專利名稱：光學(xué)玻璃拋光亞表面損傷層中痕量雜質(zhì)的檢測方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種光學(xué)玻璃中痕量雜質(zhì)的檢測方法，尤其涉及一種光學(xué)玻璃拋光損傷層中痕量雜質(zhì)的檢測方法。
背景技術(shù)：
在激光核聚變、高功率激光器等強光環(huán)境中，光學(xué)玻璃中嵌入的拋光雜質(zhì)強烈吸收激光光子能量，引發(fā)基體及膜層材料的激光損傷，極大降低了光學(xué)元件的使用壽命。拋光過程中通過再沉積作用在亞表層引入濃度沿深度遞減的拋光雜質(zhì)，最大嵌入深度處于亞微米至微米尺度，并且雜質(zhì)含量極低，峰值濃度處于ppm量級，能譜法和感應(yīng)耦合等離子體原子發(fā)射光譜法等檢測方法均對此無能為力。目前，光學(xué)元件拋光雜質(zhì)濃度公認有效的檢測方法是二次離子質(zhì)譜法，該方法使用二次離子質(zhì)譜儀轟擊逐層剝蝕樣品表面，檢測元素二次離子強度隨轟擊時間的變化，進而獲得樣品的深度剖析結(jié)果。但是，二次離子質(zhì)譜法依賴于高精度測試儀器，檢測成本高昂，檢測效率低，并且該方法的檢測區(qū)域有限 (IOOymX 100 μ m)，無法實現(xiàn)玻璃表面或其上確定區(qū)域的檢測。因此，對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，有必要開發(fā)一種通用性更強、成本更低的痕量拋光雜質(zhì)濃度的檢測方法，以在光學(xué)加工場合中推廣應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種檢測結(jié)果準確、可靠、 檢測過程靈活快速的光學(xué)玻璃拋光亞表面損傷層中痕量雜質(zhì)的檢測方法。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出的技術(shù)方案為一種光學(xué)玻璃拋光亞表面損傷層中痕量雜質(zhì)的檢測方法，包括以下步驟
(1)溶液配制配制一系列不同濃度的含稀土金屬離子或稀土金屬氧化物的水溶液，并調(diào)整其PH值；將這一系列的水溶液分別與漆酶溶液混合，得到一系列的溶液樣品；
(2)測定酶蛋白殘留活性百分比將步驟(1)得到的一系列的溶液樣品置于恒溫水浴中保溫反應(yīng)，反應(yīng)后通過測定溶液光吸收強度獲得各溶液樣品中的酶蛋白活性值，再通過測定所述漆酶溶液光吸收強度獲得標準酶活力；根據(jù)已測得的酶蛋白活性值和標準酶活力，得到各溶液樣品的酶蛋白殘留活性百分比(酶蛋白殘留活性百分比〔％ =酶蛋白活性值 /標準酶活力X100%)；
(3)擬合曲線根據(jù)步驟(2)測定的各溶液樣品的酶蛋白殘留活性百分比及與之對應(yīng)的各溶液樣品中稀土金屬的濃度，擬合出酶蛋白殘留活性百分比-稀土金屬濃度的關(guān)系曲線.
一入 ，
(4)蝕刻待測玻璃使用移液器在待測玻璃樣品全表面或者在未掩膜的局部待測區(qū)域引入蝕刻液(公知的蝕刻液均可，一般用氫氟酸或強堿)，間隔固定時間(優(yōu)選30s 5min) 后取出清洗，檢測待測玻璃樣品的蝕刻深度，并收集蝕刻反應(yīng)后的蝕刻余液；
(5)檢測蝕刻余液調(diào)整所述蝕刻余液的pH值，并將其與漆酶溶液混合，然后按照步驟(2)中測定酶蛋白殘留活性百分比的方法，檢測出該蝕刻余液中的酶蛋白殘留活性百分比； 最后根據(jù)該酶蛋白殘留活性百分比值及步驟(3)中得到的關(guān)系曲線，測算出所述蝕刻深度下光學(xué)玻璃拋光亞表面損傷層中痕量雜質(zhì)的濃度大小。上述的光學(xué)玻璃拋光亞表面損傷層中痕量雜質(zhì)的檢測方法中，所述一系列不同濃度的含稀土金屬離子或稀土金屬氧化物的水溶液優(yōu)選至少包括五種不同濃度的稀土金屬水溶液，其中，最低濃度的稀土金屬水溶液的質(zhì)量百分比低于10_6ppm，最高濃度的稀土金屬水溶液的質(zhì)量百分比高于10_3ppm。這樣能使得后續(xù)建立的關(guān)系曲線方程更具合理性和代表性。上述的光學(xué)玻璃拋光亞表面損傷層中痕量雜質(zhì)的檢測方法，所述步驟(1)和步驟 (5)中，pH值經(jīng)調(diào)整后優(yōu)選控制在4 6。上述的光學(xué)玻璃拋光亞表面損傷層中痕量雜質(zhì)的檢測方法，所述漆酶溶液中優(yōu)選主要由漆酶、愈創(chuàng)木酚底物(以愈創(chuàng)木酚為反應(yīng)底物確定漆酶的酶活性)和琥珀酸鈉緩沖液配制而成；所述漆酶的濃度為50mg/l 100mg/l，所述愈創(chuàng)木酚底物的濃度為50ml/l 200ml/l。上述的光學(xué)玻璃拋光亞表面損傷層中痕量雜質(zhì)的檢測方法，所述步驟(2)中，恒溫水浴的溫度控制在20°C 50°C，保溫反應(yīng)的時間為20min 60min。上述的光學(xué)玻璃拋光亞表面損傷層中痕量雜質(zhì)的檢測方法中，所述測定溶液光吸收強度時選用的分光光度計優(yōu)選是在400nm 700nm波長范圍內(nèi)進行測定。上述的光學(xué)玻璃拋光亞表面損傷層中痕量雜質(zhì)的檢測方法中，所述稀土金屬優(yōu)選為鋪或鑭。上述的光學(xué)玻璃拋光亞表面損傷層中痕量雜質(zhì)的檢測方法，當所述稀土金屬為鈰時，所述關(guān)系曲線的函數(shù)方程為Y = 0.37501 - 0. 02497InX, R2 = 0.98641。本發(fā)明的上述技術(shù)方案主要是基于以下原理生物學(xué)研究表明稀土金屬離子及其氧化物在極低濃度下對酶蛋白活性具有強烈的抑制作用，我們以Ce4+和La3+為例，其濃度分別為10_3ppm和Ippm時，漆酶的殘留活性分別為90. 7%和64. 4%，而 ^3+、Α13+等金屬離子對漆酶活性沒有明顯影響?？紤]到光學(xué)元件的拋光用物質(zhì)多為稀土金屬氧化物，據(jù)此我們創(chuàng)造性地利用稀土金屬氧化物對漆酶酶活性的抑制特性，先獲得漆酶殘留活性百分比與稀土金屬氧化物濃度關(guān)系的標準曲線；然后再采用光刻膠掩膜玻璃表面特定區(qū)域，并通過移液器在未掩膜區(qū)域引入少量蝕刻液，實現(xiàn)待測玻璃表面確定區(qū)域(未掩膜區(qū)域)的逐層剝蝕， 以此獲得玻璃表面或其上確定區(qū)域損傷層內(nèi)稀土金屬氧化物雜質(zhì)濃度的大小，進而還可獲得雜質(zhì)濃度沿深度方向的分布規(guī)律。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于本發(fā)明是利用光學(xué)玻璃拋光亞表面損傷層中痕量稀土金屬氧化物雜質(zhì)對酶蛋白自由基形成能力的影響，提出了一種低成本、高效率和流程化的光學(xué)玻璃亞表面損傷層中痕量雜質(zhì)的檢測方法，該檢測方法不僅檢測結(jié)果準確、可靠，而且檢測過程快速，檢測效率較高，檢測成本低，檢測區(qū)域靈活可控，完全能夠滿足批量檢測、靈活檢測、高精度檢測的需求。


圖1為本發(fā)明實施例中光學(xué)玻璃拋光亞表面損傷層中痕量雜質(zhì)的檢測方法的工藝流程圖。圖2為本發(fā)明實施例中氧化鈰濃度與漆酶蛋白殘留活性百分比的函數(shù)關(guān)系曲線。圖3為本發(fā)明實施例中對待測玻璃樣品表面選擇性蝕刻時的操作狀態(tài)示意圖。圖4為本發(fā)明實施例1中待測玻璃樣品雜質(zhì)濃度沿深度方向的分布曲線圖。圖5為本發(fā)明實施例2中待測玻璃(K9)樣品雜質(zhì)濃度沿深度方向的分布曲線圖。圖例說明
1、待測玻璃樣品；2、光刻膠；3、待測區(qū)域；4、移液器。
具體實施例方式以下結(jié)合說明書附圖和具體實施例對本發(fā)明作進一步描述。實施例1
一種如圖1所示的本發(fā)明的光學(xué)玻璃拋光亞表面損傷層中痕量雜質(zhì)的檢測方法，包括以下步驟
(1)溶液配制配制五種不同濃度的氧化鈰(CeO2)水溶液(濃度值分別為10_7ppm、 10_4ppm、l(T3ppm、l(T2ppm和K^ppm)，并調(diào)整各氧化鈰水溶液的pH值至4. 5 ；將這五種不同濃度的氧化鈰水溶液各取3mL，然后分別與等體積的漆酶溶液混合，漆酶溶液中含0. 6 mL 的粗酶液(發(fā)酵液經(jīng)lOOOOr/min離心IOmin后取上清液作為粗酶液)、lmmol/L的愈創(chuàng)木酚底物和50mmol/L的琥珀酸鈉緩沖液，得到五種不同的溶液樣品；
(2)測定酶蛋白殘留活性百分比將步驟(1)得到的一系列的溶液樣品置于25°C的恒溫水浴中保溫反應(yīng)30min，反應(yīng)后通過使用分光光度計在465nm的波長下測定溶液光吸收強度(以100°C滅活的酶反應(yīng)混合液為對照)，獲得各溶液樣品中的酶蛋白活性值，再通過測定所述漆酶溶液光吸收強度獲得標準酶活力；根據(jù)已測得的酶蛋白活性值和標準酶活力， 得到各溶液樣品的酶蛋白殘留活性百分比；
(3)擬合曲線根據(jù)步驟(2)測定的各溶液樣品的酶蛋白殘留活性百分比及與之對應(yīng)的各溶液樣品中氧化鈰的濃度值，擬合出如圖2所示的酶蛋白殘留活性百分比-稀土金屬濃度的關(guān)系曲線；該關(guān)系曲線的函數(shù)方程如下
Y = O. 37501 - 0. 02497InX, R2 = 0. 98641 ；
(4)蝕刻待測玻璃如圖3所示，選用ΦIOOmmX IOmm規(guī)格經(jīng)氧化鈰拋光的石英玻璃樣品作為待測玻璃樣品1，先采用光刻膠2對待測玻璃樣品1進行掩膜，中心直徑50mm圓區(qū)域未掩膜作為待測區(qū)域3，再使用移液器4在待測玻璃樣品1未掩膜的待測區(qū)域3引入IOmL 蝕刻液，間隔Imin后取出清洗，累計蝕刻時間IOmin (反復(fù)蝕刻10次)，使用輪廓儀檢測待測玻璃樣品每一次的蝕刻深度，并收集每一次蝕刻反應(yīng)后的蝕刻余液；
(5)檢測蝕刻余液調(diào)整各蝕刻余液的pH值至4.5，并將其與等體積的漆酶溶液(與步驟(1)配制的漆酶溶液相同)混合，然后按照步驟(2)中測定酶蛋白殘留活性百分比的方法， 檢測出該蝕刻余液中的酶蛋白殘留活性百分比；最后根據(jù)該酶蛋白殘留活性百分比值及步驟(3)中得到的關(guān)系曲線，測算出每一次特定蝕刻深度下光學(xué)玻璃拋光亞表面損傷層中痕量雜質(zhì)的濃度大小，得到如圖4所示的每次蝕刻后的蝕刻深度與該深度下待測石英玻璃樣品中氧化鈰濃度的關(guān)系曲線(即雜質(zhì)濃度沿深度分布曲線)，完成整個檢測過程。實施例2 一種如圖1所示的本發(fā)明的光學(xué)玻璃拋光亞表面損傷層中痕量雜質(zhì)的檢測方法，包括以下步驟
(1) (3)本實施例的步驟(1) (3)與實施例1相同；
(4)蝕刻待測玻璃如圖3所示，選用ΦIOOmmX IOmm規(guī)格經(jīng)氧化鈰拋光的Κ9玻璃樣品作為待測玻璃樣品1，先采用光刻膠2對待測玻璃樣品1進行掩膜，中心直徑50mm圓區(qū)域未掩膜作為待測區(qū)域3，再使用移液器4在待測玻璃樣品1未掩膜的待測區(qū)域3引入IOmL 蝕刻液，間隔Imin后取出清洗，累計蝕刻時間lOmin，使用輪廓儀檢測待測玻璃樣品每一次的蝕刻深度，并收集每一次蝕刻反應(yīng)后的蝕刻余液；
(5)檢測蝕刻余液調(diào)整各蝕刻余液的pH值至4.5，并將其與等體積的漆酶溶液(與步驟(1)配制的漆酶溶液相同)混合，然后按照步驟(2)中測定酶蛋白殘留活性百分比的方法， 檢測出該蝕刻余液中的酶蛋白殘留活性百分比；最后根據(jù)該酶蛋白殘留活性百分比值及步驟(3)中得到的關(guān)系曲線，測算出每一次特定蝕刻深度下光學(xué)玻璃拋光亞表面損傷層中痕量雜質(zhì)的濃度大小，得到如圖5所示的每次蝕刻后的蝕刻深度與該深度下待測K9玻璃樣品中氧化鈰濃度的關(guān)系曲線(即雜質(zhì)濃度沿深度分布曲線)，完成整個檢測過程。
權(quán)利要求
1.一種光學(xué)玻璃拋光亞表面損傷層中痕量雜質(zhì)的檢測方法，包括以下步驟(1)溶液配制配制一系列不同濃度的含稀土金屬離子或稀土金屬氧化物的水溶液，并調(diào)整其PH值；將這一系列的水溶液分別與漆酶溶液混合，得到一系列的溶液樣品；(2)測定酶蛋白殘留活性百分比將步驟(1)得到的一系列的溶液樣品置于恒溫水浴中保溫反應(yīng)，反應(yīng)后通過測定溶液光吸收強度獲得各溶液樣品中的酶蛋白活性值，再通過測定所述漆酶溶液光吸收強度獲得標準酶活力；根據(jù)已測得的酶蛋白活性值和標準酶活力，得到各溶液樣品的酶蛋白殘留活性百分比；(3)擬合曲線根據(jù)步驟(2)測定的各溶液樣品的酶蛋白殘留活性百分比及與之對應(yīng)的各溶液樣品中稀土金屬的濃度，擬合出酶蛋白殘留活性百分比-稀土金屬濃度的關(guān)系曲線；(4)蝕刻待測玻璃使用移液器在待測玻璃樣品全表面或者在未掩膜的局部待測區(qū)域引入蝕刻液，間隔固定時間后取出清洗，檢測待測玻璃樣品的蝕刻深度，并收集蝕刻反應(yīng)后的蝕刻余液；(5)檢測蝕刻余液調(diào)整所述蝕刻余液的pH值，并將其與漆酶溶液混合，然后按照步驟 (2)中測定酶蛋白殘留活性百分比的方法，檢測出該蝕刻余液中的酶蛋白殘留活性百分比； 最后根據(jù)該酶蛋白殘留活性百分比值及步驟(3)中得到的關(guān)系曲線，測算出所述蝕刻深度下光學(xué)玻璃拋光亞表面損傷層中痕量雜質(zhì)的濃度大小。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光學(xué)玻璃拋光亞表面損傷層中痕量雜質(zhì)的檢測方法，其特征在于，所述一系列不同濃度的含稀土金屬離子或稀土金屬氧化物的水溶液至少包括五種不同濃度的稀土金屬水溶液，其中，最低濃度的稀土金屬水溶液的質(zhì)量百分比低于10_6ppm， 最高濃度的稀土金屬水溶液的質(zhì)量百分比高于10_3ppm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光學(xué)玻璃拋光亞表面損傷層中痕量雜質(zhì)的檢測方法，其特征在于，所述步驟(1)和步驟(5)中，pH值經(jīng)調(diào)整后控制在4 6。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光學(xué)玻璃拋光亞表面損傷層中痕量雜質(zhì)的檢測方法，其特征在于，所述漆酶溶液中主要由漆酶、愈創(chuàng)木酚底物和琥珀酸鈉緩沖液配制而成，所述漆酶的濃度為50mg/l 100mg/l，所述愈創(chuàng)木酚底物的濃度為50ml/l 200ml/l。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光學(xué)玻璃拋光亞表面損傷層中痕量雜質(zhì)的檢測方法，其特征在于，所述步驟(2)中，恒溫水浴的溫度控制在20°C 50°C，保溫反應(yīng)的時間為20min 60min。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光學(xué)玻璃拋光亞表面損傷層中痕量雜質(zhì)的檢測方法，其特征在于，所述測定溶液光吸收強度時選用的分光光度計是在400nm 700nm波長范圍內(nèi)進行測定。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 6中任一項所述的光學(xué)玻璃拋光亞表面損傷層中痕量雜質(zhì)的檢測方法，其特征在于，所述稀土金屬為鈰或鑭。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的光學(xué)玻璃拋光亞表面損傷層中痕量雜質(zhì)的檢測方法，其特征在于，所述稀土金屬為鈰時，所述關(guān)系曲線的函數(shù)方程為Y = O. 37501 - 0.02497InX, R2 = 0.98641。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種光學(xué)玻璃拋光亞表面損傷層中痕量雜質(zhì)的檢測方法，包括以下步驟先配制含稀土金屬的水溶液，并調(diào)pH值；然后將其與漆酶溶液混合，將混合后的溶液樣品恒溫水浴，反應(yīng)后通過測定酶蛋白活性值和標準酶活力得到各樣品的酶蛋白殘留活性百分比；根據(jù)該百分比及與之對應(yīng)的各溶液樣品中稀土金屬的濃度，擬合出關(guān)系曲線；使用移液器在待測玻璃樣品全表面或者在未掩膜的局部待測區(qū)域引入蝕刻液，檢測蝕刻深度并收集蝕刻反應(yīng)后的蝕刻余液；調(diào)整蝕刻余液的pH值，并將其與漆酶溶液混合，然后檢測出該蝕刻余液中的酶蛋白殘留活性百分比，并根據(jù)關(guān)系曲線測算出痕量雜質(zhì)的濃度大小。本發(fā)明的檢測結(jié)果準確、可靠，檢測過程靈活快速。
文檔編號G01N21/31GK102288561SQ201110192050
公開日2011年12月21日 申請日期2011年7月11日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月11日
發(fā)明者尚建忠, 徐小軍, 戴一帆, 李圣怡, 楊軍宏, 梁科山, 沈侃, 王卓, 王林 申請人:中國人民解放軍國防科學(xué)技術(shù)大學(xué)