專利名稱：用于氯離子檢測的無鉻指示裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及改進的無鉻化學指示裝置及用于確定水性樣品中氯離子的存在和量的無鉻方法。
背景技術(shù)：
氯離子的檢測對于許多不同應用、包括但不限于健康和工業(yè)應用是關(guān)鍵的。本領(lǐng)域中已知用于檢測氯離子的許多指示裝置。大多數(shù)已知的氯離子指示裝置使用鉻酸銀或重鉻酸銀六價鉻(Cr(VI))化合物作為指示劑，其含有+6價的氧化態(tài)鉻。然而，已知長時間暴露于六價鉻造成顯著的健康危險。例如，如果六價鉻接觸到眼睛和皮膚，六價鉻可能引起刺激且如果暴露足夠久甚至會引起永久性損傷。另外，如果六價鉻接觸到皮膚上的切割或撕裂傷口，該化合物可能引起鉻潰瘍，其通常需要很長時間愈合且可能留下可見癜痕。如果吸入，六價鉻可能刺激鼻道、喉嚨和肺。此外，長時間暴露于六價鉻可能引起粘膜損傷、鼻出血、隔膜穿孔和發(fā)生肺癌的危險增加。此外，當暴露于體內(nèi)維生素C時，六價鉻可能引起肺細胞內(nèi)部個體DNA的嚴重損傷。甚至進一步，國際癌癥研究機構(gòu)(IARC)列出了六價鉻為已知的人類致癌物質(zhì)。職業(yè)安全與健康管理局(OSHA)對于各種職業(yè)中六價鉻的可接受暴露水平設(shè)定如下對于一般工業(yè)，0. 005mg/m3或5微克/m3 TffA ；對于建筑業(yè)，0. 005毫克/m3或5微克/m3 TffA ；以及對于海運業(yè)，0. 005毫克/m3或5微克/m3 TffA0此外，職業(yè)安全與健康國立研究所 (NIOSH)已經(jīng)認為0. 001毫克Cr(VI)Am3 10-hr TffA是推薦的暴露極限。除了上述顧慮以外，還必須將含六價鉻的裝置在使用后謹慎處理并恰當處置。例如，六價鉻普遍列于許多環(huán)境列表上，諸如美國的資源保護和回收法(RCRA)、日本的污染物排放與轉(zhuǎn)移登記制度(PRTR)和歐盟危險廢棄物指令中。雖然可以使用降低六價鉻暴露水平的裝置和方法，但是更加希望的是在氯離子檢測中完全消除六價鉻的使用。迄今為止，已知的現(xiàn)有技術(shù)未能提供用于氯離子檢測的可使用的低成本且易于目測的無鉻指示劑和方法。


參考附圖在以下描述中解釋本發(fā)明，所述附圖顯示圖1為根據(jù)本發(fā)明一個方面的化學指示裝置的正視圖；圖2為根據(jù)本發(fā)明一個方面被承載在背襯條上的化學指示裝置的正視圖；圖3為根據(jù)本發(fā)明一個方面布置在外殼內(nèi)的化學指示裝置的側(cè)視圖；圖4A和圖4B為根據(jù)本發(fā)明一個方面的可再次使用的化學指示裝置的正視圖，所述裝置包含布置在可從打開位置移動到閉合位置的外殼內(nèi)的載體基質(zhì)；圖5為根據(jù)本發(fā)明一個方面具有其上印刷有刻度的背襯條的裝置的正視圖；圖6為根據(jù)本發(fā)明一個方面的化學指示裝置的后視圖；圖7為顯示根據(jù)本發(fā)明一個方面的方法的流程圖；以及
圖8表示根據(jù)本發(fā)明一個方面用于確定樣品中未知濃度的氯離子的校準曲線。發(fā)明的詳細描述參照圖1，顯示了用于檢測樣品中的氯離子的化學指示裝置10(裝置10)。裝置10 至少包括載體基質(zhì)12和由載體基質(zhì)12承載的指示劑14。有利地，本發(fā)明的指示劑14不是如用于檢測氯離子的已知指示劑中典型的基于六價鉻的化合物。作為替代，在本發(fā)明中，指示劑14包含具有銀和釩酸根的化合物。在一個特定的實施方案中，指示劑14包含十釩酸銀。在水溶液中釩至釩酸根的形成過程是復雜的。具體地講，釩酸根將經(jīng)歷依賴于PH的自縮合。在高PH下，釩酸根含氧陰離子作為VO43-存在。隨著水溶液的pH下降，形成V2O74-, 隨后形成v4o124-，且最后形成十釩酸根VltlO286-(其為釩酸根的無機聚合物)以提供深橙色物質(zhì)。當十釩酸根與含銀的化合物反應時，形成十釩酸銀。該十釩酸銀為也具有極深橙色的沉淀物。當與含氯離子的樣品接觸時，深橙色十釩酸銀易于通過形成白色沉淀物(氯化銀) 而相對于深橙色背景退色。以這種方式，裝置10在氯離子存在下提供能夠容易地觀察和測量的比色響應。決定性地，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)包含銀和釩酸根的化合物例如十釩酸銀在浸漬在載體基質(zhì)12中時保持實質(zhì)上固定在載體基質(zhì)12上?！皩嵸|(zhì)上固定”是指足夠的指示劑14保持被承載在載體基質(zhì)12上，使得當載體基質(zhì)與樣品接觸時，可以相對于載體基質(zhì)12的背景來目測載體基質(zhì)12上沉淀的氯化銀的量。另外，“承載”或“承載在……上”是指指示劑14 螯合、固定及/或以其它方式布置在載體基質(zhì)12的表面上和/或載體基質(zhì)12的孔內(nèi)(如果載體基質(zhì)12為如下論述的多孔載體基質(zhì)的話)。指示劑14的至少一定程度的固定性對于裝置10與含氯離子的樣品接觸時裝置10的準確度是關(guān)鍵的。如果指示劑14隨著樣品在載體基質(zhì)12中向上移動而從載體基質(zhì)12中洗掉的話，則可能產(chǎn)生假陽性。在開發(fā)合適的無鉻指示劑的過程中，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，雖然一些化合物可以提供樣品中存在氯離子的比色指示，但是這些化合物通常易于從載體基質(zhì)12上被洗去，且因此不是指示劑14的可行選項。本發(fā)明人還意外發(fā)現(xiàn)，包含銀和釩酸根的化合物，例如十釩酸銀，即使在樣品沿載體基質(zhì)的長度移動時也能夠在不同載體基質(zhì)上保持相對固定。在一個實施方案中，指示劑14均勻分布在載體基質(zhì)上，且在一個特定的實施方案中，指示劑14 沿載體基質(zhì)的整個長度均勻分布。載體基質(zhì)12可以是任何完全或部分親水性或疏水性的材料。在一個實施方案中， 載體基質(zhì)12包含親水性材料。通常理解，當載體基質(zhì)包含親水性材料時，載體基質(zhì)12將允許流體樣品通過毛細管作用沿其長度向上芯吸或流動。隨著樣品沿載體基質(zhì)12的長度行進，樣品中存在的任何氯離子將與被承載在載體介質(zhì)12上的指示劑14反應。在另一實施方案中，載體基質(zhì)12包含疏水性材料。通常理解，當載體基質(zhì)12包含疏水性材料時，樣品將不易于在載體基質(zhì)12上發(fā)生芯吸。因此，在這一實施方案中，可以使用注射器、泵或類似裝置來提供樣品沿載體基質(zhì)12的長度移動所必需的力。另外，載體基質(zhì)12可以是多孔材料或無孔材料。在一個實施方案中，載體基質(zhì)12 包含多孔材料。在一個特定的實施方案中，載體基質(zhì)12包含多孔材料，所述多孔材料包含纖維素材料、玻璃纖維材料、多孔聚合物材料或其組合中的一種或多種。在多孔材料的情況下，通常理解，指示劑14可以布置在該多孔材料的表面上以及該多孔材料的孔內(nèi)。一般來說，在一個或多個步驟中將載體基質(zhì)12浸泡在包含銀和釩酸根源的溶液中將足以實現(xiàn)指示劑14在多孔載體基質(zhì)上或內(nèi)的負載。在另一實施方案中，載體基質(zhì)12包含無孔材料。指示劑14可以通過在一個或多個步驟中將該無孔材料浸泡在包含銀和釩酸根源的溶液中且此后干燥載體基質(zhì)12而類似地負載在該無孔材料上。在一個實施方案中，指示劑14通過對載體基質(zhì)12的兩浸法而負載在載體基質(zhì)12 上。首先，可以將載體基質(zhì)12浸泡在包含銀源例如硝酸銀的第一溶液中并干燥。隨后可以將載體基質(zhì)12浸泡在含有十釩酸根的第二溶液中。該十釩酸根由釩酸根源提供。在將載體基質(zhì)12浸泡在第二溶液中之后，再次將載體基質(zhì)12干燥。來自第一溶液的銀將與第二溶液中的釩酸根離子反應以產(chǎn)生橙色沉淀物，例如十釩酸銀。如果需要，則隨后可以將載體基質(zhì)12切割成條。可利用任何合適的釩酸根源來提供用于指示劑14的一定量的釩酸根。該釩酸根將與來自銀源的銀反應以形成包含銀和釩酸根的化合物例如十釩酸銀形式的指示劑14。如上所述，在水溶液中釩的形成過程是復雜的。隨著釩酸根自縮合，很難、即便不是不可能將 PH、離子強度和釩濃度的條件相同的溶液與不同原料區(qū)分開。因此，用于制備指示劑14的原料可以是任何合適的釩酸根源，包括但不限于偏釩酸鈉、原釩酸鉀或氧化釩。十釩酸根合成例如可以通過用許多基于釩的原料的許多途徑發(fā)生。另外，可以利用任何合適的銀源來提供一定量的銀以便與釩酸根源反應以形成包含銀和釩酸根的化合物，例如十釩酸銀。在一個實施方案中，所述銀源為銀鹽，例如硝酸銀。 本領(lǐng)域技術(shù)人員應了解，可以大幅改變硝酸銀的濃度以適應裝置10的不同功能范圍。在一個實施方案中，在裝置10的制造中使用的釩的量超過銀的使用量至少2 1摩爾比，以確保銀與釩酸根之間的完全反應。在一個特定的實施方案中，十釩酸銀由硝酸銀和十釩酸根根據(jù)以下方程式產(chǎn)生
6AgN03 + Vi0O286" — Ag6V10O28 + 6 NO3-
(深橙色)任選地，在生產(chǎn)指示劑14的過程中，在使銀與釩酸根一起反應時，可以將合適的干燥劑加到組分中。在一個實施方案中，所述干燥劑為乙醇，其幫助組分均勻地干燥在載體基質(zhì)12上。因為十釩酸根在pH 3 6范圍下形成得特別好，所以在一個實施方案中，釩酸根源也可以配有足以將釩酸根源的PH調(diào)節(jié)到pH 3 6的酸化劑，從而促進十釩酸根形成。任何合適的化合物都可以提供為所述酸化劑。在一個實施方案中，所述酸化劑為硫酸鋁。另外，可以使用不妨礙如本文所述的裝置使用的任何其它合適的酸，例如硝酸、乙酸或硫酸。還要了解，十釩酸銀尤其可以與硫化物、其它鹵化物和氫氧化物反應以給出陽性干擾。有利地，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)含鋁化合物諸如硫酸鋁特別是在高PH情形下充當干擾去除劑以防止氫氧化銀形成。因此，應了解載體基質(zhì)12可以進一步包括含鋁化合物。所述含鋁化合物可以充當干擾去除劑以防止十釩酸銀與高PH樣品中的氫氧化物反應。另外，預期可以利用對硫化物具有選擇性且對于鹵化物具有更大選擇性的其它干擾去除劑。當包含指示劑14的載體基質(zhì)12與含氯離子的樣品接觸時，所述氯離子將與指示劑14中的銀反應以產(chǎn)生氯化銀。在一個實施方案中，指示劑14包含十釩酸銀且根據(jù)下式
權(quán)利要求
1.用于檢測樣品中的氯離子的化學指示裝置，其包含載體基質(zhì)；由所述載體基質(zhì)承載的、包含銀和釩酸根的指示劑，用于暴露在所述樣品下。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化學指示裝置，其中所述釩酸根包含十釩酸根，且其中所述指示劑包含十釩酸銀。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化學指示裝置，其中所述載體基質(zhì)包含纖維素材料、玻璃纖維材料或多孔聚合物材料中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化學指示裝置，其中所述載體基質(zhì)布置在外殼內(nèi)，且其中所述外殼被構(gòu)造成繞所述載體基質(zhì)從打開位置移動到閉合位置以允許更換在所述外殼內(nèi)的所述載體基質(zhì)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化學指示裝置，其中所述載體基質(zhì)布置在單一背襯條上。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化學指示裝置，其中所述載體基質(zhì)布置在具有上背襯條和下背襯條的外殼內(nèi)，且其中所述裝置進一步包含在所述外殼內(nèi)允許所述樣品進入所述裝置且接觸所述指示劑的開口。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的化學指示裝置，其中所述上背襯條和所述下背襯條中的至少一個由基本半透明或基本透明的材料形成。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的化學指示裝置，其進一步包含布置在所述開口附近用于在所述樣品進入所述裝置時過濾所述樣品的過濾器，其中所述過濾器用硝酸鋅、硫酸鎂或硫酸鋁中的至少一種預處理。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化學指示裝置，其進一步包含由所述載體基質(zhì)承載的鋁化合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化學指示裝置，其中所述指示劑均勻分布在所述載體基質(zhì)上，且其中所述指示劑實質(zhì)上固定在所述載體基質(zhì)上。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化學指示裝置，其中所述裝置不含鉻。
12.用于檢測樣品中的氯離子的方法，其包含使懷疑具有氯離子的樣品與載體基質(zhì)接觸，所述載體基質(zhì)具有由所述載體基質(zhì)承載的、包含銀和釩酸根的指示劑；使所述樣品中的氯離子與所述指示劑的銀反應以沿所述載體基質(zhì)的長度形成一定量的氯化銀；基于沿所述載體基質(zhì)的長度形成的氯化銀的量確定所述樣品中氯離子的量。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述釩酸根包含十釩酸根，且其中所述指示劑包含十釩酸銀。
14.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述銀由銀源提供，且其中所述釩酸根由釩酸根源提供，且其中所述指示劑包含由在所述銀源與所述釩酸根源之間的反應形成的十釩酸銀。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中所述釩酸根源包含偏釩酸鹽、原釩酸鹽或氧化釩中的至少一種。
16.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中所述釩酸根包含十釩酸根，且其中所述十釩酸根通過調(diào)節(jié)所述釩酸根源的PH到3至6的pH以提供所述十釩酸根而從所述釩酸根源提供。
17.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其進一步包含通過使所述載體基質(zhì)與所述銀源和所述釩酸根源接觸制備所述指示劑，其中釩與銀的摩爾比為至少2 1。
18.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其進一步包含將含鋁化合物加到所述銀源和所述釩酸根源的至少一種中以充當干擾去除劑。
19.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述指示劑如下形成首先將所述載體基質(zhì)浸泡在包含硝酸銀的第一溶液中以提供第一浸泡基質(zhì)，且隨后將所述第一浸泡基質(zhì)浸泡在包含十釩酸根的第二溶液中以提供第二浸泡基質(zhì)。
20.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述指示劑保持不含鉻。
21.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述確定包含將沿著所述載體基質(zhì)的長度形成的氯離子的量與從具有預定氯離子濃度的多個標準樣品產(chǎn)生的校準曲線的值進行比較。
全文摘要
本發(fā)明提供了用于檢測樣品中的氯離子的化學指示裝置(10)。所述化學指示裝置(10)包括載體基質(zhì)(12)和由所述載體基質(zhì)(12)承載的、含有銀和釩酸根的指示劑(14)。本發(fā)明還提供了用于檢測氯離子的方法。
文檔編號G01N21/00GK102449474SQ201080023602
公開日2012年5月9日 申請日期2010年3月1日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月29日
發(fā)明者道格拉斯·F·羅耶 申請人:海馳公司