專利名稱：基于納米多孔反射傳感材料的氨氣傳感器及檢測方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氨氣濃度的在線檢測領(lǐng)域，尤其涉及一種吸收與反射光譜聯(lián)合使用的 手段檢測氨氣濃度的傳感材料、檢測系統(tǒng)及方法。
背景技術(shù)：
目前工業(yè)環(huán)保領(lǐng)域普遍使用的各類傳感器檢測原理各不相同，主要分為三大類 (1)利用物理化學(xué)性質(zhì)的氣體傳感器如半導(dǎo)體式(表面控制型、體積控制型、表面電位 型)、催化燃燒式、固體熱導(dǎo)式等。⑵利用物理性質(zhì)的氣體傳感器如熱傳導(dǎo)式、光干涉式、 紅外吸收式等。(3)利用電化學(xué)性質(zhì)的氣體傳感器如定電位電解式、迦伐尼電池式、隔膜 離子電極式、固定電解質(zhì)式等。各類氣體傳感器的適用對象也各不相同，并且都存在一些不 可避免的技術(shù)缺陷。金屬氧化物半導(dǎo)體式傳感器利用被測氣體的吸附作用，改變半導(dǎo)體的電導(dǎo)率，通 過電流變化的比較，激發(fā)報警電路。金屬氧化物半導(dǎo)體式傳感器，因其反應(yīng)十分靈敏，故廣 泛使用于測量氣體的微漏現(xiàn)象。但是，由于半導(dǎo)體式傳感器易受環(huán)境影響，輸出信號不太 穩(wěn)定。催化燃燒式傳感器是目前最廣泛使用的檢測可燃?xì)怏w的傳感器，具有輸出信號線性 好、指數(shù)可靠、價格便宜、不受其他非可燃?xì)怏w干擾等特點(diǎn)。催化燃燒式傳感器采用惠斯通 電橋原理，感應(yīng)電阻與環(huán)境中的可燃?xì)怏w發(fā)生無焰燃燒，溫度變化導(dǎo)致感應(yīng)電阻的阻值發(fā) 生變化，打破電橋平衡，輸出穩(wěn)定的電流信號。但是催化燃燒式傳感器存在一些無法克服 的弱點(diǎn)。如調(diào)校周期短、易中毒、使用壽命短等。熱傳導(dǎo)式氣體傳感器是依據(jù)氣體的導(dǎo)熱 系數(shù)與空氣的差異來測定氣體的濃度，通過惠斯登電橋電路將導(dǎo)熱系數(shù)的差異轉(zhuǎn)化為電阻 的變化。這種傳感器在待測氣體濃度高時穩(wěn)定性較高，所以，一般用于高濃度氣體(4% — 100%).，但是該類傳感器存在溫度漂移大、靈敏度低等缺點(diǎn)。電化學(xué)式傳感器是目前被廣 泛使用的另一類檢測毒氣的傳感器，可檢測幾十種有毒氣體。電化學(xué)傳感器的構(gòu)成是將工 作電極、對電極及參比電極放置在特定的電解液中，然后在反應(yīng)電極之間加上足夠的電壓， 使透過涂有重金屬催化劑薄膜的待測氣體進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，再通過儀器中的電路系統(tǒng)測 量氣體電解時產(chǎn)生的電流，最終由微處理器計算出氣體的濃度。目前，大多數(shù)無機(jī)有毒氣體 的工業(yè)在線檢測采用電化學(xué)傳感器。主要檢測對象有一氧化碳、硫化氫、二氧化硫、一氧化 氮、二氧化氮、氨氣、氯氣、氰氫酸、環(huán)氧乙烷、氯化氫等。但是電化學(xué)傳感器中由于電解液的 蒸發(fā)或污染常會導(dǎo)致傳感器信號衰降，使得實(shí)際使用壽命縮短。根據(jù)電解質(zhì)的質(zhì)量，使用壽 命一般為2年。同時為了保證傳感器有一定的使用壽命，電解液的用量不能太少，因此限制 了該類傳感器的微型化。另一種電化學(xué)式氣體傳感器稱為固體電解質(zhì)氣體傳感器，該傳感 器使用固體電解質(zhì)氣敏材料做氣敏元件。其原理是氣敏材料在通過氣體時產(chǎn)生離子，從而 形成電動勢，電動勢與測量氣體濃度在一定范圍內(nèi)呈正比。但是固體電解質(zhì)傳感器易在環(huán) 境中自然消耗，壽命也很短。光學(xué)類氣體傳感器主要包括干涉式和光吸收式兩大類。干涉式氣體傳感器的基本 原理是應(yīng)用光的干涉現(xiàn)象來測氣體的濃度。利用略作改進(jìn)的邁克爾遜干涉儀作為儀器，將由一個光源發(fā)出的光分為兩束，分別經(jīng)過待測氣體與基準(zhǔn)氣體傳輸，由于待測氣體與基準(zhǔn) 氣體折射率不同導(dǎo)致兩束光線光程差不同，產(chǎn)生光干涉效應(yīng)，形成干涉條紋。由于光程差與 氣體濃度有關(guān)，因此干涉條紋中包含了濃度信息，故可以根據(jù)記錄干涉紋的變化來得出氣 體的濃度。光干涉式氣體傳感器在理論上有精度高、測量范圍廣、穩(wěn)定性好等諸多優(yōu)點(diǎn)。但 從干涉系統(tǒng)的設(shè)計到CCD采集信號要求都非常嚴(yán)格，且結(jié)構(gòu)復(fù)雜，成本高，不易于實(shí)現(xiàn)小型 化.同時易受CO2及水蒸氣及其他環(huán)境因素等的干擾和影響。光吸收式氣體傳感器主要有 紅外吸收式及可見光譜吸收式兩類，紅外吸收式利用不同的氣體對不同頻率紅外光產(chǎn)生吸 收的原理，可用于多種氣體的同時檢測，但是該類儀器的靈敏度并不高，且價格昂貴。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種基于納米多孔反射傳感材料的 氨氣傳感器及檢測方法。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的一種基于納米多孔反射傳感材料的氨氣傳感 器，它包括通氣箱體、底座、氨敏材料、進(jìn)氣閥門、出氣閥門、光源、光電管、計算機(jī)、入射光 通道、反射光通道；其中，所述底座固定在通氣箱體底部，氨敏材料擱置在底座上，進(jìn)氣閥門 和出氣閥門分別固定在通氣箱體左右兩側(cè)，光電管和計算機(jī)通過數(shù)據(jù)線相連。所述氨敏材 料通過以下方法制備將硅片或鋁片固定在電解池中，加入電解液，以硅片或鋁片為陽極， 惰性電極為陰極進(jìn)行電解，刻蝕電流輸出正弦或余弦波形，設(shè)定電流密度為10 IOOmA/ cm2，波形周期為5 30秒，波形重復(fù)次數(shù)為20 250次。電解結(jié)束后，用乙醇沖洗硅片或 鋁片，最后用氮?dú)獯蹈桑粚⒅苽涞玫降亩嗫坠杵蚨嗫卒X片放在馬福爐中，在600°C -SOO0C 下快速熱氧化處理15-60分鐘；在高反射性多孔材料表面涂覆預(yù)交聯(lián)殼聚糖溶液，高分子 成膜后，再吸附質(zhì)量濃度為0. 3%的敏感染料溶液，常溫干燥后即可制成所需的氨敏材料?！N應(yīng)用上述氨氣傳感器的檢測方法，該方法為光源發(fā)出的光照射到置于通氣 箱體內(nèi)的氨敏材料表面，光在氨敏材料內(nèi)產(chǎn)生反射干涉現(xiàn)象，當(dāng)氨氣進(jìn)入通氣箱體后，負(fù)載 于高反射性多孔材料表面的敏感染料發(fā)生吸收光譜的變化，結(jié)合氨氣后的敏感染料吸收光 譜區(qū)域與高反射性多孔材料的反射光譜重疊，氨敏材料的反射強(qiáng)度降低，其降低程度與氨 氣濃度在1 500mg/m3呈正比，光電管將反射光經(jīng)過光電轉(zhuǎn)換后，得到的電信號輸入計算 機(jī)，計算機(jī)的顯示器上即顯示空氣中氨氣濃度隨時間變化的曲線。所述光源發(fā)出的光為可 見及紅外光，波長300 llOOnm。本發(fā)明的有益效果是1、采用反射-干涉法測量氨氣濃度，線性范圍寬，在1 300mg/m3的氨氣濃度范 圍內(nèi)，反射光的強(qiáng)度變化與流經(jīng)氨敏材料表面氣體中氨氣濃度變化成正比。2、采用反射-干涉法測量氨氣濃度，實(shí)時性好，可以連續(xù)檢測空氣中氨氣的濃度。3、采用自行研制的氨敏材料對于有毒有害及易燃?xì)怏w呈化學(xué)惰性，對氨氣的響應(yīng) 時間為40s，恢復(fù)時間不大于lmin，信號響應(yīng)及恢復(fù)速度比其他類型的傳感器明顯要快。4、穩(wěn)定性好，使用壽命長達(dá)4年，優(yōu)于現(xiàn)有的同類傳感器。5、在常溫下使用，大大降低了傳感器工作溫度。6、能檢測到Ippm的氨氣，靈敏度高。7、使用的氨敏材料做成的傳感器體積小，利于傳感器的微型化，集成化。
8、價格低廉，可以快速準(zhǔn)確地測量空氣中微量氨氣濃度，具有廣闊的市場前景。


圖1為用于檢測空氣中氨氣濃度的設(shè)備的結(jié)構(gòu)示意圖；圖2為氨敏材料的反射光譜圖，橫坐標(biāo)為波長，縱坐標(biāo)是反射光相對強(qiáng)度；黑色實(shí) 線為在空氣中的反射光譜圖，紅色虛線為在氨氣中的反射光譜圖；圖3為氨敏材料的反射峰值強(qiáng)度隨氨氣濃度變化的信號響應(yīng)圖，橫坐標(biāo)是時間， 縱坐標(biāo)是相對反射強(qiáng)度；圖中，通氣箱體1、底座2、氨敏材料3、進(jìn)氣閥門4、出氣閥門5、光源6、光電管7、計 算機(jī)8、入射光通道9、反射光通道10。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明所涉及的納米光學(xué)傳感器集成了納米光學(xué)材料制備技術(shù)、光纖技術(shù)、光電 子技術(shù)等多項(xiàng)技術(shù)。其核心傳感元件-納米光學(xué)材料相比于現(xiàn)有的氣體傳感材料具有非常 顯著的優(yōu)勢。本發(fā)明制備的納米高反射性多孔材料是一種表面積極大，表面規(guī)整，孔徑大小 均勻的高光反射性材料。其反射波長的寬度可以控制在IOnm以下，最大反射峰的位置可通 過刻蝕參數(shù)的控制任意可調(diào)，其反射峰強(qiáng)度和位置對孔道內(nèi)吸附的氣體非常敏感。配合各 種表面修飾手段可以對氨氣產(chǎn)生選擇性響應(yīng)。如本發(fā)明所涉及的氨氣傳感器通過在具有光 過濾性能的高反射性多孔材料表面修飾敏感敏感染料分子從而實(shí)現(xiàn)對氨氣的選擇性響應(yīng)。 檢測時，將該傳感材料固定于底座，傳感面與氣體接觸?？梢姽庠淳劢购笳丈湓趥鞲胁牧媳?面，反射信號通過光導(dǎo)纖維傳輸給光譜儀探測器或光電管，實(shí)時地將反射光強(qiáng)信號轉(zhuǎn)換成 電信號。當(dāng)流經(jīng)傳感材料的氣體中氨氣濃度發(fā)生變化時，由于敏感染料分子吸收光譜的最 大吸收峰位置移至(或移出)高反射性多孔材料反射光譜的峰值位置，因而使反射光強(qiáng)度 降低(或增強(qiáng))，使傳感器產(chǎn)生信號輸出發(fā)生變化，并且在一定的氨氣濃度范圍內(nèi)反射光強(qiáng) 度降低值與氨氣濃度呈正比。傳感材料對于常見的有毒有害及易燃?xì)怏w為化學(xué)惰性，氣體 在材料表面的吸附和脫附可逆性極好，因而不僅靈敏度高，信號響應(yīng)及恢復(fù)速度比其他類 型的傳感材料明顯要快。在正常使用情況下使用壽命也比現(xiàn)有的半導(dǎo)體傳感器、催化燃燒 式氣體傳感器及電化學(xué)式氣體傳感器都要高。該新型納米光學(xué)材料的應(yīng)用將使光學(xué)類氣體 傳感器的微型化，集成化，穩(wěn)定性，響應(yīng)速度等各方面指標(biāo)得到進(jìn)一步提高，不僅可作為工 礦企業(yè)的氨氣及易燃?xì)怏w的在線檢測和報警裝置，而且可以用于公共場所安全預(yù)警、民用 室內(nèi)污染性氣體檢測等多個領(lǐng)域。1.氨敏材料的制備將硅片或鋁片固定在電解池中，加入一定的電解液。以硅片或鋁片為陽極，惰性 電極(如鉬電極)為陰極進(jìn)行電解，刻蝕電流輸出正弦或余弦波形，設(shè)定電流密度為10 100mA/cm2之間波動，波形周期控制在5 30秒之間，波形重復(fù)次數(shù)控制在20次到250次 之間。電解結(jié)束后，用乙醇多次沖洗硅片或鋁片，最后用氮?dú)獯蹈?。將多孔硅片或鋁片放在 馬福爐中，在600°C -800°C下快速熱氧化處理15-60分鐘。在高反射性多孔材料表面涂覆 預(yù)交聯(lián)殼聚糖溶液，高分子成膜后，再吸附質(zhì)量濃度為0. 3%的敏感染料溶液，常溫干燥后 即可制成所需的氨敏光學(xué)傳感材料。
2.氨氣檢測設(shè)備一種基于納米多孔反射傳感材料的氨氣傳感器，它包括通氣箱體1、底座2、氨敏 材料3、進(jìn)氣閥門4、出氣閥門5、光源6、光電管7、計算機(jī)8、入射光通道9、反射光通道10。 底座2固定在通氣箱體底部，氨敏材料3擱置在底座2上，進(jìn)氣閥門4和出氣閥門5分別固 定在通氣箱體1左右兩側(cè)，光電管7和計算機(jī)8通過數(shù)據(jù)線相連。光源6發(fā)出的可見光經(jīng)入射光通道9照射在氨敏材料3上，氨敏材料3上的反射 光經(jīng)反射光通道10進(jìn)入光電管7，光電管7向計算機(jī)8輸出電信號；氨敏材料3是由一種 多孔的高反射性的材料，由上述方法制備得到。3.氨氣的檢測光源6發(fā)出的光(為可見及紅外光，波長300nm-1100nm)照射到置于通氣箱體1內(nèi) 的氨敏材料3表面，光在氨敏材料3 (具有周期性孔道的高反射性多孔材料)內(nèi)產(chǎn)生反射干 涉現(xiàn)象，當(dāng)氨氣進(jìn)入通氣箱體1后，負(fù)載于高反射性多孔材料表面的敏感染料發(fā)生吸收光 譜的變化。結(jié)合氨氣后的敏感染料吸收光譜區(qū)域與高反射性多孔材料的反射光譜重疊，氨 敏材料3的反射強(qiáng)度降低，如圖2所示，其降低程度與氨氣濃度在一定范圍內(nèi)(1 500mg/ m3)呈正比，如圖3所示。光電管7將反射光經(jīng)過光電轉(zhuǎn)換后，得到的電信號輸入計算機(jī)8， 計算機(jī)8的顯示器上即顯示空氣中氨氣濃度隨時間變化的曲線。
權(quán)利要求
一種基于納米多孔反射傳感材料的氨氣傳感器，其特征在于，它包括通氣箱體(1)、底座(2)、氨敏材料(3)、進(jìn)氣閥門(4)、出氣閥門(5)、光源(6)、光電管(7)、計算機(jī)(8)、入射光通道(9)、反射光通道(10)。其中，所述底座(2)固定在通氣箱體(1)底部，氨敏材料(3)擱置在底座(2)上，進(jìn)氣閥門(4)和出氣閥門(5)分別固定在通氣箱體(1)左右兩側(cè)，光電管(7)和計算機(jī)(8)通過數(shù)據(jù)線相連。所述氨敏材料通過以下方法制備將硅片或鋁片固定在電解池中，加入電解液，以硅片或鋁片為陽極，惰性電極為陰極進(jìn)行電解，刻蝕電流輸出正弦或余弦波形，設(shè)定電流密度為10～100mA/cm2，波形周期為5～30秒，波形重復(fù)次數(shù)為20～250次。電解結(jié)束后，用乙醇沖洗硅片或鋁片，最后用氮?dú)獯蹈?；將制備得到的多孔硅片或多孔鋁片放在馬福爐中，在600℃ 800℃下快速熱氧化處理15 60分鐘；在高反射性多孔材料表面涂覆預(yù)交聯(lián)殼聚糖溶液，高分子成膜后，再吸附質(zhì)量濃度為0.3％的敏感染料溶液，常溫干燥后即可制成所需的氨敏材料。
2.一種應(yīng)用權(quán)利要求1所述氨氣傳感器的檢測方法，其特征在于，該方法為光源(6) 發(fā)出的光照射到置于通氣箱體(1)內(nèi)的氨敏材料(3)表面，光在氨敏材料(3)內(nèi)產(chǎn)生反射 干涉現(xiàn)象，當(dāng)氨氣進(jìn)入通氣箱體(1)后，負(fù)載于高反射性多孔材料表面的敏感染料發(fā)生吸 收光譜的變化，結(jié)合氨氣后的敏感染料吸收光譜區(qū)域與高反射性多孔材料的反射光譜重 疊，氨敏材料(3)的反射強(qiáng)度降低，其降低程度與氨氣濃度在1 500mg/m3呈正比，光電管 (7)將反射光經(jīng)過光電轉(zhuǎn)換后，得到的電信號輸入計算機(jī)(8)，計算機(jī)(8)的顯示器上即顯 示空氣中氨氣濃度隨時間變化的曲線。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述檢測方法，其特征在于，所述光源(6)發(fā)出的光為可見及紅外 光，波長300 IlOOnm0
全文摘要
本發(fā)明公開了一種基于納米多孔反射傳感材料的氨氣傳感器及檢測方法，納米多孔反射傳感材料包括高反射性多孔材料、殼聚糖凝膠及敏感染料，高反射性多孔材料是一種具有混合光過濾及反射性能的無機(jī)材料，在高反射性多孔材料表面涂覆預(yù)交聯(lián)的殼聚糖，成膜后再吸附一定濃度的氨敏染料溶液，干燥后制成所需的氨敏材料。檢測時，將該傳感材料固定于底座，傳感面與氣體接觸?？梢姽庠淳劢购笳丈湓趥鞲胁牧媳砻?，反射信號通過光導(dǎo)纖維傳輸給光譜儀探測器或光電管，實(shí)時地將反射光強(qiáng)信號轉(zhuǎn)換成電信號。該發(fā)明結(jié)構(gòu)簡單、靈敏度高、成本低、實(shí)時性好、濃度范圍廣，可以快速準(zhǔn)確地測定空氣中的氨濃度，用于工作及生活環(huán)境氨濃度的在線監(jiān)測及氣體泄漏報警。
文檔編號G01N21/35GK101907560SQ20101023791
公開日2010年12月8日 申請日期2010年7月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月27日
發(fā)明者商云嶺, 孫黎明, 趙偉潔, 鄔建敏, 陸金偉, 馬曄軍 申請人:浙江大學(xué)