專利名稱：微小參比電極的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于電化學(xué)系統(tǒng)中測量電位的微小參比電極。
背景技術(shù)：
參比電極主要用于測量電化學(xué)系統(tǒng)中的電極電位。典型地，電化學(xué)電池中工作電極相對于參比電極的電位通過測量工作電極和參比電極之間的電壓而限定。參比電極主要包括一對具有不變電位的氧化還原材料和內(nèi)部電解質(zhì)。銀/氯化銀對(Ag/AgCl)考慮其高穩(wěn)定性及其反應(yīng)的可逆性而廣泛應(yīng)用。在這種類型的電極中，電解質(zhì)為具有氯化鉀(KCl)或具有氯化鈉(NaCl)的飽和溶液。電極電位根據(jù)電解質(zhì)中包含的氯離子的濃度而變化，所述氯離子的濃度應(yīng)盡可能穩(wěn)定。稱為液體結(jié)的多孔膜傳統(tǒng)上用于分隔內(nèi)部電解質(zhì)與電池電解質(zhì)。這樣的膜允許兩個電解質(zhì)之間的質(zhì)子(H+)交換。它減緩了電池和參比電極之間的離子(K+，Na+，Cl—…)擴(kuò)散，以保持不變的參比電位。近來，諸如化學(xué)傳感器和電池組的電化學(xué)系統(tǒng)的尺寸顯著減小。努力小型化參比電極，并且因此使它們易于集成在這樣的系統(tǒng)中。現(xiàn)在，小型化還意味著顯著降低內(nèi)部電解質(zhì)的體積。因此，增強(qiáng)了對電解質(zhì)濃度和/或成分的改變。圖1示出了諸如專利US6419809中描述的微小參比電極的分解圖。該電極由連續(xù)沉積在玻璃基板2上的薄層形成。電極包括銀層4，其具有轉(zhuǎn)化成氯化銀AgCl的部分4’。部分4’通過形成在聚酰亞胺層10中的槽8與電解質(zhì)層6接觸。層6浸有氯化鉀(KCl)飽和溶液。層10包括在其端部之一上的凹陷以容納由多孔親水聚合物材料制造的膜12。膜12的一部分被電解質(zhì)層6覆蓋。多孔膜12浸有電解質(zhì)KC1。在該電極的操作期間，膜12的一端浸沾到形成電池電解質(zhì)的水性溶液14中。然后質(zhì)子可通過膜12在內(nèi)部電解質(zhì)6和電池電解質(zhì)14之間轉(zhuǎn)移。使用如專利US6419809中的多孔聚合物膜不能滿足對離子不滲透的條件。實(shí)際上，如果膜的厚度小，則水和離子會穿過膜。由于內(nèi)部電解質(zhì)的成分在日益變化，導(dǎo)致參比電極的失效。這種類型電極的壽命范圍在一周和三個月之間。文章“A solid-state pH sensor based on a Nafion-coated iridium oxideindicator electrode and a polymer-based silver chloride reference electrode，，(P.J.Kinlen et al.，Sens.Actuators, B22, pp.13-25，1994)指出米用由 Nafion (DuPont注冊商標(biāo))制造的保護(hù)膜作為分隔膜。這樣的質(zhì)子交換膜改善了結(jié)對離子的不滲透性，因此能保持不變的參比電位。Nafion膜以類似的方式用在PEMFCs (“質(zhì)子交換膜燃料電池”)的兩個催化劑層之間，其中在催化劑層發(fā)生氧化和 還原反應(yīng)。膜分隔兩個電池的室且僅給質(zhì)子留下通道。在上述文章的微小參比電極中，如果Nafion膜的厚度小，則Nafion膜僅在短期內(nèi)有效。使用厚度較大的Nafion會受到小型化努力和材料高成本的限制。微小參比電極可結(jié)合在電池中用于控制健康狀態(tài)或用于控制充電和放電周期。如果電池組具有能達(dá)到數(shù)年的壽命，則希望能獲得在使用時間上一直保持可靠的參比電極。

發(fā)明內(nèi)容
因此，需要提供一種以低成本提供具有長壽命的微小參比電極。該需求傾向于通過一種參比電極而滿足,該參比電極包括參比電解質(zhì)和質(zhì)子交換膜，質(zhì)子交換膜設(shè)置為分隔參比電解質(zhì)與電極外的介質(zhì)，質(zhì)子交換膜包括分布在聚合物粘合材料中的酸摻雜聚苯胺顆粒。還提供用于形成微小參比電極的方法。該方法包括如下步驟:形成酸摻雜聚苯胺基粉末和液態(tài)可聚合材料的混合物，在參比電解質(zhì)層上沉積一層該混合物，并且聚合該混合物。


通過下面對本發(fā)明特定實(shí)施例的描述，其它的優(yōu)點(diǎn)和特征將變得更明顯，本發(fā)明的特定實(shí)施例僅出于非限定性示例的目的給出，并且表示在附圖中，其中:圖1為如前所述地示出了根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的微小參比電極的分解圖；圖2示意性地示出了用于測試根據(jù)本發(fā)明的微小參比電極中所用的質(zhì)子交換膜的電池；圖3示出了根據(jù)本發(fā)明的電極和數(shù)個傳統(tǒng)電極的隨頻率變化的阻抗模塊；圖4示出了根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的電極的截面圖；圖5和6分別以截面圖和簡化的俯視圖示出了根據(jù)可替代實(shí)施例的半個電極；以及圖7示意性地示出了組裝根據(jù)圖5和6的兩個半個電極。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過酸摻雜形式的聚苯胺基(PANI)分隔膜可顯著改善參比電極的可靠性。酸摻雜的聚苯胺是指聚苯胺與酸反應(yīng)所形成的鹽。這種形式的聚苯胺具有良好的質(zhì)子導(dǎo)電性。它還完全適合于用于參比電極的條件。一方面，它不溶于水、堿性或酸性溶液以及大部分有機(jī)溶劑。另一方面，它抵抗氧化和還原反應(yīng)，尤其是抵抗與大氣的氧反應(yīng)。在下文，術(shù)語“PANI ”或“聚苯胺”將用于表示酸摻雜的聚苯胺。聚苯胺是導(dǎo)電聚合物，其可用作電極。然而，其用作PEMFCs中的質(zhì)子交換膜是不可能的，因?yàn)檫@會導(dǎo)致電池電極之間的短路。因此，直到現(xiàn)在一直沒有意識到在參比電極中利用聚苯胺作為膜。優(yōu)選地，聚苯胺為顆粒的形式，并且膜包括具有顆粒散布其中的聚合物母體。聚苯胺質(zhì)量對聚合物質(zhì)量的比率有利地在I和2之間。于是，如此獲得的膜是致密的和無孔的，與傳統(tǒng)的膜相反。對水和硫酸鹽離子的多孔性對應(yīng)于膜的滲透性，該多孔性可評估如下:包含5mol/L硫酸(5M H2SO4)且由PANI基膜封閉的管子浸到包含去離子水的燒杯中。在已經(jīng)將膜浸在水中幾分鐘后測量水的PH，然后在一個星期后測量。pH保持不變，這表示PANI基膜對硫酸鹽離子(S042_、HS04_)是不可滲透的。
質(zhì)子導(dǎo)電性是表征膜給質(zhì)子留下通道的能力的參數(shù)。它直接取決于膜的電阻。此夕卜，膜通常為參比電極的最大電阻元件，并且高電極電阻會導(dǎo)致在電位測量上的錯誤。因此希望該電阻能最小化。在現(xiàn)有技術(shù)的浸有電解質(zhì)的多孔膜中，電阻與孔隙率有關(guān)。因此，存在電阻和離子不滲透之間的平衡。實(shí)際上，膜的孔隙率越高，能穿越它的離子越多。PANI基膜是無孔的，為了驗(yàn)證其作為參比電極一部分的能力，提供該基膜以評估其阻抗。圖2示出了能確定PANI基膜阻抗的實(shí)驗(yàn)電化學(xué)電池。該電池包括直徑約為8mm的管子14。管子14的一端由厚度約為Imm的由環(huán)氧樹脂和PANI (比率1:1)形成的膜16緊緊封閉。螺旋狀導(dǎo)線18設(shè)置在管子內(nèi)，并且部分地浸入在5M H2SO4的電解質(zhì)20中。然后，管子14浸入相同的電解質(zhì)20中，從而使膜16全部浸入。于是，導(dǎo)線18形成工作電極。電池由浸入電解質(zhì)20中的鉬背電極24實(shí)現(xiàn)。在這樣的構(gòu)造中，膜16是電池的最大電阻元件。膜16的阻抗可通過測量圖2的電化學(xué)電池的阻抗而確定。實(shí)際上，如果膜在兩側(cè)上與電解質(zhì)20接觸且直接相鄰導(dǎo)電部分，則上述阻抗基本上相同。因此，由電解質(zhì)H2SO4引起的歐姆下降可忽略不計(jì)。所用的方法是借助于振幅范圍為5mV和IOmV之間的正弦信號在從0.1Hz至65kHz的頻率范圍上的阻抗頻譜法。圖3示出了圖2的電池(Pb/H2S04+PANI)的阻抗(由其模量(modulus))表示)。采用多孔膜的傳統(tǒng)電極已經(jīng)作為比較而進(jìn)行了測量，尤其是具有石墨膜或陶瓷膜的AgAg2SO4和Hg/Hg2S04電極。采用兩種類型的石墨:高孔隙率石墨(A)和低孔隙率石墨(B)。從頂部的頻譜OlOkHz)可見，PANI膜的歐姆電阻的值在這些傳統(tǒng)電極Hg/Hg2S04和Ag/Ag2S04之間。因此，PANI基膜實(shí)現(xiàn)了相似的電阻性能。因此，它可用于形成精確的參比電極。圖3中也可看到?jīng)]有膜的電池的阻抗。該沒有膜的電池的歐姆電阻比圖2所示的電池低二至三個數(shù)量級。這表明膜貢獻(xiàn)于電池阻抗的大部分。實(shí)際上，在此情況下測量的阻抗對應(yīng)于電解質(zhì)H2SO4的阻抗、寄生阻抗和接觸阻抗。PANI基的膜的實(shí)現(xiàn)可能會帶來一些困難。酸摻雜的聚苯胺通常通過電化學(xué)合成獲得。因此，它以電極沉積物的形式呈現(xiàn)在電極上。所獲得的材料很硬且易碎，這使其難于以膜的形式利用。在形成參比電極的上下文中，聚苯胺也電化學(xué)合成。一層約1.5mm的PANI例如可通過施加約1mA.cm—2的電流、持續(xù)時間為300小時，在浸入包括硫酸苯胺溶液(0.15mol/L)和硫磺酸電解質(zhì)(0.25mol/L) 二者中的浴中的石墨電極上獲得。如此形成的沉積物研磨成粉末的形式。粉末顆粒具有不定的尺寸。然后，PANI粉末與液態(tài)可聚合材料混合以形成漿料。然后，該漿料沉積成層的形式。最終，該漿料通過優(yōu)選在60°C和80°C之間的溫度下的熱處理或者通過紫外線輻射聚合。然后，由于合成法獲得致密、無孔的結(jié)構(gòu)?？删酆系牟牧蟽?yōu)選為通過酸或自由基(radical)活化的預(yù)聚物。還優(yōu)選該材料在酸電解質(zhì)中穩(wěn)定，并且保持PANI的質(zhì)子導(dǎo)電性。苯酚-糠醛基預(yù)聚物、苯酚-甲醛基預(yù)聚物、甲基丙烯酸甲酯基預(yù)聚物或酸硬化環(huán)氧樹脂基預(yù)聚物達(dá)到了這些標(biāo)準(zhǔn)。此外，采用這樣的預(yù)聚物，漿料完全適合于低成本印刷技術(shù)，尤其是絲網(wǎng)印刷。
為了優(yōu)化參比電解質(zhì)的性能，聚苯胺的電化學(xué)合成可適合于所希望類型的電極。前驅(qū)體(苯胺源)和電解質(zhì)優(yōu)選根據(jù)氧化還原對和內(nèi)部電解質(zhì)的性質(zhì)選擇。例如，如果電極為Ag/Ag2S04/H2S04的類型，則前驅(qū)體可為硫酸苯胺，并且電解質(zhì)可為H2S04。換言之，前驅(qū)體包含與內(nèi)部電解質(zhì)的離子之一相同的離子，并且合成的電解質(zhì)為與內(nèi)部電解質(zhì)相同的性質(zhì)。因此，聚苯胺摻雜有與內(nèi)部電解質(zhì)的離子之一相同的離子。在本示例中，所述離子是硫酸鹽離子，該硫酸鹽離子也出現(xiàn)在氧化還原對的鹽中。因此最小化了 PANI和電解質(zhì)之間的界面上陰離子之間的交換，該交換通常產(chǎn)生不利的界面電位。圖4示出了提供有PANI基膜的微小參比電極的實(shí)施例。該電極形成在覆蓋有鈍化層的玻璃或硅基板2上，厚度約為1mm。形成電極的層優(yōu)選通過絲網(wǎng)印刷沉積。首先在基板2中蝕刻深度約為300 μ m的腔。然后，厚度約為30 μ m的銀層4沉積在腔的底部上。厚度約為60 μ m的硫酸銀層4’沉積在層4的一部分上。在電極的一端，由例如銅制造的電接觸焊盤26也形成在銀層4上。然后，由例如玻璃微纖維制造的層6沉積在整個層4’上，其厚度約為210 μ m。優(yōu)選由聚合物制造的電絕緣層28覆蓋焊盤26、和層4的位于焊盤與層4’之間的部分。焊盤26的對應(yīng)于電極邊緣的側(cè)表面暴露到周圍環(huán)境。在層28硬化后，電解質(zhì)溶液(H2SO4)嵌入層6中以形成電解質(zhì)層。這樣的嵌入可通過噴墨印刷或借助于微量注射實(shí)現(xiàn)?；?、電解質(zhì)層6和絕緣層28形成一優(yōu)選平坦的表面,在該表面上沉積有PANI基漿料層，從而完全密封電解質(zhì)6。該漿料然后被聚合以形成膜16。膜16的厚度優(yōu)選在
0.5和Imm之間。由絕緣層28避免焊盤26和層6之間以及焊盤26和膜16之間的短路。在圖4的示例中，膜16包括質(zhì)量是聚合物兩倍的PANI。為了完成參比電極的結(jié)構(gòu)，將金屬集流板例如通過焊接接附至接觸焊盤26。參比電極進(jìn)一步覆蓋有保護(hù)封套，該保護(hù)封套例如由塑料物質(zhì)制造。該封套優(yōu)選覆蓋整個電極，除了膜16設(shè)置在層4’之上的部分外。這樣的參比電極在電池的電解質(zhì)和膜16之間具有很大的接觸表面積，這減小了其電阻。圖5至7示意了參比電極的可替代實(shí)施例，由后來被粘合起來的兩個相同的半個形成。圖5和6分別以截面圖和簡化俯視圖示出了半個電極，而圖7示出了裝配后的參比電極。每個半個電極包括基板2，其具有兩個形成其中的約300 μ m深的不同腔，每個腔在電極的一端打開。一個腔(圖5和6中的右側(cè))填充有接觸焊盤26。玻璃微纖維的第一層6a、硫酸銀層4’(50-100 μ m厚)和銀層4 (20-50 μ m厚)順序沉積在另一個腔(左側(cè))中。層4覆蓋層4’、焊盤26和位于它們之間的基板部分。最后，玻璃微纖維的第二層6b和膜16 (300 μ m的厚度)沉積在與焊盤26相對的端部，優(yōu)選達(dá)到層4的位置。如前所述執(zhí)行膜的聚合，以及用液體電解質(zhì)填充微纖維層6a和6b。圖6示出了玻璃微纖維層優(yōu)選分成由膜16分隔的兩個部分6c和6d。在電極端部，部分6c保護(hù)膜16不與另外的電池電極直接接觸。此外，如圖6所示，層4和4’可設(shè)置成在部分6d中間隔分開約50 μ m的條。這使用內(nèi)部電解質(zhì)填充部分6d的步驟容易。在圖7中，在已經(jīng)將電解質(zhì)嵌入層6后，兩個半電極通過例如膠粘由它們的層4緊密粘合。集流板和保護(hù)封套接附到電極上，如關(guān)于圖4所述。電極的未保護(hù)部分對應(yīng)于電解質(zhì)層的部分6c，其與電池電解質(zhì)接觸。上述形成參比電極的方法可包括與其它電極形成方法共同的步驟。參比電極、工作電極和背電極例如可同時形成在相同基板上。因此，諸如化學(xué)檢測器的完整電化學(xué)裝置可通過這些簡單且不昂貴的技術(shù)形成。本領(lǐng)域的技術(shù)人員將產(chǎn)生很多這里描述的參比電極的變化和修改。尤其是，實(shí)施例已經(jīng)參考銀/硫化銀對以及電解質(zhì)H2SO4進(jìn)行了描述。然而，本發(fā)明不限于一具體類型的電極。它也可預(yù)期采用Ag/AgCl、Ag/AgBr、 Ag/AgI對和電解質(zhì)HCl、HBr、HI…。類似地,可采用其它的多孔(固體)材料用作內(nèi)部電解質(zhì)(液體)的容器，尤其是微珠形式的玻璃，其通過化學(xué)蝕刻制作成多孔的且具有儲藏能力。
權(quán)利要求
1.一種參比電極,包括: 參比電解質(zhì)(6)，和 質(zhì)子交換膜(16)，設(shè)置為分隔該參比電解質(zhì)與該電極外面的介質(zhì)(20)， 其特征在于，該質(zhì)子交換膜包括分布在聚合物粘合材料中的酸摻雜的聚苯胺顆粒。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的參比電極，其特征在于，該聚苯胺的質(zhì)量對該聚合物粘合材料的質(zhì)量的比率在I和2之間。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的參比電極，其特征在于，該聚苯胺摻雜有與該參比電解質(zhì)(6)的離子之一相同的離子。
4.一種形成參比電極的方法，包括如下步驟: 形成酸摻雜的聚苯胺基粉末和液態(tài)可聚合材料的混合物， 在參比電解質(zhì)層(6)上沉積一層該混合物，以及 聚合該混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，該方法包括在形成該混合物前的如下步驟: 電化學(xué)合成酸摻雜的聚苯胺， 研磨該酸摻雜的聚苯胺以形成粉末。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，該酸摻雜的聚苯胺的電化學(xué)合成通過包含與該參比電解質(zhì)(6 )的離子之一相同的離子的前驅(qū)體執(zhí)行。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，該酸摻雜的聚苯胺的電化學(xué)合成通過與參比電解質(zhì)(6 )相同的電解質(zhì)執(zhí)行。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，該可聚合材料是苯酚-糠醛基預(yù)聚物、苯酚-甲醛基預(yù)聚物、甲基丙烯酸甲酯基預(yù)聚物或酸硬化的環(huán)氧樹脂基預(yù)聚物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種參比電極，包括參比電解質(zhì)(6)和質(zhì)子交換膜(16)，質(zhì)子交換膜(16)設(shè)置為分隔參比電解質(zhì)與電極外部的介質(zhì)。質(zhì)子交換膜包括酸摻雜的聚苯胺。酸摻雜的聚苯胺以顆粒的形式分布在聚合物粘合材料中。
文檔編號G01N27/30GK103119428SQ201180044160
公開日2013年5月22日 申請日期2011年7月12日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月16日
發(fā)明者A.Z.科切夫, B.迪姆, F.馬特拉 申請人:原子能和代替能源委員會