專利名稱：一種有機(jī)腐蝕性氣體傳感器的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種離子液體作為敏感材料的腐蝕性氣體傳感器的制備方法，屬敏感材料及氣體傳感器技術(shù)領(lǐng)域。這種壓電晶體傳感器最突出的特點是在石英晶振片表面涂覆離子液體薄膜，用于環(huán)境中有機(jī)酸性氣體的監(jiān)測，方法簡便、成本低廉。
背景技術(shù)：
博物館室內(nèi)空氣污染對文物的影響已引起國內(nèi)外文物保護(hù)專家的高度重視，如何實時監(jiān)測環(huán)境質(zhì)量，最大限度地防止或減緩環(huán)境因素對文物的破壞，已成為國內(nèi)外文物保護(hù)研究的重要內(nèi)容之一，也是文物保存環(huán)境質(zhì)量控制和博物館環(huán)境管理的核心問題。博物館室內(nèi)環(huán)境污染物種類繁多，主要包括二氧化硫、臭氧(O3)、氮氧化物(NOx)、過氧乙酰硝酸酯(PAN)、氯化物、甲醛、有機(jī)酸等。其中，以甲酸、乙酸為代表的有機(jī)酸性氣體腐蝕性強(qiáng)，對文物尤其是金屬文物有嚴(yán)重的腐蝕破壞作用，因此，為了控制金屬文物的保存環(huán)境，防止或減緩文物的進(jìn)一步腐蝕破壞，對該類有機(jī)腐蝕性氣體進(jìn)行實時有效的監(jiān)測是非常必要的。 但是由于該類有機(jī)腐蝕性氣體在文物保存環(huán)境中濃度較低，目前還缺乏有效的監(jiān)測手段， 鑒于此，本文中采用反應(yīng)性監(jiān)測的方法，對影響文物保存的有機(jī)腐蝕性氣體進(jìn)行綜合評價， 可以成為文物保存微環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測和評估的手段。石英晶體微天平(QCM)結(jié)合氣敏材料修飾的石英晶振片系統(tǒng)可用于環(huán)境污染物的實時在線監(jiān)測，具有靈敏度高、操作簡單等特點，受到科研人員的重視。但在實現(xiàn)對有機(jī)酸性氣體的監(jiān)測上，目前QCM傳感器發(fā)展的重點仍是尋找新型氣敏材料以及增強(qiáng)涂層選擇性。離子液體作為一種物理化學(xué)性質(zhì)獨特的功能材料被廣泛應(yīng)用于材料、化工、生物質(zhì)等諸多領(lǐng)域，相比其它種類的氣敏材料，離子液體具有穩(wěn)定性高、對有機(jī)氣體溶解性能好的優(yōu)勢，而且，離子液體結(jié)構(gòu)變化多樣，不同官能團(tuán)對于不同的污染氣體有不同程度的吸附或吸收作用，有利于設(shè)計合成選擇性和識別性能高的氣敏材料。因此，本文采用離子液體涂層的QCM傳感器，優(yōu)點是可以直接進(jìn)行實時動態(tài)的監(jiān)測，不需要對樣品進(jìn)行處理，安全環(huán)保無二次污染，符合博物館對文物保存環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測的要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種基于離子液體的有機(jī)腐蝕性氣體傳感器的制備方法， 利用蘸涂、旋涂或者LB膜方法，具有制備方法簡便、成本低廉等特點，易于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。一種有機(jī)腐蝕性氣體傳感器的制備方法，基于離子液體作為敏感材料，具有以下步驟
1)選擇AT切的鍍銀石英晶振片，使用之前分別用丙酮、乙醇、蒸餾水清洗銀電極表面， 氮氣吹干備用；
2)稱取0.02 0. 90g離子液體，溶于2 20mL溶劑中，得涂覆液；3)吸取一定量步驟2)得到的涂覆液均勻涂覆于步驟1)的石英晶振片的電極表面，并在50 80°C氮氣氛圍內(nèi)烘干0. 5 8小時，即得所述有機(jī)腐蝕性氣體傳感器；
所述離子液體選自1-丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑?qū)妆交撬猁}、氯化1-芐基-3甲基咪唑或1-芐基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽。所述鍍銀晶振片的頻率為IM 20M。所述溶劑為丙酮、乙醇、氯仿，乙氰或水等。所述涂覆的方法為蘸涂法、旋涂法或LB膜法。本發(fā)明采用的離子液體作為有機(jī)腐蝕性氣體敏感材料的機(jī)理如下所述
1、化學(xué)吸附脫附離子液體的結(jié)構(gòu)中含有多個官能團(tuán)，具有N、p、0、s等電負(fù)性高、含孤對電子的原子，具有離域η鍵和η電子，這些結(jié)構(gòu)的存在使得離子液體易與有機(jī)酸中的羧基官能團(tuán)或者有機(jī)酸中的氫原子形成氫鍵等化學(xué)作用，吸附于石英晶振片表面，使得晶體表面產(chǎn)生質(zhì)量變化，從而引起QCM頻率的變化；
2、物理性溶解離子液體作為有機(jī)融熔鹽，具有高極性，對極性高的甲酸、乙酸等氣體具有高的溶解性，有機(jī)腐蝕性氣體溶于離子液體也可以導(dǎo)致晶體表面產(chǎn)生質(zhì)量變化，從而引起QCM頻率的變化。本發(fā)明方法制得的石英晶體微天平有機(jī)腐蝕性氣體傳感器的優(yōu)點如下所述
(1)本發(fā)明以離子液體作為氣體敏感材料，原料易得，2011年純品試劑市場報價為 2000 4000元/公斤左右，作為傳感器用量極少，因此成本低；而且離子液體本身作為綠色溶劑，無毒無害，符合國家關(guān)于節(jié)能環(huán)保戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)發(fā)展的要求；
(2)本發(fā)明方法所制得的有機(jī)腐蝕性氣體傳感器，靈敏度高，檢測下限可達(dá)到ppb級別，重復(fù)性好，性能穩(wěn)定；
(3)本發(fā)明方法所制得的有機(jī)腐蝕性氣體傳感器，制備工藝簡單，抗腐蝕性好，材料用量極少，易于大規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)。


圖1是氯化1-芐基-3甲基咪唑修飾的石英晶振片傳感器對IOOppb乙酸氣體響應(yīng)信號的示意圖2是1-丁基-3-甲基咪唑?qū)妆交撬猁}修飾的石英晶振片傳感器對SOOppb甲酸氣體響應(yīng)信號的示意圖3是1-丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽修飾的石英晶振片傳感器對IOOOppb乙酸氣體響應(yīng)信號的示意圖4是1-芐基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽修飾的石英晶振片傳感器對250ppb甲酸氣體響應(yīng)信號的示意圖。
具體實施例方式下面，用實施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明內(nèi)容，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于實施例。對本領(lǐng)域的技術(shù)人員在不背離本發(fā)明精神和保護(hù)范圍的情況下做出的其它的變化和修改，仍包括在本發(fā)明保護(hù)范圍之內(nèi)。實施例1選擇表面鍍銀的石英晶振片為AT-Cut，基頻為9. 2M，鋸開其外殼，依次用丙酮、乙醇、 蒸餾水清洗銀電極表面，氮氣吹干備用。稱取0.2200g氯化1-芐基-3-甲基咪唑，溶于20mL丙酮中，攪拌均勻，得離子液體濃度為llmg/mL的涂覆液。將清洗干凈的石英晶振片電極置于涂覆液中浸1分鐘，取出，置于50 60°C氮氣氛圍內(nèi)烘干0. 8小時，用棉簽沾取丙酮擦拭晶振片外緣，去除多余的離子液體，用氮氣吹干，制得有機(jī)酸性氣體傳感器。所制得的氯化1-芐基-3-甲基咪唑修飾的石英晶振片傳感器可直接置于被測氣體環(huán)境中，連接在石英晶體微天平上即可進(jìn)行測試。圖1是其對IOOppb乙酸氣體響應(yīng)信號的示意圖，可以看出，氯化1-芐基-3-甲基咪唑修飾的石英晶振片傳感器在初始環(huán)境中的頻率保持穩(wěn)定，在535s時，注入IOOppb乙酸氣體，石英晶振片的頻率迅速下降，由 9201820. 2 Hz下降到9201805. 0 Hz，最大下降值為15. 2Hz。這是由于環(huán)境中的乙酸分子被吸附于氯化1-芐基-3-甲基咪唑修飾的石英晶振片傳感器表面，進(jìn)一步由于壓電效應(yīng)而引起石英晶振片頻率的降低。頻率下降到一定程度后達(dá)到穩(wěn)定，說明氯化1-芐基-3-甲基咪唑?qū)σ宜釟怏w的吸附達(dá)到了平衡。該圖表明氯化1-芐基-3-甲基咪唑修飾的石英晶振片傳感器對乙酸氣體有較好的靈敏度，可用于乙酸氣體的監(jiān)測。實施例2
選擇表面鍍銀的石英晶振片為AT-Cut，基頻為12. 0M，鋸開其外殼，依次用丙酮、乙醇、蒸餾水清洗銀電極表面，氮氣吹干備用。稱取0. IOOg 1-丁基-3-甲基咪唑?qū)妆交撬猁}，溶于IOmL氯仿中，攪拌使其充分溶解，得離子液體濃度為lOmg/mL的涂覆液。吸取2μ L涂覆液均勻滴涂于石英晶振片電極表面，并置于50 80°C氮氣氛圍內(nèi)烘干1小時，制得有機(jī)酸性氣體傳感器。所制得的1- 丁基-3-甲基咪唑?qū)妆交撬猁}修飾的石英晶振片傳感器可直接置于被測氣體環(huán)境中，連接在石英晶體微天平上即可進(jìn)行測試，圖2是其對SOOppb甲酸氣體響應(yīng)信號的示意圖，曲線形狀與圖1類似，注入SOOppb的甲酸氣體后，石英晶振片的頻率由12001030. IHz下降到12001008. 2 Hz，最大下降值為21. 9Hz，表明1-丁基-3-甲基咪唑?qū)妆交撬猁}修飾的石英晶振片傳感器對甲酸具有明顯的響應(yīng)信號，能用于甲酸氣體的監(jiān)測。實施例3
選擇表面鍍銀的石英晶振片為AT-Cut，基頻為1.0M，鋸開其外殼，依次用丙酮、乙醇、 蒸餾水清洗銀電極表面，氮氣吹干備用。稱取0. 9000g 1-丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽，溶于20mL乙醇溶液中，得離子液體濃度為45mg/mL的涂覆液。將石英晶振片固定在旋涂儀上，在金屬電極的中間滴4μ L覆液，然后調(diào)節(jié)旋涂儀以2000rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)2min，將涂覆液均勻的涂在晶振片的表面。然后置于50 80°C氮氣氛圍內(nèi)烘干8小時，制得有機(jī)酸性氣體傳感器。所制得的離子液體修飾的石英晶振片傳感器可直接置于被測氣體環(huán)境中，連接在石英晶體微天平上即可進(jìn)行測試，圖3是其對IOOOppb乙酸氣體響應(yīng)信號的示意圖，注入IOOOppb的乙酸氣體后，石英晶振片的頻率由1000157. 5Hz下降到1000152. 7 Hz，最大下降值為4. 8Hz，表明1-丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽修飾的石英晶振片傳感器對乙酸具有明顯的響應(yīng)信號，能用于乙酸氣體的監(jiān)測。實施例4
選擇表面鍍銀的石英晶振片為AT-Cut，基頻為7. 2M,鋸開其外殼，依次用丙酮、乙醇、 蒸餾水清洗銀電極表面，氮氣吹干備用。稱取0.0200g 1-芐基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽，溶于4mL乙氰中，攪拌使其充分溶解，得離子液體濃度為5mg/mL的涂覆液。吸取2μ L涂覆液均勻滴涂于石英晶振片電極表面，并置于50 80°C氮氣氛圍內(nèi)烘干2小時，制得有機(jī)酸性氣體傳感器。所制得的1-芐基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽修飾的石英晶振片傳感器可直接置于被測氣體環(huán)境中，連接在石英晶體微天平上即可進(jìn)行測試，圖4是其對250ppb甲酸氣體響應(yīng)信號的示意圖，可以看出，1-芐基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽修飾的石英晶振片傳感器對250ppb甲酸氣體具有較好的響應(yīng)信號，石英晶振片的頻率由7196116. IHz下降到 7196097.4 Hz，最大下降值為18. 7Hz，說明該傳感器對甲酸有較好的響應(yīng)信號，可用于甲酸氣體的監(jiān)測。
權(quán)利要求
1.一種有機(jī)腐蝕性氣體傳感器的制備方法，其特征在于，具有以下步驟1)選擇AT切的鍍銀石英晶振片，使用之前分別用丙酮、乙醇、蒸餾水清洗銀電極表面， 氮氣吹干備用；2)稱取0.02 0. 90g離子液體，溶于2 20mL溶劑中，得涂覆液；3)吸取一定量步驟2)得到的涂覆液均勻涂覆于步驟1)的石英晶振片的電極表面，并在50 80°C氮氣氛圍內(nèi)烘干0. 5 8小時，即得所述有機(jī)腐蝕性氣體傳感器；所述離子液體選自1-丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑?qū)妆交撬猁}、氯化1-芐基-3甲基咪唑或1-芐基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述鍍銀晶振片的頻率為IM 20M。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述溶劑為丙酮、乙醇、氯仿，乙氰或水。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述涂覆的方法為蘸涂法，旋涂法或 LB膜法。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種有機(jī)腐蝕性氣體傳感器的制備方法，基于離子液體作為敏感材料。該制備方法采用表面鍍銀的石英晶振片作為基體，將離子液體涂覆液均勻涂覆在經(jīng)過清洗的石英晶振片電極表面，所述離子液體可以是1-丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑?qū)妆交撬猁}、氯化1-芐基-3甲基咪唑或1-芐基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽；所述涂覆方法可以是蘸涂法、旋涂法、LB膜法等。本發(fā)明的優(yōu)點是該傳感器對大氣環(huán)境中常見的有機(jī)腐蝕性氣體包括甲酸、乙酸等具有較高的響應(yīng)靈敏度，檢測下限可達(dá)到ppb級別，而且穩(wěn)定性好，方法簡便，成本低廉，具有規(guī)?；a(chǎn)的應(yīng)用前景。
文檔編號G01N30/00GK102253128SQ20111016854
公開日2011年11月23日 申請日期2011年6月22日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月22日
發(fā)明者吳來明, 周浩, 張婷, 蔡蘭坤, 鄧麗娟, 閆瑩, 魯?shù)さ?申請人:上海博物館, 華東理工大學(xué)