專利名稱：具有次級(jí)結(jié)構(gòu)的中空球和花狀氧化銦的簡(jiǎn)易制備方法及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備具有次級(jí)結(jié)構(gòu)的中空球和花狀氧化銦的簡(jiǎn)易方法及其應(yīng)用， 屬于微米/納米材料控制合成及應(yīng)用領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
眾所周知，無(wú)機(jī)微米/納米材料的性質(zhì)與顆粒的大小以及形狀有關(guān)。目前大量工 作集中于不同形狀、大小、維度以及結(jié)構(gòu)的微米/納米材料的控制合成。尤其是對(duì)由納米結(jié) 構(gòu)單元，比如納米顆粒、納米棒/線/帶或者納米片構(gòu)建而成的具有級(jí)次或者復(fù)雜結(jié)構(gòu)的 3D微米/納米結(jié)構(gòu)材料的研究己經(jīng)成為材料的研究熱點(diǎn)之一，這是因?yàn)椴牧系拇渭?jí)結(jié)構(gòu)通 常會(huì)產(chǎn)生更加優(yōu)異的整體協(xié)同性質(zhì)，不僅會(huì)具有結(jié)構(gòu)單元的特性，還可能具有納米結(jié)構(gòu)單 元組合產(chǎn)生的耦合效應(yīng)、協(xié)同效應(yīng)等從而使這些材料展示了不同于其構(gòu)筑單元及塊體材料 的獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)，這為進(jìn)一步設(shè)計(jì)設(shè)計(jì)新奇的納米/微米尺度傳感器、器件提供 了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。最近，人們己經(jīng)報(bào)道了許多具有不同形貌的級(jí)次結(jié)構(gòu)的納米/微米材料，并 闡述了它們?cè)诖呋?、能量轉(zhuǎn)化和存儲(chǔ)、環(huán)境凈化、傳感器以及生物方面的潛在應(yīng)用。(a)H. Jiang, J. Q. Hu, F. Gu, W. Shao and C. Ζ. Li, Chem. Commun. , 2009, 3618, b)K. I. Choi, H. R. Kim, J. H. Lee, Sens. Actuators ^,2009, 138，497.)
氧化銦是一種N型半導(dǎo)體，屬于III一VI族，擁有3. 55 - 3.75 eV的直接能帶隙，具 有高電導(dǎo)性和可見光透過(guò)率。納米結(jié)構(gòu)或者由納米結(jié)構(gòu)單元構(gòu)建的具有次級(jí)結(jié)構(gòu)的氧化 銦，由于具有載流子的量子限域效應(yīng)而表現(xiàn)出許多新奇的電學(xué)、光學(xué)性質(zhì)，可以用于太陽(yáng) 能電池、透明導(dǎo)體、窗口加熱器、光電子器件、平板顯示器、紫外可見(紫外線)激光器、探 測(cè)器、有機(jī)發(fā)光二極管和氣體傳感器等領(lǐng)域都有很廣泛的應(yīng)用(a) I. Hamberg and C. G. Granqvist, J. App 1. Phys. , 1986, 60, 123 ； b) H. Zhou, W. Cai and L. Zhang, App 1. Phys. Lett. , 1999， 26， 495; c) N. Pinna, G. Neri, M. Antonietti and M. Niederberger, Angew. Chem., Int. Ed. , 2004, 43，4345)。其廣泛的應(yīng)用使得氧化銦的 控制合成有重要的研究意義，于是，由納米結(jié)構(gòu)單元構(gòu)建的具有次級(jí)結(jié)構(gòu)的微米/納米氧 化銦陸續(xù)被報(bào)道。例如使用蔗糖作為硬模板合成具有針狀或桿狀的次級(jí)結(jié)構(gòu)的中空球氧化 銦(H. Jiang, J. Q. Hu, F. Gu, W. Shao and C. Ζ. Li, Chem. Commun. , 2009, 3618) 以氨基酸作為添加劑合成具有納米顆粒次級(jí)結(jié)構(gòu)的中空球氧化銦，(K. I. Choi, H.R. Kim, J. H. Lee, Sens. Actuators ^,2009, 138，497)使用尿素合成具有桿狀次級(jí)結(jié)構(gòu)的花狀 微球氧化銦，(H. Ζ. , X. L. Wang, F. Yang, and X. R. Yang, Crystal Growth & Design, 2008 , 8，950.)加入硫脲合成具有多孔納米片次級(jí)結(jié)構(gòu)的花狀球氧化銦(J. Y. Liu, Τ. Luo, F. L. Meng, K. Qian, Y. Τ. Wan, and J. H. Liu, J. Phys. Chem. C 2010, 114， 4887)等。但是上述的合成方法存在條件苛刻，成本較高，操作復(fù)雜，只能合成單一形貌的氧 化銦等問(wèn)題，有的不能大批量的合成投入生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是解決上述氧化銦制備過(guò)程中生產(chǎn)成本高、實(shí)驗(yàn)條件苛刻、操作復(fù) 雜等技術(shù)缺陷，提供一種具有次級(jí)結(jié)構(gòu)中空球狀和花狀氧化銦的簡(jiǎn)易制備方法，并將合成 的材料用作氣體傳感器氣的敏感材料。為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案
(1)先將一定量的銦鹽和陰離子表面活性劑加到裝有去離子水的相應(yīng)燒杯中，然后混 合攪拌至溶解，再將一定量的N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)加入上述溶液當(dāng)中，繼續(xù)攪拌使其 溶解，然后轉(zhuǎn)入相應(yīng)容量?jī)?nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，密封后控制高壓反應(yīng) 釜溫度在140 180 ！水熱反應(yīng)1 10小時(shí)；
(2)反應(yīng)結(jié)束后，收集反應(yīng)產(chǎn)物得到白色沉淀，然后經(jīng)去離子水、無(wú)水乙醇反復(fù)清洗，干 燥洗滌產(chǎn)物氧化銦的前驅(qū)物；
(3)將前驅(qū)物轉(zhuǎn)入坩堝置于馬弗爐中，在一定溫度條件下煅燒2 6小時(shí)即獲得氧化
銦；
(4)將合成的氧化銦用作催化發(fā)光傳感器的敏感材料，對(duì)硫化氫氣體進(jìn)行了測(cè)試。其中當(dāng)銦鹽的用量、反應(yīng)溫度和水熱反應(yīng)時(shí)間這些實(shí)驗(yàn)條件一定時(shí)可以通過(guò)控制 陰離子表面活性劑的量從而控制得到氧化銦的形貌；當(dāng)銦鹽的用量、反應(yīng)溫度和陰離子表 面活性劑用量這些實(shí)驗(yàn)條件一定時(shí)可以通過(guò)控制水熱反應(yīng)時(shí)間從而控制得到氧化銦的形貌。所述的銦鹽為氯化銦、硫酸銦和硝酸銦等銦的無(wú)機(jī)鹽中的一種；所述陰離子表面 活性劑為十二烷基磺酸鈉(SDS)或十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)。所述步驟(3)中空球狀氧化銦在不低于400°C、花狀氧化銦在不低于600°C的條件 下煅燒獲得。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果
a)本發(fā)明所采用的原料來(lái)源廣泛，實(shí)驗(yàn)技術(shù)簡(jiǎn)單易行，制備方法成本低；
b)本發(fā)明所采用的制備方法不需要另外加入硬模板，操作簡(jiǎn)單方便；
c)本發(fā)明所提供的方法通過(guò)調(diào)控不同的陰離子表面活性劑用量或者體系的反應(yīng)時(shí)間 實(shí)現(xiàn)兩種新形貌具有次級(jí)結(jié)構(gòu)的氧化銦的控制合成；
d)可以用作催化發(fā)光氣體傳感器的敏感材料。


圖1是本發(fā)明所述氧化銦及其前驅(qū)物的掃描電子顯微鏡(SEM)圖，其中圖a為具 有次級(jí)結(jié)構(gòu)的中空微球氧化銦的前驅(qū)物的SEM圖；圖b為具有次級(jí)結(jié)構(gòu)的中空微球氧化銦 的SEM圖；圖c為花狀氧化銦的前驅(qū)物的SEM圖；圖d為花狀氧化銦的SEM圖2是本發(fā)明所述氧化銦的X射線衍射(XRD)圖譜。其中，a是具有次級(jí)結(jié)構(gòu)的中空微 球氧化銦的XRD圖；圖b是花狀氧化銦的XRD圖3是本發(fā)明所述氧化銦的前驅(qū)物的X射線衍射(XRD)圖。a具有次級(jí)結(jié)構(gòu)的中空微 球氧化銦的前驅(qū)物的XRD圖；圖b是花狀氧化銦的前驅(qū)物的XRD圖4是本發(fā)明所述氧化銦的透射電鏡(TEM)、高分辨透射電鏡(HRTEM)和選區(qū)衍射 (SAED)圖。其中，圖a，b是具有次級(jí)結(jié)構(gòu)的中空微球氧化銦的TEM圖；圖c具有次級(jí)結(jié)構(gòu)的中空微球氧化銦的HRTEM圖；圖d是具有次級(jí)結(jié)構(gòu)的中空微球氧化銦的SAED圖。圖e是 是花狀氧化銦的TEM圖；圖f是花狀氧化銦的XRD圖是花狀氧化銦的HRTEM圖；圖g是花狀 氧化銦的SAED圖5是采用本發(fā)明的方法所合成的中空球氧化銦作為催化發(fā)光敏感材料分別對(duì)2 ppm 和4 ppm的硫化氫氣體的響應(yīng)。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明所述具有次級(jí)結(jié)構(gòu)的中空球狀氧化銦和花狀氧化銦的 簡(jiǎn)易制備方法及其應(yīng)用作進(jìn)一步說(shuō)明。本實(shí)施例在以本發(fā)明方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出 了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過(guò)程。實(shí)施例1:
a)先將2mmol氯化銦、4g SDS加到裝有40mL去離子水的50mL燒杯中，然后混合攪 拌約20分。再將4 mL DMF加入上述溶液當(dāng)中，繼續(xù)攪拌約10分鐘。將該溶液轉(zhuǎn)入60mL 聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中，密封后將高壓釜置于160 °C下保持10小時(shí)。10小時(shí)后將高 壓釜取出，待冷卻至室溫后打開高壓釜，將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至燒杯中；
b)將上述產(chǎn)物用去離子水和無(wú)水乙醇反復(fù)清洗。將最后的白色沉淀置于60°C下烘干。 白色沉淀即為前驅(qū)物。并對(duì)所制備的白色前驅(qū)物進(jìn)行XRD，SEM的表征；
c)將烘干后的前驅(qū)物轉(zhuǎn)移至坩堝中，將坩堝放入馬弗爐中在400°C下保持5個(gè)小時(shí)后， 取出，冷卻至室溫。將最后得到的黃色最終產(chǎn)物進(jìn)行了 XRD，SEM, TEM的表征。實(shí)施例2:
a)先將2mmol氯化銦、6g SDS加到裝有40mL去離子水的50mL燒杯中，然后混合攪 拌約20分。再將4 mL DMF加入上述溶液當(dāng)中，繼續(xù)攪拌約10分鐘。將該溶液轉(zhuǎn)入60mL 聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中，密封后將高壓釜置于160°C下保持10小時(shí)。10小時(shí)后將高壓 釜取出，待冷卻至室溫后打開高壓釜，將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至燒杯中；
b)將上述產(chǎn)物用去離子水和無(wú)水乙醇反復(fù)清洗。將最后的白色沉淀置于60°C下烘干。 白色沉淀即為前驅(qū)物。并對(duì)所制備的白色前驅(qū)物進(jìn)行XRD，SEM的表征；
c)將烘干后的前驅(qū)物轉(zhuǎn)移至坩堝中，將坩堝放入馬弗爐中在600°C下保持5個(gè)小時(shí)后， 取出，冷卻至室溫。將最后得到的黃色最終產(chǎn)物進(jìn)行了 XRD，SEM, TEM的表征。實(shí)施例3:
a)先將2mmol氯化銦、Ig SDS加到裝有40mL去離子水的50mL燒杯中，然后混合攪 拌約20分。再將4 mL DMF加入上述溶液當(dāng)中，繼續(xù)攪拌約10分鐘。將該溶液轉(zhuǎn)入60mL 聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中，密封后將高壓釜置于160°C下保持10小時(shí)。10小時(shí)后將高 壓釜取出，待冷卻至室溫后打開高壓釜，將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至燒杯中；
b)將上述產(chǎn)物用去離子水和無(wú)水乙醇反復(fù)清洗。將最后的白色沉淀置于60°C下烘干。 白色沉淀即為前驅(qū)物。并對(duì)所制備的白色前驅(qū)物進(jìn)行XRD，SEM的表征；
c)將烘干后的前驅(qū)物轉(zhuǎn)移至坩堝中，將坩堝放入馬弗爐中在400°C下保持5個(gè)小時(shí)后， 取出，冷卻至室溫。實(shí)施例4:
本實(shí)施例主要為了考察在制備上述氧化銦過(guò)程中SDS的濃度和水熱反應(yīng)時(shí)間等實(shí)驗(yàn)條件對(duì)氧化銦形貌的影響。具體制備方法方法同實(shí)施1，所不同的是分別改變反應(yīng)過(guò)程中 SDS的量、水熱反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間。具體按正交表格(表1)實(shí)施。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知SDS量 越多，時(shí)間越長(zhǎng)則產(chǎn)物傾向于生成花狀的氧化銦；而當(dāng)SDS量越少時(shí)間越長(zhǎng)則產(chǎn)物傾向于 生成具有次級(jí)結(jié)構(gòu)的中空微球氧化銦。并且中空球的次級(jí)結(jié)構(gòu)也會(huì)隨著SDS的量和反應(yīng)時(shí) 間長(zhǎng)短的變化而變化。 表1制備上述氧化銦的水熱反應(yīng)實(shí)驗(yàn)條件
權(quán)利要求
1.新型具有次級(jí)結(jié)構(gòu)的中空球狀和花狀氧化銦，其特征在于所述的中空球狀其形貌呈 比較規(guī)則的球形，外直徑1. 5 3 μ m，內(nèi)部中空，表面次級(jí)結(jié)構(gòu)呈邊長(zhǎng)100 500nm的立方； 所述的花狀其特征在于由多層厚度100 300nm間的片層簇?fù)矶?，直? 20 μ m。
2.權(quán)利要求1所述的空球狀和花狀氧化銦作為氣體傳感器敏感材料的應(yīng)用。
3.新型具有次級(jí)結(jié)構(gòu)的中空球狀和花狀氧化銦的制備方法，其特征在于工藝步驟依次 如下(a)先將一定量的銦鹽和陰離子表面活性劑加到裝有去離子水的相應(yīng)燒杯中，然后混 合攪拌至溶解，再將一定量的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)加入上述溶液當(dāng)中，繼續(xù)攪拌使其 溶解，然后轉(zhuǎn)入相應(yīng)容量?jī)?nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，密封后控制高壓反應(yīng) 釜溫度在140 180 ！水熱反應(yīng)1 10小時(shí)；(b)反應(yīng)結(jié)束后，收集反應(yīng)產(chǎn)物得到白色沉淀，然后經(jīng)去離子水、無(wú)水乙醇反復(fù)清洗， 干燥洗滌產(chǎn)物氧化銦的前驅(qū)物；(c)將前驅(qū)物轉(zhuǎn)入坩堝置于馬弗爐中，在一定溫度條件下煅燒2 6小時(shí)即獲得氧化銦。
4.權(quán)利要求3所述的新型具有次級(jí)結(jié)構(gòu)的中空球狀和花狀氧化銦的制備方法，其特征 在于銦鹽為氯化銦、硫酸銦和硝酸銦等銦的無(wú)機(jī)鹽中的一種；陰離子表面活性劑為十二烷 基磺酸鈉(SDS)或十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)。
5.權(quán)利要求3所述的新型具有次級(jí)結(jié)構(gòu)的中空球狀和花狀氧化銦的制備方法，其特征 在于當(dāng)銦鹽的用量、反應(yīng)溫度和水熱反應(yīng)時(shí)間這些實(shí)驗(yàn)條件一定時(shí)可以通過(guò)控制陰離子表 面活性劑的量從而控制得到氧化銦的形貌。
6.權(quán)利要求3所述的新型具有次級(jí)結(jié)構(gòu)的中空球狀和花狀氧化銦的制備方法，其特征 在于當(dāng)銦鹽的用量、反應(yīng)溫度和陰離子表面活性劑用量這些實(shí)驗(yàn)條件一定時(shí)可以通過(guò)控制 水熱反應(yīng)時(shí)間從而控制得到氧化銦的形貌。
7.權(quán)利要求3所述的新型具有次級(jí)結(jié)構(gòu)的中空球狀和花狀氧化銦的制備方法，其特征 在于步驟(3)中空球狀氧化銦在不低于400°C、花狀氧化銦在不低于600°C的條件下煅燒獲 得。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種新形貌的氧化銦的制備方法，屬于氧化銦的合成和納米材料技術(shù)領(lǐng)域。該方法以銦的無(wú)機(jī)鹽溶液為銦源，采用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作為堿源，十二烷基磺酸鈉(SDS)等陰離子表面活性劑作為添加劑，在不添加任何硬模板情況下，用水熱合成制備出新型的具有次級(jí)結(jié)構(gòu)的中空微球和花狀的氧化銦，并且通過(guò)化學(xué)手段對(duì)次級(jí)結(jié)構(gòu)的形貌進(jìn)行了控制。本發(fā)明提供的制備方法工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，易于推廣，選用的試劑價(jià)格低廉且環(huán)境友好，適合低成本、大規(guī)模、綠色生產(chǎn)需要。
文檔編號(hào)G01N21/76GK102134092SQ20111003934
公開日2011年7月27日 申請(qǐng)日期2011年2月17日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月17日
發(fā)明者呂弋, 宋紅杰, 張立春, 蔡蘋楊 申請(qǐng)人:四川大學(xué)