專利名稱：基于功能化sba-15的質(zhì)量型甲醛傳感器的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種基于胺基功能化介孔材料SBA-15的石英晶體微天平OiCM)甲醛 傳感器的制備方法，屬敏感材料及氣體傳感器技術(shù)領(lǐng)域。技術(shù)背景
科技進(jìn)步和社會發(fā)展的同時，各種新材料、新技術(shù)的應(yīng)用，也給人們的健康帶來了 危害，研究表明，許多突發(fā)性疾病都是人們的生活環(huán)境受到有害氣體的污染而產(chǎn)生的。因此 室內(nèi)空氣質(zhì)量問題已成為全球關(guān)注的熱點(diǎn)。室內(nèi)空氣污染物主要包括甲醛(HCHO)、苯系物、 總揮發(fā)性有機(jī)物的檢測等。改善室內(nèi)空氣質(zhì)量的首要前提是對室內(nèi)空氣污染物的檢測，而 實(shí)現(xiàn)對室內(nèi)空氣污染物如甲醛、苯系物等的實(shí)時、準(zhǔn)確的現(xiàn)場檢測和識別是控制室內(nèi)空氣 質(zhì)量的兩個關(guān)鍵技術(shù)。因此開發(fā)能適時檢測各種有害氣體的傳感器，受到了各個國家的重 視。傳統(tǒng)的Sr^2等金屬氧化物半導(dǎo)體氣體傳感器對這些氣體的低濃度檢測顯得不盡人意， 人們在通過各種摻雜技術(shù)提高傳統(tǒng)傳感器的敏感性和選擇性的同時，也極力探索新型氣體 傳感器及其敏感材料來解決室內(nèi)空氣污染的監(jiān)測問題。QCM作為一種相對廉價、靈敏的氣體 傳感器，已廣泛應(yīng)用于氣相測定，包括在線檢測大氣與環(huán)境污染物等。氣體的QCM檢測研究 主要傾向于用有機(jī)化合物和生物成分修飾晶體表面，這樣可使QCM結(jié)合某種特定的氣態(tài)底 物，從而提高檢測靈敏度和選擇性。因此QCM氣體傳感器越來越受到科研人員的重視，具有 很大發(fā)展?jié)摿椭匾膽?yīng)用價值，但在實(shí)現(xiàn)對甲醛、VOCs等有害氣體的低濃度檢測上目前 QCM發(fā)展的重點(diǎn)仍是尋找新涂層敏感材料以及增強(qiáng)涂層選擇性。納米材料作為傳感器功能 材料，正引起國內(nèi)外科學(xué)家的極大關(guān)注。與一般納米材料不同，介孔材料不僅能和原子、離 子和分子在材料的表面發(fā)生作用，而且這種作用還能貫穿于整個材料體相內(nèi)的微觀空間。 有機(jī)功能化的介孔材料更是因其可以對目標(biāo)分子進(jìn)行選擇性的識別在生物化學(xué)和電子學(xué) 等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景?；谏鲜鏊枷?，首次把功能化的介孔材料SBA-15作為QCM質(zhì)量 型傳感器的敏感材料，構(gòu)建性能優(yōu)良的室內(nèi)空氣污染物甲醛傳感器。不僅克服了上述半導(dǎo) 體氣體傳感器的缺點(diǎn)，同時也為QCM找到了一種很好的甲醛敏感材料，更為功能化介孔材 料開辟了一種新的應(yīng)用領(lǐng)域。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種基于胺基功能化SBA-15的石英晶體微天平甲醛傳感 器的制備方法。本發(fā)明的另一目的是提供一種具有優(yōu)越敏感性能的甲醛敏感材料。
本發(fā)明是一種基于胺基功能化SBA-15的石英晶體微天平甲醛傳感器的制備方 法，其特征在于具有以下的工藝過程和步驟
a.胺基功能化SBA-15的制備方法稱取0. 1 0. 9g不同孔徑的有序介孔材料 SBA-15在80 140°C下煅燒活化1 6小時，將1. 2 3. 2mL的硅烷化試劑(β -羧基乙 烷基三甲氧基硅烷)加入到4 50mL的甲苯有機(jī)溶劑中，充分混合，在回流狀態(tài)下勻速攪 拌8 Mh，而后用甲苯溶劑反復(fù)洗滌，過濾、干燥后，將得到的產(chǎn)物冷卻至室溫后即得到孔徑為2 50nm的胺基功能化的SBA-15。
b.石英晶體微天平甲醛傳感器的制備將上述制得的孔徑為2 50nm的胺基功 能化的SBA-15在一定的介質(zhì)中超聲分散20 50分鐘，得涂覆液；所用的介質(zhì)為水、丙酮 或乙醇的任一種；然后將涂覆液均勻涂覆在經(jīng)過清洗的石英晶體微天平的電極表面，并在 80 120°C烘干3 8小時，即得到所述的石英晶體微天平甲醛傳感器。
本發(fā)明采用的胺基功能化SBA-15作為甲醛敏感材料的機(jī)理如下所述
(1)化學(xué)吸附脫附介孔二氧化硅SBA-15孔壁上含有豐富的表面硅羥基，而硅羥 基經(jīng)胺基功能化以后其易與甲醛分子發(fā)生可逆的親核加成反應(yīng)，而產(chǎn)生質(zhì)量變化，從而引 起QCM的頻率變化。
(2)物理吸附脫附功能化的有序介孔材料具有大的比表面積(一般在500m2/g)、 高的孔隙率，也可以通過對空氣中甲醛分子的吸附脫附而產(chǎn)生質(zhì)量變化。
本發(fā)明方法制得的石英晶體微天平甲醛傳感器的優(yōu)點(diǎn)和特點(diǎn)如下所述
(1)本發(fā)明以胺基功能化SBA-15作為甲醛的敏感材料，其孔徑均一且可調(diào)、比表 面積大(一般在500m2/g以上)、孔隙率高、且由于孔壁上含有豐富的胺基功能團(tuán)，易與甲醛 分子發(fā)生可逆的親核加成反應(yīng)，大大增加了甲醛傳感器的靈敏度和選擇性。同時胺基功能 化的SBA-15(其主要成分是二氧化硅無生理毒性)作為甲醛的敏感材料其用量很少，比起 市場化的甲醛敏感材料更為經(jīng)濟(jì)、更有利于環(huán)保。
(2)本發(fā)明方法所制得的甲醛傳感器，所用的石英晶體微天平傳感器靈敏度高、易 于接受和傳遞信號且其裝置簡單、易于集成化、成本低。
(3)本發(fā)明方法所制得的甲醛傳感器其靈敏度高(檢測下限可達(dá)到ppm級別)、重 復(fù)性好、性能穩(wěn)定、材料用量很少、抗腐蝕性好而且制作工藝簡單。


圖1為所用的孔徑為4-7nm的介孔材料SBA-15的的透射電子顯微鏡的TEM照片；
圖2為按實(shí)施例1中用到的介孔材料SBA-15以及修飾后SBA-15的氮?dú)馕矫摳?曲線，
圖3為按實(shí)施例1、2中所用的介孔材料SBA-15紅外圖譜；
圖4為按下述實(shí)施例1所述的孔徑約為5nm的胺基功能化SBA-15敏感材料在濃 度為200ppm甲醛條件下的循環(huán)曲線圖5為按實(shí)施例2胺基功能化SBA-15敏感材料在甲醛不同濃度下的循環(huán)曲線圖。 圖6為按實(shí)施例2胺基功能化SBA-15敏感材料在甲醛不同濃度下的循環(huán)曲線圖。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明的具體實(shí)施如下。
實(shí)施例一
胺基功能化介孔材料SBA-15石英晶體微天平甲醛傳感器OiCM)的制備方法，其過 程和步驟如下
(1)胺基功能化SBA-15的制備方法稱取0. 3g有序介孔材料SBA-15在80°C下 煅燒活化池，將2. 2mL的硅烷化試劑β -羧基乙烷基三甲氧基硅烷加入到4mL的甲苯溶劑4中，充分混合，在回流狀態(tài)下勻速攪拌20h，而后用甲苯有機(jī)溶劑反復(fù)洗滌，過濾、干燥后，將 得到的產(chǎn)物冷卻至室溫后即得到胺基功能化的SBA-15。
將所得的胺基功能化的SBA-15在乙醇中超聲分散30分鐘，得涂覆液；將其均勻 涂布在石英晶體微天平OiCM)傳感器電極上，80 120°C烘干3小時。最終制得甲醛傳感ο
上述材料涂覆在石英晶體微天平OlCM)傳感器電極的厚度分別為36nm和78nm，得 到的樣品分別標(biāo)記為樣品1和樣品2。
各項(xiàng)檢測及試驗(yàn)
對上述實(shí)施例中所得樣品的檢測及實(shí)驗(yàn)的結(jié)果參見附圖中的圖1 5。
參見圖1，圖1為本發(fā)明所用的介孔材料SBA-15的透射電鏡(TEM)照片，可以清晰 地看出該介孔材料SBA 15具有有序均一的孔道。
參見附圖2，3，從圖中可以看出修飾前后的SBA-15均具有IV型吸附曲線，證明該 材料具有典型的直線型孔結(jié)構(gòu)、說明所用的介孔材料SBA-15具有均一有序的孔道，且修飾 前后介孔材料的孔道保持良好，只是其孔徑和比表面積變小。
參見附圖4，從圖中可以看出胺基功能化后，34MCHT1處的SiO-H伸縮振動峰的 強(qiáng)度大大減弱，這顯然是由于Si-OH與功能化試劑發(fā)生反應(yīng)被消耗的結(jié)果。同時由于功能 化試劑中有-CH2,功能化后的紅外譜圖上出現(xiàn)S 1413CHT1處的峰，分別為-CH2不 對稱和對稱伸縮振動峰以及-CH2的搖擺振動峰。胺基功能化的介孔氧化硅1562CHT1處出 現(xiàn)-NH2的彎曲振動峰。通過以上紅外圖譜的分析證明硅烷化試劑已經(jīng)成功的修飾到SBA-15 的表面。
參見附圖5，從圖中可以看出該傳感器對甲醛的響應(yīng)非常靈敏QOOppm的甲醛氣 氛中，頻率變化達(dá)到600Hz)，而且響應(yīng)恢復(fù)速度快(響應(yīng)時間12s，恢復(fù)時間18s)、重復(fù)性好(連續(xù)三次測試頻率變化基本一致)。
參見附圖6，樣品2為與樣品1涂覆同一孔徑不同膜厚的器件。經(jīng)過計算樣品1和 2的膜厚分別為36nm和78nm。圖5所示的是樣品對不同濃度甲醛的響應(yīng)從圖中可以看出 該傳感器可對PPm級的甲醛產(chǎn)生響應(yīng)(對IOOppm的甲醛可產(chǎn)生300Hz的響應(yīng))。
從傳感器隨甲醛濃度的頻率變化關(guān)系研究中可以證實(shí)胺基功能化SBA 15對甲 醛具有靈敏度高(檢測下限可達(dá)到ppm級別)、重復(fù)性好、性能穩(wěn)定、材料用量少、抗腐蝕性 好的優(yōu)點(diǎn)，是甲醛傳感器理想的備選材料。同時本發(fā)明方法所制得的甲醛傳感器，所用的石 英晶體微天平傳感器易于接受和傳遞信號且其裝置簡單、易于集成化、成本低。綜上所述該 發(fā)明的甲醛傳感器具有較好的應(yīng)用前景。
權(quán)利要求
1. 一種基于功能化SBA-15的質(zhì)量型甲醛傳感器的制備方法，其特征在于具有以下步驟a.胺基功能化SBA-15的制備方法稱取0.1 0. 9g不同孔徑的有序介孔材料SBA-15 在80 140°C下煅燒活化1 6h，將1. 2 3. 2mL的β -羧基乙烷基三甲氧基硅烷加入到 4 50mL的甲苯有機(jī)溶劑中，充分混合，在回流狀態(tài)下勻速攪拌8 Mh，而后用甲苯反復(fù) 洗滌，過濾、真空干燥，將得到的產(chǎn)物冷卻至室溫后即得到孔徑為2 50nm的胺基功能化的 SBA-15 ；b.石英晶體微天平甲醛傳感器的制備將上述制得的孔徑為2 50nm的胺基功能化 的SBA-15在一定的介質(zhì)中超聲分散20 50分鐘，得涂覆液；所用的介質(zhì)為水、丙酮或乙 醇的任一種；然后將涂覆液均勻涂覆在經(jīng)過清洗的石英晶體微天平的電極表面，并在80 120°C烘干3 8小時，即得到所述的石英晶體微天平甲醛傳感器。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種基于氨基功能化SBA-15的石英晶體微天平(QCM)甲醛傳感器的制備方法，屬敏感材料及氣體傳感器技術(shù)領(lǐng)域。首次把功能化的SBA-15作為QCM質(zhì)量型傳感器的敏感材料，構(gòu)建性能優(yōu)良的甲醛傳感器將自己制得的孔徑為2～50nm的β-羧基乙烷基三甲氧基硅烷功能化的SBA-15在一定的介質(zhì)中超聲分散20～50分鐘，得涂覆液；所用的介質(zhì)為水、丙酮或乙醇的任一種；然后將涂覆液均勻涂覆在經(jīng)過清洗的石英晶體微天平的電極表面，并在80～120℃烘干3～8小時，即得到所述的甲醛傳感器。該質(zhì)量型傳感器對室內(nèi)空氣污染氣體甲醛響應(yīng)靈敏(檢測下限可達(dá)到ppm級別)、選擇性好、穩(wěn)定性好且經(jīng)濟(jì)環(huán)保。不僅為QCM找到了一種很好的甲醛敏感材料，更為功能化SBA-15開辟了一種新的應(yīng)用領(lǐng)域。
文檔編號G01N5/00GK102033028SQ201010290719
公開日2011年4月27日 申請日期2010年9月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月21日
發(fā)明者徐甲強(qiáng), 朱永恒, 王婧潔, 范永, 袁昊 申請人:上海大學(xué)