專利名稱：一種防凍Ag/AgCl參比電極及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本法明涉及電化學(xué)領(lǐng)域，具體涉及一種防凍Ag/AgCI參比電極及其制備方法。
背景技術(shù)：
參比電極是指電位具有穩(wěn)定性和重現(xiàn)性的電極?？梢杂盟鳛榛鶞?zhǔn)來測量其他電極的電位，即測量各種電極電勢時作為參照比較的電極，可以為電化學(xué)體系提供一定的電位參考。因此，參比電極的電極反應(yīng)必須為單一的可逆反應(yīng)，電極電勢穩(wěn)定性和重現(xiàn)性好。 目前常使用的參比電極及其在不同溫度下電位如表1所示表1 各種溫度下參比電極的電位(V vs. NHE)
參比電極10°C15 °C20 °C25 °C30°C35 °C40 °C飽和甘汞電極0.25070.24770.24440.24120.23780.23440.2307(Hg.Hg2Cl/KCl 飽和)VVVVVVVAg/氯化Ag電極0.23410.22860.22560.22230.21900.21570.2121(Ag/AgCI,CPa=I)VVVVVVV石充酸亞汞電極 (Hg/Hg2S04,S042 a= 1)0.6270 V0.6231 V0.6193 V0.6152 V0.6111 V0.6070 V0.6031 V在常見的參比電極中，Ag/AgCI電極具有制作簡單、電位重現(xiàn)性好、更加環(huán)保等特點，應(yīng)用越來越廣泛。目前使用的Ag/AgCI參比電極主要有液態(tài)和固態(tài)兩種。液態(tài)Ag/AgCI 參比電極使用的內(nèi)參比液為液態(tài)溶液，例如氯化鉀水溶液，ι-丁基-ι-甲基-吡咯烷雙(三氟甲磺酰)亞胺(P14TFSI)等室溫離子液體。固態(tài)Ag/AgCI參比電極使用的內(nèi)參比液是固態(tài)的氯化鉀瓊脂凝膠或者含有氯化鉀的聚合物等。大量文獻(xiàn)調(diào)研表明，研究者們通常關(guān)注Ag/AgCI參比電極在常溫或者稍高于常溫條件下的性能，對于低溫環(huán)境下測量電化學(xué)體系所需要的參比電極則極為罕見。眾多液態(tài)參比電極在低溫下容易凍結(jié)而導(dǎo)致電位漂移甚至不能提供恒定的電位，例如常見的飽和氯化鉀水溶液，限制了在低溫情況下的應(yīng)用。室溫離子液體作為內(nèi)參比電解液的參比電極也僅能在室溫離子液體測試液中適用，目前室溫離子液體合成成本和不易提純等缺點也會限制在實際應(yīng)用中的推廣。雖然固態(tài)Ag/AgCI參比電極在低溫下可以使用，但是電極需要長時間活化而且其低溫性能并沒有被研究。其它有機(jī)溶劑(乙腈，四氫呋喃)為基礎(chǔ)的非Ag/ AgCl參比電極雖然在低溫下可以使用，但是制作過程復(fù)雜，有機(jī)溶劑的毒性較大，通常僅適用于有機(jī)體系。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種防凍Ag/AgCl及其制備方法以及應(yīng)用，制作簡單、電位重現(xiàn)性好、更加環(huán)保，能夠分別適用于常溫和低溫的水溶液和有機(jī)液的電化學(xué)體系。為了解決現(xiàn)有技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種防凍Ag/AgCl參比電極，包括:Ag/ AgCl電極，所述Ag/AgCl電極為表面具有AgCl鍍層的Ag絲；一端設(shè)置有鉬絲的玻璃管；所述Ag/AgCl電極封裝于所述玻璃管的另一端，且所述AgCl鍍層處于所述玻璃管的內(nèi)部；所述玻璃管中填充有防凍內(nèi)參比液；所述內(nèi)參比液為溶有KCl的水與乙二醇的混合溶液。優(yōu)選的，所述內(nèi)參比液中乙二醇與水按重量比為0.01 99 1。優(yōu)選的，所述Ag絲直徑為0. 3 0. 8mm，長度為5 9cm。優(yōu)選的，所述AgCl鍍層面積為0. 4cm2 0. 5cm2。優(yōu)選的，所述防凍Ag/AgCl參比電極適用溫度范圍為_40°C 25°C。本發(fā)明還提供了一種防凍Ag/AgCl參比電極的制備方法，包括a)利用陽極氧化法以Ag絲和HCl為原料，在Ag絲表面形成AgCl鍍層，得到Ag/ AgCl電極；b)配制乙二醇的水溶液，將KCl與所述乙二醇水溶液混合，得到內(nèi)參比液；c)將所述內(nèi)參比液注入一端設(shè)置有鉬絲的玻璃管中；將步驟a)制備的Ag/AgCl 電極封裝在玻璃管另一端，所述AgCl鍍層處于玻璃管內(nèi)部，得到防凍Ag/AgCl參比電極。優(yōu)選的，步驟a)具體為al)截取直徑為0. 3 0. 8mm,長度為5 9cm的Ag絲，去除表面氧化層，然后用 0. lmol/L的稀硝酸浸洗20 35min ；a2)以步驟al)得到的Ag絲為正極，鉬絲為負(fù)極，0. lmol/L HCl為電解液，施加18 微安的電流氧化22 ^h，得到暗紫色的Ag/AgCl電極。優(yōu)選的，所述Ag/AgCl電極面積為0. 4cm2 0. 5cm2。優(yōu)選的，還包括d)將制備好的防凍Ag/AgCl參比電極浸泡在飽和KCl溶液中。優(yōu)選的，所述內(nèi)參比液中乙二醇與水按重量比為0.01 99 1。本發(fā)明提供了一種防凍Ag/AgCl參比電極，包括Ag/AgCl電極，所述Ag/AgCl電極為表面具有AgCl鍍層的Ag絲；一端設(shè)置有鉬絲的玻璃管；所述Ag/AgCl電極封裝于所述玻璃管的另一端，且所述AgCl鍍層處于所述玻璃管的內(nèi)部；所述玻璃管中填充有防凍內(nèi)參比液；所述內(nèi)參比液為溶有KCl的水與乙二醇的混合溶液。本發(fā)明使用乙二醇作為內(nèi)參比液的組分，有效降低內(nèi)參比液冰點的同時，參比電極的電位在常溫和低溫下都較穩(wěn)定，能夠在零下溫度使用，實驗結(jié)果表明，在溫度為-40°C 25°C下使用，本發(fā)明提供的參比電極的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性好。本發(fā)明還提供了一種防凍Ag/AgCl參比電極的制備方法，包括a)利用陽極氧化法以Ag絲和HCl為原料，在Ag絲表面形成AgCl鍍層，得到Ag/AgCl電極；b)配制乙二醇的水溶液，將KCl與所述乙二醇水溶液混合，得到內(nèi)參比液；c)將所述內(nèi)參比液注入一端設(shè)置有鉬絲的玻璃管中；將步驟a)制備的Ag/AgCl電極封裝在玻璃管另一端，所述AgCl鍍層處于玻璃管內(nèi)部，得到防凍Ag/AgCl參比電極。本發(fā)明提供的制備方法，操作簡單，不使用昂貴有毒的有機(jī)溶劑，而使用廉價環(huán)保的乙二醇作為內(nèi)參比液的組分，大大降低了生產(chǎn)成本，適合在實驗室自行制備或大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1本發(fā)明提供的防凍Ag/AgCl參比電極的結(jié)構(gòu)示意圖；圖2本發(fā)明實施例3提供的防凍Ag/AgCl參比電極陽極極化曲線圖；圖3本發(fā)明實施例3提供的防凍Ag/AgCl參比電極陰極極化曲線圖；圖4本發(fā)明實施例1 4與比較例1提供的參比電極在25°C下所表征的玻碳電極的電化學(xué)特性曲線；圖5本發(fā)明實施例1 4提供的參比電極在-20°C下所表征的玻碳電極的電化學(xué)特性曲線；圖6本發(fā)明實施例2 4提供的參比電極在-40°C下所表征的玻碳電極的電化學(xué)特性曲線；圖7本發(fā)明實施例1 4與比較例1提供的參比電極在_40°C使用后再在25°C下使用所表征的玻碳電極的電化學(xué)特性曲線。
具體實施例方式為了進(jìn)一步了解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明的優(yōu)選實施方案進(jìn)行描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進(jìn)一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點而不是對本發(fā)明專利要求的限制。本發(fā)明提供了一種防凍Ag/AgCl參比電極，在內(nèi)參比液中添加了乙二醇，降低內(nèi)參比液的冰點，使內(nèi)參比液在常溫和低溫下均具有良好的導(dǎo)電性，電位重現(xiàn)性，而且避免了使用有毒有機(jī)溶劑作為內(nèi)參比液而帶來的環(huán)境污染問題。按照本發(fā)明，圖1為本發(fā)明提供的防凍Ag/AgCl參比電極結(jié)構(gòu)示意圖，如圖1所示，本發(fā)明提供的防凍Ag/AgCl參比電極包括Ag絲l、AgCl鍍層2、玻璃管3、內(nèi)參比液4、 鉬絲5 ；其中所述玻璃管3的一端設(shè)置有鉬絲5，玻璃管中注有內(nèi)參比液3，所述Ag絲1鍍有AgCl鍍層2的部分浸泡在內(nèi)參比液3中，并封裝在所述玻璃管3的另一端，得到防凍Ag/ AgCl參比電極。所述鉬絲一部分放在玻璃管內(nèi)部，在高溫作用下，玻璃融化后將其固定，另一端插有Ag絲的玻璃管口優(yōu)選使用封口膜封裝。優(yōu)選將所述防凍Ag/AgCl參比電極放置于KCl飽和的水溶液中保存，防止電極穩(wěn)定而造成的檢測電位漂移。按照本發(fā)明，所述內(nèi)參比液中乙二醇與水按重量比為0.01 99 1，更優(yōu)選為 0.1 90 1，最優(yōu)選為32. 3 72. 2 27. 8 67. 7。所述Ag絲直徑優(yōu)選為0. 3 0. 8mm， 更優(yōu)選為0. 4 0. 6mm,最優(yōu)選為0. 5mm。長度優(yōu)選5 9cm，更優(yōu)選7cm。所述Ag/AgCl電極表面積優(yōu)選為0. 4cm2 0. 5cm2。所述參比電極適用溫度范圍為_40°C 25°C。按照本發(fā)明，所述AgCl鍍層通過陽極氧化化獲得，首先截取優(yōu)選為0. 3 0. 8mm, 更優(yōu)選為0. 4 0. 6mm,最優(yōu)選為0. 5mm,長度優(yōu)選5 9cm，更優(yōu)選7cm的Ag絲，用1500# 的砂紙打磨所述Ag絲表面，去除表面氧化層，然后用0. lmol/L的稀硝酸浸洗20 35min ；然后以稀硝酸浸洗后的Ag絲為正極，鉬絲為負(fù)極，0. lmol/L HCl為電解液，在18 微安的電流作用下氧化22 ^h，所述Ag絲表面形成AgCl鍍層，得到暗紫色的Ag/AgCl電極。
按照本發(fā)明，將乙二醇與水混合得到乙二醇水溶液，然后將固體KCl溶于乙二醇和水混合溶液中得到內(nèi)參比液；其中所述乙二醇占乙二醇與水的質(zhì)量總和的百分?jǐn)?shù)優(yōu)選為 0. 01% 100%，更優(yōu)選為10% 90%，最優(yōu)選為32. 3% 72. 2%。將所述內(nèi)參比液注入一玻璃管中；將所述Ag絲表面鍍有AgCl鍍層的部分封裝在玻璃管中，得到防凍Ag/AgCl參比電極；所述玻璃管另一端設(shè)置有鉬絲。鉬絲作為導(dǎo)線和測試液接觸，鉬絲處于玻璃管外部的部分浸泡在測試液中，可以檢測測試液的電位。鉬絲和 Ag/AgCl組裝在一起的，但是不接觸，通過內(nèi)參比液接觸和導(dǎo)通，形成參比電極。實施例1截取直徑為0. 5mm,長度為7cm的Ag絲，用1500#砂紙打磨，去除表面氧化層，然后用0. lmol/L的稀硝酸浸洗30min ；以浸洗完的Ag絲為正極，鉬絲為負(fù)極，0. lmol/L HCl為電解液，施加18微安的電流氧化Mh，得到暗紫色的Ag/AgCl電極。將32. 3g乙二醇與67. 7g的水混合得到乙二醇的水溶液，向所述乙二醇的水溶液中加入KCl至KCl的濃度為3mol/L，得到內(nèi)參比液。將所述內(nèi)參比液注入一端帶有鉬絲的玻璃管中，將Ag絲表面鍍有AgCl的部分封裝在玻璃管的另一端，得到防凍Ag/AgCl參比電極，并將所述參比電極浸泡在飽和KCl水溶液中保存。實施例2截取直徑為0. 5mm,長度為7cm的Ag絲，用1500#砂紙打磨，去除表面氧化層，然后用0. lmol/L的稀硝酸浸洗30min ；以浸洗完的Ag絲為正極，鉬絲為負(fù)極，0. lmol/L HCl為電解液，施加18微安的電流氧化Mh，得到暗紫色的Ag/AgCl電極。將52. 7g乙二醇與47. 3g的水混合得到乙二醇的水溶液，向所述乙二醇的水溶液中加入KCl至KCl的濃度為2mol/L，得到內(nèi)參比液。將所述內(nèi)參比液注入一端帶有鉬絲的玻璃管中，將Ag絲表面鍍有AgCl的部分封裝在玻璃管的另一端，得到防凍Ag/AgCl參比電極，并將所述參比電極浸泡在飽和KCl水溶液中保存。實施例3截取直徑為0. 5mm,長度為7cm的Ag絲，用1500#砂紙打磨，去除表面氧化層，然后用0. lmol/L的稀硝酸浸洗30min ；以浸洗完的Ag絲為正極，鉬絲為負(fù)極，0. lmol/L HCl為電解液，施加18微安的電流氧化Mh，得到暗紫色的Ag/AgCl電極。將72. 2g乙二醇與27. 8g的水混合得到乙二醇的水溶液，向所述乙二醇的水溶液中加入KCl至KCl的濃度為lmol/L，得到內(nèi)參比液。將所述內(nèi)參比液注入一端帶有鉬絲的玻璃管中，將Ag絲表面鍍有AgCl的部分封裝在玻璃管的另一端，得到防凍Ag/AgCl參比電極，并將所述參比電極浸泡在飽和KCl水溶液中保存。實施例4截取直徑為0. 5mm,長度為7cm的Ag絲，用1500#砂紙打磨，去除表面氧化層，然后用0. lmol/L的稀硝酸浸洗30min ；以浸洗完的Ag絲為正極，鉬絲為負(fù)極，0. lmol/L HCl為電解液，施加18微安的電流氧化Mh，得到暗紫色的Ag/AgCl電極。將IOOg乙二醇KCl混合，至KCl的濃度為0. 5mol/L，得到內(nèi)參比液。
將所述內(nèi)參比液注入一端帶有鉬絲的玻璃管中，將Ag絲表面鍍有AgCl的部分封裝在玻璃管的另一端，得到防凍Ag/AgCl參比電極，并將所述參比電極浸泡在飽和KCl水溶液中保存。對比例1截取直徑為0. 5mm,長度為7cm的Ag絲，用1500#砂紙打磨，去除表面氧化層，然后用0. lmol/L的稀硝酸浸洗30min ；以浸洗完的Ag絲為正極，鉬絲為負(fù)極，0. lmol/L HCl為電解液，施加18微安的電流氧化Mh，得到暗紫色的Ag/AgCl電極。將IOOg水與34gKCl混合至溶液飽和，得到內(nèi)參比液。將所述內(nèi)參比液注入一端帶有鉬絲的玻璃管中，將Ag絲表面鍍有AgCl的部分封裝在玻璃管的另一端，得到防凍Ag/AgCl參比電極，并將所述參比電極浸泡在飽和KCl水溶液中保存。實施例5 常溫下內(nèi)參比液導(dǎo)電率測定采用DJS-10C型導(dǎo)電率儀分別測定實施例1 4與比較例1制備的內(nèi)參比液的的導(dǎo)電率，結(jié)果如表2所示，隨著乙二醇含量增加，內(nèi)參比液的導(dǎo)電率減小。表2實施例1 4與比較例1提供的防凍Ag/AgCl參比電極的電導(dǎo)率測定結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種防凍Ag/AgCl參比電極，其特征在于，包括Ag/AgCl電極，所述Ag/AgCl電極為表面具有AgCl鍍層的Ag絲；一端設(shè)置有鉬絲的玻璃管；所述Ag/AgCl電極封裝于所述玻璃管的另一端，且所述AgCl鍍層處于所述玻璃管的內(nèi)部；所述玻璃管中填充有防凍內(nèi)參比液；所述內(nèi)參比液為溶有KCl的水與乙二醇的混合溶液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的參比電極，其特征在于，所述內(nèi)參比液中乙二醇與水按重量比為0. 01 99 1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的參比電極，其特征在于，所述Ag絲直徑為0.3 0. 8mm，長度為5 9cm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的參比電極，其特征在于，所述AgCl鍍層面積為0.4cm2 0. 5cm2 ο
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的參比電極，其特征在于，所述防凍Ag/AgCl參比電極適用溫度范圍為_40°C 25°C。
6.一種防凍Ag/AgCl參比電極的制備方法，其特征在于，包括a)利用陽極氧化法以Ag絲和HCl為原料，在Ag絲表面形成AgCl鍍層，得到Ag/AgCl 電極；b)配制乙二醇的水溶液，將KCl與所述乙二醇水溶液混合，得到內(nèi)參比液；c)將所述內(nèi)參比液注入一端設(shè)置有鉬絲的玻璃管中；將步驟a)制備的Ag/AgCl電極封裝在玻璃管另一端，所述AgCl鍍層處于玻璃管內(nèi)部，得到防凍Ag/AgCl參比電極。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，步驟a)具體為al)截取直徑為0. 3 0. 8mm,長度為5 9cm的Ag絲，去除表面氧化層，然后用 0. lmol/L的稀硝酸浸洗20 35min ；a2)以步驟al)得到的Ag絲為正極，鉬絲為負(fù)極，0. lmol/L HCl為電解液，施加18微安的電流氧化22 ^h，得到暗紫色的Ag/AgCl電極。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述Ag/AgCl電極面積為Ojcm2 0. 5cm2 ο
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，還包括d)將制備好的防凍Ag/AgCl 參比電極浸泡在飽和KCl溶液中。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述內(nèi)參比液中乙二醇與水按重量比為0. 01 99 1。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種防凍Ag/AgCl參比電極，包括一種防凍Ag/AgCl參比電極，其特征在于，包括Ag/AgCl電極，所述Ag/AgCl電極為表面具有AgCl鍍層的Ag絲；一端設(shè)置有鉑絲的玻璃管；所述Ag/AgCl電極封裝于所述玻璃管的另一端，且所述AgCl鍍層處于所述玻璃管的內(nèi)部；所述玻璃管中填充有防凍內(nèi)參比液；所述內(nèi)參比液為溶有KCl的水與乙二醇的混合溶液。本發(fā)明使用乙二醇作為內(nèi)參比液的組分，有效降低內(nèi)參比液冰點的同時，參比電極的電位在常溫和低溫下都較穩(wěn)定，能夠在零下溫度使用，實驗結(jié)果表明，在溫度為-40℃～25℃下使用，本發(fā)明提供的參比電極的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性好。本發(fā)明還提供了一種防凍Ag/AgCl參比電極的制備方法。
文檔編號G01N27/30GK102590303SQ20111000922
公開日2012年7月18日 申請日期2011年1月17日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月17日
發(fā)明者殷嬌, 王宏宇, 齊力 申請人:中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所