強(qiáng)裝置的上述拉曼測(cè)量，可以從基板的背面?zhèn)葯z測(cè)拉曼信號(hào)。根據(jù)測(cè)量結(jié)果，本發(fā)明人假設(shè)通過照射到微細(xì)凹凸金屬結(jié)構(gòu)上的光所產(chǎn)生的局部等離體子而增強(qiáng)的光電場(chǎng)與樣品相互作用，并且進(jìn)一步地，微細(xì)凹凸金屬結(jié)構(gòu)和拉曼散射光之間的某種相互作用使得從背面?zhèn)全@得信號(hào)，該信號(hào)的強(qiáng)度與從正面?zhèn)全@得的信號(hào)的強(qiáng)度等同。在本示例中，使用干燥并固定的染料作為測(cè)量樣品的被檢體，S卩，被檢體的厚度非常薄，使得金膜上染料的正面?zhèn)群捅趁鎮(zhèn)戎g的信號(hào)的強(qiáng)度幾乎相同。但是，在針對(duì)諸如細(xì)胞等的具有一個(gè)微米量級(jí)的厚度的樣品執(zhí)行拉曼光譜法的情況下，可能更有利的是，從背面?zhèn)葯z測(cè)具有高增強(qiáng)效應(yīng)的金膜和樣品之間的界面附近的信號(hào)。借助具有透明基板本體和微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)的本發(fā)明的光電場(chǎng)增強(qiáng)設(shè)備，首次實(shí)現(xiàn)這樣的從基板的背面?zhèn)葯z測(cè)拉曼信號(hào)。對(duì)于傳統(tǒng)光電場(chǎng)增強(qiáng)基板(該傳統(tǒng)光電場(chǎng)增強(qiáng)基板被構(gòu)造為使得凹凸結(jié)構(gòu)設(shè)置在不透明基板上或者由不透明材料制成的凹凸結(jié)構(gòu)設(shè)置在透明基板上)，難以從基板的背面?zhèn)葯z測(cè)拉曼散射光。至今為止，由于從未考慮可以從基板的背面?zhèn)葯z測(cè)通過在凹凸金屬結(jié)構(gòu)表面中所產(chǎn)生的增強(qiáng)光電場(chǎng)所增強(qiáng)的拉曼光，所以用透明材料制造基板和凹凸結(jié)構(gòu)的想法本身首先不存在，并且不存在基板本體和微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)兩者都由透明材料制成的增強(qiáng)拉曼裝置(光電場(chǎng)增強(qiáng)基板)。如上所述，本發(fā)明的光電場(chǎng)增強(qiáng)設(shè)備包括表面上具有凹凸結(jié)構(gòu)的透明基板和形成在該基板上的金屬膜。由于該設(shè)備允許不僅從透明基板的金屬膜側(cè)檢測(cè)信號(hào)光，還允許從基板的背面?zhèn)葯z測(cè)信號(hào)光，所以該設(shè)備非常有用。
權(quán)利要求
1.一種光電場(chǎng)增強(qiáng)設(shè)備，該光電場(chǎng)增強(qiáng)設(shè)備包括表面上具有透明的微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)的透明基板、以及在該表面的微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)表面上形成的金屬膜， 其中，所述光電場(chǎng)增強(qiáng)設(shè)備被構(gòu)造為通過由于向形成有所述金屬膜的所述微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)上照射的光，而在所述金屬膜的表面上誘發(fā)的局部等離體子的光電場(chǎng)增強(qiáng)效應(yīng)，在所述金屬膜的表面上生成增強(qiáng)光電場(chǎng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光電場(chǎng)增強(qiáng)設(shè)備，其中，所述透明基板由透明基板本體和設(shè)置在所述透明基板本體的表面上的微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)層形成，其中，所述微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)層由與所述透明基板本體的材料不同的材料制成，并且構(gòu)成所述微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的光電場(chǎng)增強(qiáng)設(shè)備，其中，所述微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)層由勃姆石制成。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的光電場(chǎng)增強(qiáng)設(shè)備，其中，所述金屬膜具有10至IOOnm的厚度。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的光電場(chǎng)增強(qiáng)設(shè)備，其中，所述光電場(chǎng)增強(qiáng)設(shè)備包括所述透明基板的背面上的用作防反射膜的透明的第二微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的光電場(chǎng)增強(qiáng)設(shè)備，其中，所述第二微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)是由勃姆石制成的微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)層形成的。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的光電場(chǎng)增強(qiáng)設(shè)備，其中，所述光電場(chǎng)增強(qiáng)設(shè)備包括用于在所述透明基板的所述金屬膜上保持液體樣品的液體樣品保持部件。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的光電場(chǎng)增強(qiáng)設(shè)備，其中，所述液體樣品保持部件具有用于液體的流入部和流出部。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供一種能夠以高靈敏度檢測(cè)拉曼散射光的光電場(chǎng)增強(qiáng)設(shè)備。一種光電場(chǎng)增強(qiáng)設(shè)備(1)包括表面上具有透明的微細(xì)凸凹結(jié)構(gòu)(22)的透明基板(10)；和在該表面的微細(xì)凸凹結(jié)構(gòu)(22)的表面上形成的金屬膜(24)，因而可以從金屬膜(24)的正面?zhèn)然蛲该骰?10)的背面?zhèn)冗M(jìn)行激勵(lì)光(L1)的照射和檢測(cè)光(2)的檢測(cè)。
文檔編號(hào)G01N21/65GK103109179SQ20118004459
公開日2013年5月15日 申請(qǐng)日期2011年9月5日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月17日
發(fā)明者納谷昌之, 白田真也 申請(qǐng)人:富士膠片株式會(huì)社