專利名稱：被測(cè)物檢測(cè)裝置的制作方法
被測(cè)物檢測(cè)裝置
背景技術(shù)：
本發(fā)明一般性涉及被測(cè)物檢測(cè)技術(shù)。在各種具體實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及測(cè)量PH 的裝置。pH，或氫電勢(shì)，是溶液酸性或堿性的測(cè)量值。通過(guò)溶液中的濃度，或者更嚴(yán)格地說(shuō)， 氫離子(H+)，也稱為質(zhì)子的活度來(lái)測(cè)定溶液的pH。當(dāng)質(zhì)子的濃度提高時(shí)，溶液酸性提高。相反，當(dāng)溶液中質(zhì)子的濃度降低時(shí)，溶液堿性提高。溶液中質(zhì)子的濃度傳統(tǒng)上用連接到顯示PH 讀數(shù)的電子計(jì)數(shù)器的玻璃電極探頭測(cè)量。傳統(tǒng)的pH探頭或玻璃電極是由對(duì)質(zhì)子靈敏的易碎摻雜玻璃膜制成的離子敏感型電極。該P(yáng)H響應(yīng)玻璃膜是這種類型的探頭中的主要感應(yīng)元件。樣品溶液中的質(zhì)子粘附到玻璃膜外部，由此使得膜內(nèi)表面上的電勢(shì)發(fā)生改變。相對(duì)于參照電極，如銀/氯化銀參照電極的恒定電勢(shì)測(cè)量電位的改變。隨后通過(guò)在校準(zhǔn)曲線上標(biāo)示該差值將電勢(shì)差值與PH值相互關(guān)聯(lián)。通過(guò)繁瑣的多步法生成該校準(zhǔn)曲線，由此用戶可以標(biāo)示多種已知緩沖液標(biāo)準(zhǔn)物的電勢(shì)改變。大多數(shù)的傳統(tǒng)PH傳感器基于該原理的變化。傳統(tǒng)pH玻璃電極的準(zhǔn)確性和可靠性不穩(wěn)定，因此需要小心、常規(guī)的校準(zhǔn)和維護(hù)， 其涉及需要多種試劑和訓(xùn)練有素的技術(shù)人員的繁瑣、耗時(shí)的過(guò)程。玻璃電極的特殊性質(zhì)和結(jié)構(gòu)進(jìn)一步要求所述玻璃膜始終保持濕潤(rùn)。因此，該玻璃探頭的常規(guī)維護(hù)要求由訓(xùn)練有素的技術(shù)人員經(jīng)常進(jìn)行麻煩且昂貴的儲(chǔ)存、漂洗、清潔和校準(zhǔn)規(guī)程以確保妥善保養(yǎng)和探頭的工作狀態(tài)。除了繁瑣的保養(yǎng)外，傳統(tǒng)的玻璃電極是易碎的，因此限制了玻璃電極的領(lǐng)域適用性。特別地，所述玻璃電極的脆性不適合用于食品和飲料用途，以及用于無(wú)人值守的、惡劣的或危險(xiǎn)的環(huán)境。因此，在本領(lǐng)域中需要解決和克服傳統(tǒng)PH電極的局限性的pH探頭。本文中公開(kāi)了此類pH探頭裝置。發(fā)明概述本發(fā)明提供了優(yōu)于本領(lǐng)域目前已知的那些的被測(cè)物固態(tài)傳感器。本文所述傳感器提供顯示出更高峰位置穩(wěn)定性、強(qiáng)度及壽命的被測(cè)物依賴性信號(hào)，并且容易且廉價(jià)地構(gòu)造。 雖然該詳細(xì)描述參考PH傳感器(即pH計(jì)和pH探頭組裝件)例示了本發(fā)明，本發(fā)明的方法、 材料與裝置通?？捎糜跈z測(cè)任何相關(guān)被測(cè)物。在某些實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及取代傳統(tǒng)pH計(jì)的昂貴、易碎的玻璃電極的固態(tài)pH 探頭組裝件和計(jì)量裝置。特別地，本發(fā)明涉及一種采用免校準(zhǔn)的傳感器芯片的PH測(cè)量系統(tǒng)。在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明進(jìn)一步提供顯示首次聯(lián)合使用對(duì)被測(cè)物敏感的材料與常規(guī)參照電極的PH探頭組裝件。因此，本發(fā)明的一些實(shí)施方案提供具有包含對(duì)被測(cè)物敏感的材料的工作電極的PH探頭組裝件，該工作電極與常規(guī)參照電極聯(lián)合使用。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，提供具有電耦接到pH計(jì)量單元上的PH探頭的PH計(jì)量系統(tǒng)。該計(jì)量單元包括將PH值顯示給用戶的顯示屏。該pH計(jì)量系統(tǒng)進(jìn)一步包括用于在不使用時(shí)適當(dāng)維護(hù)和儲(chǔ)存該探頭組裝件的儲(chǔ)存基座。本發(fā)明的計(jì)量單元通常實(shí)施向樣品溶液提供電壓掃描與接收和處理來(lái)自所述探頭組裝件的各種電極的信號(hào)的雙重功能。本發(fā)明的探頭組裝件包括反電極(CE)、工作電極 (WE)和參照電極(RE)。這些電極各自實(shí)施基本功能以輔助該計(jì)量單元測(cè)定樣品溶液的pH。所述CE包括電耦接到所述計(jì)量單元的導(dǎo)電碳纖維管。在一些實(shí)施方案中，CE可以進(jìn)一步包括非碳基導(dǎo)電材料，如金、鉬和本領(lǐng)域已知的其它材料。將來(lái)自所述計(jì)量單元的電壓掃描施加于所述CE，其隨后施加于其中插入所述探頭組裝件的樣品溶液。所述RE同軸地位于CE中，并構(gòu)造成精確地傳感和測(cè)定CE所施加的電壓。所述WE居中位于傳感器尖端的末端上，所述傳感器尖端同軸位于該RE中心，并任選是一次性使用的(disposable)。因此，在一些實(shí)施方案中，該RE插入位于外部的CE與位于中心的TO之間。將所述WE進(jìn)一步改性以包括對(duì)被測(cè)物敏感的材料(ASM)涂層。所述ASM包含對(duì)電壓敏感并且依賴于樣品溶液中被測(cè)物濃度發(fā)生可逆電化學(xué)氧化還原反應(yīng)的化合物。例如， 當(dāng)樣品溶液中存在高濃度的質(zhì)子時(shí)，所述氧化還原反應(yīng)在更高正電壓下發(fā)生。相反，當(dāng)樣品溶液中存在低濃度的質(zhì)子時(shí)，所述氧化還原反應(yīng)在更高負(fù)電壓下發(fā)生。當(dāng)所述氧化還原反應(yīng)發(fā)生時(shí)，電子經(jīng)WE流向ASM或流出ASM。該電流使信號(hào)發(fā)送到計(jì)量單元。所述信號(hào)被記錄并隨即與RE的電壓讀數(shù)比較。RE的電壓讀數(shù)隨即與已知pH緩沖液的標(biāo)準(zhǔn)化電壓比較。 該電壓讀數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)化電壓之間的比較得出樣品溶液的PH值。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，所述探頭組裝件包括單板電子器件與處理電路，由此來(lái)自該探頭組裝件的模擬信號(hào)在發(fā)送至計(jì)量單元之前被放大。因此，避免了通常因通過(guò)電線發(fā)送低振幅模擬信號(hào)而遇到的電磁干擾。所述探頭組裝件的同軸構(gòu)造提供具有特大環(huán)狀熔塊的RE。環(huán)狀熔塊的一個(gè)好處在于提供了增加的表面積。由于提高了對(duì)污染的耐受力，增加的表面積提高了探頭組裝件的壽命。與具有較小表面積的熔塊相比，本發(fā)明的環(huán)狀熔塊將持續(xù)得更久才更換。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，為所述探頭組裝件提供儲(chǔ)存基座。當(dāng)防止本發(fā)明的 RE干涸時(shí)其獲得最佳的維護(hù)。本發(fā)明的儲(chǔ)存基座提供具有構(gòu)造成容納和支撐探頭組裝件柄部分的開(kāi)口的加重基座。儲(chǔ)存基座通常包括構(gòu)造成容納潤(rùn)濕溶液瓶的內(nèi)部空間，探頭組裝件可經(jīng)開(kāi)口進(jìn)入該瓶。潤(rùn)濕溶液瓶進(jìn)一步包括改良的蓋子，所述蓋子具有用于在將組裝件插入和從儲(chǔ)存基座中取出時(shí)擦拭該探頭組裝件外表面的多個(gè)褶葉(flaps)。所述褶葉進(jìn)一步防止在潤(rùn)濕溶液瓶中插入探頭組裝件時(shí)瓶中壓力的積累。在瓶蓋與儲(chǔ)存基座之間進(jìn)一步插入密封件以防止儲(chǔ)存基座內(nèi)部空間中潤(rùn)濕溶液的泄漏。本發(fā)明的一些實(shí)施方案進(jìn)一步包括在使用前儲(chǔ)存和保護(hù)TO尖端的包裝系統(tǒng)。所述包裝系統(tǒng)通常包括具有用于固定一次性WE尖端的多個(gè)池孔的一次性聚合物基座。每個(gè)池孔用箔蓋密封以保護(hù)該尖端不與周圍環(huán)境接觸。通過(guò)簡(jiǎn)單地用力使探頭接觸點(diǎn)穿過(guò)箔蓋嚙合該尖端，而從該包裝中取出該WE尖端。在一些實(shí)施方案中，進(jìn)一步提供儲(chǔ)存托盤(pán)以安全固定該包裝系統(tǒng)。所述儲(chǔ)存托盤(pán)包括安全固定該一次性基座的池孔，并可進(jìn)一步包括幫助使用者從探頭組裝件中取出用過(guò)的WE尖端的斜槽。本發(fā)明的一些實(shí)施方案進(jìn)一步包括構(gòu)造成固定探頭組裝件用于燒杯或類似的敞口容器的夾具。在一些實(shí)施方案中，提供夾具，其具有將該夾具固定到容器上的第一部件和將探頭組裝件固定到該夾具上的第二部件。在其它實(shí)施方案中，提供夾具，其具有將該夾具固定到容器上的第一部件和將探頭組裝件的電線固定到該夾具上的第二部件。附圖概述


圖1顯示了使用包含在pH為7的磷酸鹽緩沖液中的蒽醌(AQ)的傳感器經(jīng)4小時(shí)獲得的一系列伏安圖(參見(jiàn)下面的實(shí)施例1)。底部跡線代表第一伏安圖，隨后的各條線顯示第100、第200、第300、第400和第500伏安圖。由于每個(gè)伏安圖花費(fèi)大約30秒完成且該伏安圖連續(xù)運(yùn)行，對(duì)于第100、第200、第300、第400和第500伏安圖而言獲得該伏安圖時(shí)的時(shí)間分別為50分鐘、100分鐘、150分鐘、200分鐘和250分鐘。圖2顯示了使用包含在pH為7的磷酸鹽緩沖液中的2_( β -萘酚)甲基蒽醌的傳感器經(jīng)4小時(shí)獲得的一系列伏安圖(參見(jiàn)下面的實(shí)施例1)。底部跡線代表第一伏安圖，隨后的各條線顯示第100、第200、第300、第400和第500伏安圖。由于每個(gè)伏安圖花費(fèi)大約 30秒完成且該伏安圖連續(xù)運(yùn)行，對(duì)于第100、第200、第300、第400和第500伏安圖而言獲得該伏安圖時(shí)的時(shí)間分別為50分鐘、100分鐘、150分鐘、200分鐘和250分鐘。圖3對(duì)比常規(guī)玻璃pH探頭的性能與包含用50mM的NaOH溶液滴定的4毫摩爾乙酸中的2-(β-萘酚)甲基蒽醌的傳感器(參見(jiàn)下面的實(shí)施例2)的性能。圖4對(duì)比常規(guī)玻璃pH探頭的性能與包含在一 pH范圍內(nèi)的儲(chǔ)備緩沖液中的 2-(β_萘酚)甲基蒽醌的傳感器(參見(jiàn)下面的實(shí)施例2)的性能。圖5顯示了完全組裝形式的本發(fā)明的第一示例性實(shí)施方案。圖6顯示了第一示例性實(shí)施方案的部件分解圖。圖7，在A至E部分中，提供了圖5和6中顯示的本發(fā)明的第一示例性實(shí)施方案的傳感器尖端不同方面的詳細(xì)視圖。圖8是安置在圖5至7顯示的本發(fā)明第一示例性實(shí)施方案的傳感器尖端中的本發(fā)明的示例性工作電極的視圖。圖9是安置在圖5至7顯示的本發(fā)明第一示例性實(shí)施方案的傳感器尖端中的本發(fā)明的示例性反電極的截面圖。圖10是安置在圖5至7顯示的本發(fā)明第一示例性實(shí)施方案的傳感器尖端中的本發(fā)明的示例性參照電極的截面圖。圖11是圖10中顯示的參照電極的示例性實(shí)施方案的詳細(xì)視圖。圖12顯示了本發(fā)明的第二示例性實(shí)施方案。圖13，在A和B部分中，提供了圖12中顯示的第二示例性實(shí)施方案的傳感器池孔托盤(pán)組件的詳細(xì)視圖。圖14是根據(jù)本發(fā)明代表性實(shí)施方案的固態(tài)pH探頭與計(jì)量裝置系統(tǒng)的實(shí)施方案的透視圖。圖15是根據(jù)本發(fā)明代表性實(shí)施方案的固態(tài)pH探頭組裝件的實(shí)施方案的透視圖。圖16是根據(jù)本發(fā)明代表性實(shí)施方案的固態(tài)pH探頭組裝件的實(shí)施方案的部件分解透視圖。圖17Α是根據(jù)本發(fā)明代表性實(shí)施方案的筒組裝件的實(shí)施方案的部件分解透視圖。圖17Β是根據(jù)本發(fā)明代表性實(shí)施方案的J鉤小型參照組裝件的實(shí)施方案的部件分解透視圖。圖18是根據(jù)本發(fā)明代表性實(shí)施方案的固態(tài)pH探頭組裝件的實(shí)施方案的截面圖。圖19是根據(jù)本發(fā)明代表性實(shí)施方案的尖端單元的實(shí)施方案的截面圖。圖20是根據(jù)本發(fā)明代表性實(shí)施方案的探頭組裝件夾具的透視圖。
圖21是根據(jù)本發(fā)明代表性實(shí)施方案的以橫截面顯示的通過(guò)同樣以橫截面顯示的探頭夾具連接到容器上的探頭組裝件的透視圖。圖22是根據(jù)本發(fā)明代表性實(shí)施方案的探頭組裝件夾具的透視圖。圖23是根據(jù)本發(fā)明代表性實(shí)施方案的探頭電線夾具的透視圖。圖M是根據(jù)本發(fā)明代表性實(shí)施方案的以橫截面顯示的通過(guò)探頭電線夾具連接到容器上的探頭電線的透視圖。圖25是根據(jù)本發(fā)明的代表性實(shí)施方案，以透視法顯示的探頭組裝件插入的儲(chǔ)存基座的實(shí)施方案的截面圖。圖沈是根據(jù)本發(fā)明代表性實(shí)施方案的蓋的俯視圖。圖27是根據(jù)本發(fā)明的代表性實(shí)施方案的密封包裝組裝件的側(cè)截面圖。圖觀，在A至F部分中，提供了本發(fā)明的代表性實(shí)施方案的儲(chǔ)存托盤(pán)的詳細(xì)視圖。圖四是根據(jù)本發(fā)明的代表性實(shí)施方案的通過(guò)計(jì)量裝置系統(tǒng)進(jìn)行的伏安法程序的圖示。圖30是示范根據(jù)本發(fā)明的代表性實(shí)施方案的固態(tài)pH探頭與計(jì)量裝置系統(tǒng)的各個(gè)組件關(guān)系的示意性流程圖。圖31是根據(jù)本發(fā)明的代表性實(shí)施方案的通過(guò)計(jì)量裝置系統(tǒng)進(jìn)行的標(biāo)繪方塊波伏安法程序的圖示。發(fā)明詳述本發(fā)明提供優(yōu)于本領(lǐng)域中目前已知的那些的被測(cè)物固態(tài)傳感器。特別地，本發(fā)明提供被測(cè)物固態(tài)傳感器系統(tǒng)，與目前可得的被測(cè)物傳感器系統(tǒng)相比，所述傳感器系統(tǒng)提供表現(xiàn)出更清晰的峰、更大的峰位置穩(wěn)定性、更高的峰強(qiáng)度和提高的峰壽命的改善的被測(cè)物依賴性信號(hào)，并且在構(gòu)造上更簡(jiǎn)單和不那么昂貴的系統(tǒng)。下面詳細(xì)描述該傳感器組件的一些實(shí)施方案，以及這些組件的構(gòu)造和組成，為方便讀者，提供下列定義。定義如本說(shuō)明書(shū)與所附權(quán)利要求書(shū)中所用的那樣，單數(shù)形式的“一個(gè)”、“該”和“所述” 包括復(fù)數(shù)指代物，除非上下文另有規(guī)定。因此，例如提及“一種粘合劑”包括粘合劑的混合物，提及一種導(dǎo)電材料可包括超過(guò)一種的此類材料。“被測(cè)物”是存在于樣品中的相關(guān)化學(xué)物類，其存在是可檢測(cè)的或其濃度可以通過(guò)使用包含本發(fā)明的工作電極的被測(cè)物傳感器系統(tǒng)測(cè)得?！把趸€原活性材料”是一種可以被氧化和/或還原的物質(zhì)。“氧化還原活性”指的是這些過(guò)程之一或全部?！皩?duì)被測(cè)物敏感的材料”或“ASM”是在這些用戶規(guī)定的應(yīng)用特定的容限內(nèi)對(duì)樣品中被測(cè)物的存在或濃度敏感或基本敏感的氧化還原活性材料。對(duì)被測(cè)物“基本敏感”用于表示在針對(duì)給定應(yīng)用所需的容限內(nèi)敏感，因?yàn)檫@些容限由最終使用者確定?！皩?duì)被測(cè)物不敏感的材料”或“AIM”是對(duì)樣品中被測(cè)物的存在或濃度不敏感或基本不敏感的氧化還原活性材料。對(duì)被測(cè)物“基本不敏感”用于表示在針對(duì)給定應(yīng)用所需的容限內(nèi)不敏感，因?yàn)檫@些容限由最終使用者確定。關(guān)于材料的“分散的”或“締合的”指的是其溶解在溶液中或膠態(tài)懸浮在氣體、液體或固體中。該術(shù)語(yǔ)還包括其中該材料研磨固定、吸附、靜電粘結(jié)或共價(jià)鍵合到該固體表面上或該固體組分上的實(shí)施方案。該術(shù)語(yǔ)還包括其中該材料作為摻雜劑并入晶格中的實(shí)施方案。該術(shù)語(yǔ)還包括插層在固體中的材料?！半娀瘜W(xué)傳感系統(tǒng)”包括控制器/處理器單元(CPU)和至少一個(gè)電極。“傳感器”泛指電化學(xué)傳感系統(tǒng)的組件電極。典型的傳感器包括工作電極、反電極和參照電極(常規(guī)參照電極或偽參照電極)，但是可以進(jìn)一步包括對(duì)被測(cè)物不敏感的電極。電極的“表面”指的是功能表面，即與被測(cè)物樣品接觸并用于電學(xué)或電化學(xué)目的的表面部分。例如其將不包括沒(méi)有電流或電壓通過(guò)的絕緣WE外殼。類似地，RE的表面是與檢測(cè)電流或電勢(shì)的樣品接觸的電極表面的部分。CE的表面指的是用于將電流輸送至樣品或接收來(lái)自樣品的電流的與樣品接觸的部分?！肮ぷ麟姌O”或“TO”是在其上發(fā)生檢測(cè)目標(biāo)被測(cè)物的電化學(xué)過(guò)程的電極。在傳感器中，所述工作電極可以對(duì)測(cè)試樣品中一種或多種被測(cè)物敏感，或可以用被測(cè)物敏感物類/ 材料對(duì)其進(jìn)行化學(xué)改性。在對(duì)所研究的體系施加一些擾動(dòng)后測(cè)量該工作電極的電化學(xué)響應(yīng)。例如，所述擾動(dòng)可以是對(duì)WE施加電勢(shì)差，其引發(fā)電子遷移，隨后作為施加的電勢(shì)的函數(shù)，記錄在工作電極上所產(chǎn)生的電流(伏安法模式)。該運(yùn)行模式的實(shí)例是例示性的而非窮舉，在本領(lǐng)域中許多其它模式是已知的?！皩?duì)被測(cè)物不敏感的電極”(AIE)是工作電極的一種特殊情況，其中電流部分地取決于氧化還原過(guò)程，該氧化還原過(guò)程與包括但不限于被測(cè)物的樣品組合物中物類的存在或濃度無(wú)關(guān)(除了支持電解質(zhì)的最小閾值外)。所述AIE用于提供不隨時(shí)間或樣品組成而改變的響應(yīng)，并因此能用作WE響應(yīng)與之可比的內(nèi)標(biāo)或“零點(diǎn)”。在2012年5月9日 申請(qǐng)日期2010年3月25日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月25日
發(fā)明者A·塞德?tīng)? E·李, G·維爾德古斯, J·A·杜姆斯特拉, J·I·凱托, L·倫納德, M·馬克拉徹, V·西莫尼 申請(qǐng)人:賽諾瓦系統(tǒng)股份有限公司