專(zhuān)利名稱(chēng)：放電電離電流檢測(cè)器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種主要適于用作氣相色譜(GC =GasChromatography)檢測(cè)器的放電 電離電流檢測(cè)器。
背景技術(shù)：
作為氣相色譜用檢測(cè)器，以往提出了熱導(dǎo)率檢測(cè)器(TCD)、電子捕獲檢測(cè)器 (ECD)、氫火焰電離檢測(cè)器(FID)、火焰光度檢測(cè)器(FPD)、火焰熱離子檢測(cè)器(FTD)等各種 方式的檢測(cè)器，這些檢測(cè)器被應(yīng)用于實(shí)際。這些檢測(cè)器中最普通的、特別是用于檢測(cè)有機(jī)物 的檢測(cè)器是氫火焰電離檢測(cè)器。氫火焰電離檢測(cè)器是利用氫火焰使試樣氣體中的試樣成分 電離來(lái)測(cè)量其離子電流的檢測(cè)器，達(dá)到了 6位數(shù)左右的大動(dòng)態(tài)范圍。然而，氫火焰電離檢測(cè)器具有以下的缺點(diǎn)(1)由于電離效率低而無(wú)法得到足夠 低的最小檢測(cè)量；(2)對(duì)醇類(lèi)、芳香族、氯系物質(zhì)的電離效率低；(3)由于需要危險(xiǎn)性高的 氫，因此需要設(shè)置防爆設(shè)備等特別的設(shè)備，處理也較為麻煩。另一方面，作為能夠以高靈敏度檢測(cè)從無(wú)機(jī)物到低沸點(diǎn)有機(jī)化合物的檢測(cè)器，以 往已知一種脈沖放電電離電流檢測(cè)器(PDD =Pulsed Discharge Detector)(參照專(zhuān)利文獻(xiàn) 1等)，該檢測(cè)器也被應(yīng)用于實(shí)際(參照非專(zhuān)利文獻(xiàn)1等)。在脈沖放電電離電流檢測(cè)器中， 通過(guò)高壓的脈沖放電來(lái)激發(fā)氦分子等，利用處于該激發(fā)狀態(tài)的分子恢復(fù)基態(tài)時(shí)所產(chǎn)生的光 能來(lái)使作為分析對(duì)象的分子電離。然后，檢測(cè)由所生成的離子形成的離子電流，得到與作為 分析對(duì)象的分子的量(濃度)相應(yīng)的檢測(cè)信號(hào)。利用如上所述的脈沖放電電離電流檢測(cè)器一般能夠達(dá)到高于氫火焰電離檢測(cè)器 的電離效率。舉例來(lái)說(shuō)，氫火焰電離檢測(cè)器對(duì)丙烷的電離效率不過(guò)為0.0005[%]左右，與 此相對(duì)地，脈沖放電電離電流檢測(cè)器實(shí)現(xiàn)了 0. 07[% ]左右的電離效率。然而，實(shí)際狀況是 盡管如此脈沖放電電離電流檢測(cè)器的動(dòng)態(tài)范圍仍不及氫火焰電離檢測(cè)器，比氫火焰電離檢 測(cè)器低1位數(shù)以上。這是脈沖放電電離電流檢測(cè)器不如氫火焰電離檢測(cè)器普及的一個(gè)原 因。專(zhuān)利文獻(xiàn)1 美國(guó)專(zhuān)利第5，394，092號(hào)說(shuō)明書(shū)專(zhuān)利文獻(xiàn)2 美國(guó)專(zhuān)利第5，892，364號(hào)說(shuō)明書(shū)非專(zhuān)利文獻(xiàn)1 「無(wú)機(jī)力'7分析(i ppb O領(lǐng)域 PDD高感度分析* ^rAJ, [online]、株式會(huì)社島津製作所、[平成20年2月29日検索]、^ >夕一才、^卜<URL http://www. an. shimadzu. co. jp/products/gc/pdd. htm>非專(zhuān)利文獻(xiàn)2 于〉二夂(Μ. Teschke) ( 眾4名、P、4 - 7匕° 一卜■、· 7才卜夕’，7
；Λ ·才·/ · 7* ·夕· <工k夕卜IJ夕夕· K IJ τ* · 7*卜乇叉7工丨J夕夕· 7° l·夕V弋· 7°，文
“7 ·夕工夕卜(High-Speed Photographs of a Dielectric Barrier AtmosphericPressure Plasma Jet)」、了、卜D 7°卟4 一·卜，了夕夕彐> 才>·7°，文寸4工 (IEEE Transaction on PlasmaScience), Vol. 33, No.2, April 2005,pp.310-311非專(zhuān)利文獻(xiàn)3 夕，7 (R. Gras) ( 眾3名、「辦義·夕口 7卜夕，7 4夕夕· 了IJ夂彳V彐父文·々彳文·廿·夕·彳工l·夕卜IJ夕夕· K IJ τ* · r彳叉手弋——夕· r彳 于夕夕(Gas Chromatographic Applications with the Dielectric Barrier Discharge Detector)」、夕弋一于A ·才歹 夕口 卜夕’，7 4夕夕 寸4工> ^ (Journal of Chromatographic Science), Vol. 44,February 2006非專(zhuān)利文獻(xiàn)4 #手工夕夕(P. Bocek)這眾1名、「7> —么· 4才于4七4〉3 > · r 4 r 夕 ν 彐 > (Flame IonisationDetection)」、夕口 卜夕’，7 4 夕夕· l· 匕工一 (Chromatographic Reviews), 15(1971), pp.111-150非專(zhuān)利文獻(xiàn)5 西川、野島、「放電，文7(二^19生成。亡夕，7夕一4才>全 用0 t気中々4 > 7不活性技術(shù)」、ν Y — 技報(bào)、第86號(hào)、2003年8月、pp. 10-15非專(zhuān)利文獻(xiàn)6 靜電気學(xué)會(huì)編、「靜電気"> F U ‘？」、才一 A社、2006年11月、 pp.213-21
發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問(wèn)題雖然沒(méi)有明確以往的脈沖放電電離電流檢測(cè)器中的動(dòng)態(tài)范圍受到限制的主要因 素，但是考慮了如下的因素。即，在以往的一般的脈沖放電電離電流檢測(cè)器中，通過(guò)在相隔 數(shù)[mm]以下的微小間隔而進(jìn)行配置的電極之間施加短時(shí)間的高電壓脈沖來(lái)進(jìn)行放電，從 而產(chǎn)生等離子體。這是對(duì)DC放電進(jìn)行改良后得到的檢測(cè)器，意圖通過(guò)將施加電壓脈沖化來(lái) 抑制由DC放電引起的電極發(fā)熱、等離子體的不穩(wěn)定性。然而，作為其結(jié)果，伴隨脈沖電壓上升、峰值電壓下降這種電壓狀態(tài)的轉(zhuǎn)變而產(chǎn)生 等離子體的周期性變動(dòng)，而這直接引起電離的周期性變動(dòng)。即，能夠推斷為由于僅周期性地 進(jìn)行高效率的激發(fā)，因此平均的激發(fā)效率降低，由此引起的等離子體的不穩(wěn)定性導(dǎo)致電離 的不穩(wěn)定性。另外，周期性的等離子體狀態(tài)的變動(dòng)會(huì)成為背景噪聲的主要原因。根據(jù)這些 狀況，就結(jié)果來(lái)說(shuō)，認(rèn)為在以往的脈沖放電電離電流檢測(cè)器中無(wú)法充分提高檢測(cè)信號(hào)的SN 比，這成為動(dòng)態(tài)范圍受到限制的主要因素。為了使等離子體狀態(tài)穩(wěn)定而考慮到利用高頻放電來(lái)代替DC放電，但是預(yù)想這樣 做時(shí)等離子體會(huì)處于高溫狀態(tài)而導(dǎo)致產(chǎn)生各種問(wèn)題。具體地說(shuō)，由于放電電極等處于高溫 狀態(tài)而產(chǎn)生的熱電子等有可能對(duì)等離子體產(chǎn)生影響而使等離子體狀態(tài)不穩(wěn)定。另外，作為 檢測(cè)器，需要考慮了耐熱性的結(jié)構(gòu)/構(gòu)造，從而成為成本大幅增加的主要因素。與此相對(duì)地，在專(zhuān)利文獻(xiàn)2、非專(zhuān)利文獻(xiàn)3等中公開(kāi)了一種為了生成等離子體而利 用低頻交流激發(fā)電介質(zhì)阻擋放電的放電電離電流檢測(cè)器(此外，在非專(zhuān)利文獻(xiàn)2等中對(duì)低 頻交流激發(fā)電介質(zhì)阻擋放電進(jìn)行了詳細(xì)報(bào)告)。通過(guò)低頻交流激發(fā)電介質(zhì)阻擋放電而生成 的等離子體是大氣壓非平衡等離子體，而難以如利用高頻放電產(chǎn)生的等離子體那樣成為高 溫狀態(tài)。另外，也抑制了利用脈沖高電壓激發(fā)而產(chǎn)生的等離子體那樣伴隨施加電壓的狀態(tài) 轉(zhuǎn)變而產(chǎn)生的周期性變動(dòng)，從而易于得到穩(wěn)定且正常的等離子體狀態(tài)。然而，根據(jù)本申請(qǐng) 發(fā)明者們的討論，即使是使用了上述的低頻交流激發(fā)電介質(zhì)阻擋放電的放電電離電流檢測(cè) 器，也難以達(dá)到等同于或超過(guò)氫火焰電離檢測(cè)器的動(dòng)態(tài)范圍。本發(fā)明是為了解決上述問(wèn)題而完成的，其主要目的在于提供如下一種能夠確保比 以往的脈沖放電電離電流檢測(cè)器、甚或比以往的利用低頻交流激發(fā)電介質(zhì)阻擋放電的放電電離電流檢測(cè)器大的動(dòng)態(tài)范圍、能夠提高分析靈敏度及分析精確度的放電電離電流檢測(cè)器。用于解決問(wèn)題的方案在放電電離電流檢測(cè)器中，使氣體狀的試樣分子電離時(shí)的主激發(fā)源是放電、來(lái)自 等離子體的光能。利用光能使試樣分子電離，該試樣分子離子移動(dòng)到離子電流檢測(cè)用電極 反映為離子電流。然而，一般來(lái)說(shuō)氣體試樣分子離子的壽命非常短為微秒數(shù)量級(jí)，在到達(dá)離 子電流檢測(cè)用電極之前就消失的比例很大。因此，所生成的離子的利用效率(到達(dá)離子電 流檢測(cè)用電極的離子的效率)不怎么好，因此即使改善電離效率也難以提高檢測(cè)靈敏度， 我們認(rèn)為這是動(dòng)態(tài)范圍受到抑制的主要原因。另一方面，已知在氫火焰電離檢測(cè)器的氫火焰中，通過(guò)氫氣和試樣的燃燒會(huì)生成 各種離子、自由基(參照非專(zhuān)利文獻(xiàn)4)。與離子電流有關(guān)的主要反應(yīng)是在氫火焰中從試樣 產(chǎn)生的烴自由基與氧進(jìn)行的下面的式(1)的反應(yīng)。CH+0 — CH0++e"…(1)通過(guò)該反應(yīng)生成CHO+離子，但是該離子不穩(wěn)定，因此立即與在氫火焰中生成的水 分子產(chǎn)生下面的式(2)的反應(yīng)而生成水合氫(Hydroxonium)(也稱(chēng)為正氧(Oxonium))離子 H3O+。CH0++H20 — H30++C0 ... (2)水合氫離子是水合離子的一種，這種水合離子與未進(jìn)行水合化的離子相比一般來(lái) 說(shuō)壽命較長(zhǎng)。例如，已知當(dāng)測(cè)量由于空氣中的放電而生成的離子時(shí)，水合離子占大部分(參 照非專(zhuān)利文獻(xiàn)5、6)，由此可知水合離子的壽命相對(duì)較長(zhǎng)。氫火焰電離檢測(cè)器所檢測(cè)的離子 電流的主體是該水合離子，我們認(rèn)為水合離子壽命長(zhǎng)是動(dòng)態(tài)范圍相對(duì)較大的主要原因。鑒于以上的觀點(diǎn)，本申請(qǐng)發(fā)明者想到如下內(nèi)容在利用低頻交流激發(fā)電介質(zhì)阻擋 放電的放電電離電流檢測(cè)器中，通過(guò)利用氫火焰電離檢測(cè)器中的上述那樣的離子電流檢測(cè) 機(jī)制來(lái)謀求從試樣成分生成的離子長(zhǎng)壽命化，由此改善離子到達(dá)離子電流檢測(cè)用電極的到 達(dá)效率來(lái)提高動(dòng)態(tài)范圍。S卩，為了解決上述問(wèn)題而完成的第一發(fā)明是一種放電電離電流檢測(cè)器，具備放電 發(fā)生單元，其通過(guò)放電使規(guī)定氣體產(chǎn)生等離子體；以及電流檢測(cè)單元，其包括檢測(cè)氣體狀試 樣成分的離子電流的檢測(cè)用電極，該離子電流是該氣體狀試樣成分在由該放電發(fā)生單元產(chǎn) 生的等離子體所發(fā)出的光的照射下電離而得到的，該放電電離電流檢測(cè)器的特征在于，具 備氫火焰形成單元，該氫火焰形成單元形成使氫氣與空氣或氧氣的混合氣體燃燒而得的氫 火焰，以向通過(guò)上述光的照射而使試樣成分被電離的電離區(qū)域或該電離區(qū)域與上述檢測(cè)用 電極之間提供水分子。在第一發(fā)明所涉及的放電電離電流檢測(cè)器中，當(dāng)通過(guò)氫火焰形成單元使氫氣與空 氣或氧氣的混合氣體進(jìn)行燃燒而形成氫火焰時(shí)，隨著燃燒反應(yīng)進(jìn)行而生成水分子，該水分 子被提供到在光的照射下生成的試樣分子離子大量存在的區(qū)域。當(dāng)水分子與試樣分子離子 結(jié)合時(shí)，試樣分子離子成為被水合化(由水分子包圍試樣分子離子的周?chē)?的水合離子?；?者，也有時(shí)水分子與試樣分子離子進(jìn)行反應(yīng)而生成水合氫離子。這種水合離子與原本的氣 體狀試樣分子離子相比壽命較長(zhǎng)，因此在移動(dòng)過(guò)程中不消失而高效率地到達(dá)檢測(cè)用電極， 反映為離子電流。
S卩，在第一發(fā)明所涉及的放電電離電流檢測(cè)器中，利用放電本身或從等離子體發(fā) 出的光的作用來(lái)使試樣成分電離，因此不僅對(duì)有機(jī)化合物能夠以高效率進(jìn)行電離，對(duì)無(wú)機(jī) 物也能夠以高效率進(jìn)行電離。并且，所生成的源自試樣的各種離子在由氫火焰提供的水分 子的作用下被水合化，因此壽命延長(zhǎng)，能夠高效率地到達(dá)檢測(cè)用電極。由此，在活用對(duì)廣泛 的物質(zhì)進(jìn)行檢測(cè)的檢測(cè)性以及高電離效率這種放電電離電流檢測(cè)器的優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)，能夠使 所生成的離子有效地反映為離子電流，因此能夠提高檢測(cè)靈敏度，從而能夠擴(kuò)大動(dòng)態(tài)范圍。作為第一發(fā)明所涉及的放電電離電流檢測(cè)器的第一方式，能夠配置上述氫火焰形 成單元使得在要提供給上述電離區(qū)域的含有試樣成分的試樣氣流的上游形成氫火焰。而作為第一發(fā)明所涉及的放電電離電流檢測(cè)器的第二方式，能夠配置上述氫火焰 形成單元使得在所提供的試樣氣體流中的上述電離區(qū)域與上述檢測(cè)用電極之間形成上述 氫火焰，其中，上述試樣氣體流經(jīng)過(guò)上述電離區(qū)域而流到上述檢測(cè)用電極。而作為第一發(fā)明所涉及的放電電離電流檢測(cè)器的第三方式，能夠配置上述氫火焰 形成單元使得在所提供的等離子體氣流中的上述電離區(qū)域的上游形成氫火焰，其中，上述 等離子體氣流經(jīng)過(guò)利用上述放電發(fā)生單元的放電而產(chǎn)生等離子體的等離子體生成區(qū)域而 流到該電離區(qū)域。在上述第一至第三方式中的任一個(gè)方式中，在氫火焰中生成的水分子都乘氣流到 達(dá)源自試樣成分的離子大量存在的區(qū)域，因此水分子與試樣分子離子之間的接觸機(jī)會(huì)增 多，從而能夠提高試樣分子離子的水合化、通過(guò)反應(yīng)而生成水合氫離子的效率。特別是在第二方式中，試樣分子離子直接在氫火焰中通過(guò)，因此與水分子的接觸 機(jī)會(huì)進(jìn)一步增多，從而有利于提高試樣分子離子的水合化、水合氫離子生成的效率。另外，在第一以及第二方式中，試樣氣體在氫火焰中通過(guò)，因此，不通過(guò)放電、來(lái)自 等離子體的光的作用，試樣成分在氫火焰中燃燒的過(guò)程中也生成試樣分子離子。因而，還能 夠提高離子生成效率本身，從而能夠進(jìn)一步提高動(dòng)態(tài)范圍。在第一發(fā)明所涉及的放電電離電流檢測(cè)器中，較為理想的是，上述放電發(fā)生單元 具備成對(duì)的放電用電極，該成對(duì)的放電用電極中的至少一個(gè)電極的表面被電介質(zhì)覆蓋； 以及電壓施加單元，其對(duì)該放電用電極施加頻率范圍為l[kHz] 100[kHz]的交流電壓。在此，上述規(guī)定氣體、即等離子體氣體能夠使用氦、氬、氮、氖、氙中的任一種氣體 或它們的混合氣體。另外，作為覆蓋放電用電極的表面的電介質(zhì)，優(yōu)選使用石英玻璃。石英 玻璃的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性都較高，漏氣也較少，因此有助于等離子體的穩(wěn)定化。在上述結(jié)構(gòu)中，利用低頻交流激發(fā)電介質(zhì)阻擋放電來(lái)生成大氣壓非平衡微等離子 體，作為目標(biāo)的試樣成分在從該等離子體放出的激發(fā)光、受激物質(zhì)的作用下電離，由電流檢 測(cè)單元檢測(cè)該離子電流。由于放電用電極中的至少一個(gè)電極的表面被電介質(zhì)覆蓋，因此與 以往的脈沖放電電離電流檢測(cè)器相比，暴露于等離子體的金屬表面較小。當(dāng)金屬表面暴露 于等離子體中時(shí)會(huì)放出二次電子，該電子作用于等離子體會(huì)使等離子體的狀態(tài)發(fā)生變化。 另外，等離子體會(huì)污染金屬表面，而等離子體狀態(tài)按照污染的進(jìn)行程度而發(fā)生變化。因此， 金屬表面露出越多，等離子體越容易變得不穩(wěn)定。在利用電介質(zhì)覆蓋金屬表面的電介質(zhì)阻 擋放電電極結(jié)構(gòu)中，金屬表面暴露于等離子體中的部分變少，因此與在以往的一般的脈沖 放電中生成的等離子體相比，能夠提高該等離子體的穩(wěn)定性。另外，在通過(guò)電介質(zhì)阻擋放電生成的大氣壓非平衡等離子體中，在等離子體急劇
7發(fā)熱之前暫時(shí)切斷電力的供給，因此等離子體難以處于高溫狀態(tài)。特別是當(dāng)以低頻進(jìn)行電 力供給時(shí)，可以將等離子體溫度維持得較低。因此，暴露于等離子體中的部位的溫度上升幅 度也較小，從而減少了從這種部位放出熱電子、放出雜質(zhì)氣體。由于熱電子、雜質(zhì)氣體為等 離子體狀態(tài)不穩(wěn)定的主要因素，因此通過(guò)去除這種主要因素能夠提高等離子體的穩(wěn)定性。另外，在高頻交流激發(fā)、極短脈沖高電壓激發(fā)等其它的放電中，由于伴隨有發(fā)熱， 因此需要對(duì)放電用電極進(jìn)行冷卻。通常，通過(guò)使等離子體產(chǎn)生用氣體流通來(lái)冷卻放電用電 極，為了確保適當(dāng)?shù)纳崃啃枰箽怏w以規(guī)定流速以上的流速持續(xù)流動(dòng)。當(dāng)無(wú)法確保該氣 流時(shí)，放電用電極過(guò)熱，甚至有可能損傷或損壞。與此相對(duì)地，在低頻交流激發(fā)電介質(zhì)阻擋 放電中幾乎不發(fā)熱，因此即使在沒(méi)有氣流的狀態(tài)下如常維持放電，也不會(huì)損傷放電用電極。 因而，即使在例如由于某些異常而停止提供氣體或流量下降的情況下，裝置也不會(huì)受到損 傷，而能夠發(fā)揮高自動(dòng)防止故障特性。另外，在利用低頻交流激發(fā)產(chǎn)生的大氣壓非平衡等離子體中，也抑制了如利用脈 沖高電壓激發(fā)而產(chǎn)生的等離子體那樣的伴隨施加電壓的狀態(tài)變化而產(chǎn)生的周期性變動(dòng)，從 而得到基本穩(wěn)定的等離子體。另外，在上述結(jié)構(gòu)的放電電離電流檢測(cè)器中，能夠采用如下兩種結(jié)構(gòu)中的任一個(gè) 利用電介質(zhì)覆蓋成對(duì)的放電用電極的兩個(gè)電極的表面的兩側(cè)電介質(zhì)阻擋放電結(jié)構(gòu)，利用電 介質(zhì)僅覆蓋成對(duì)的放電用電極中的一個(gè)電極的表面的單側(cè)電介質(zhì)阻擋放電結(jié)構(gòu)。在兩側(cè)電 介質(zhì)阻擋放電結(jié)構(gòu)中，放電本身的穩(wěn)定性較高，由此生成的等離子體的穩(wěn)定性也較高。因 而，基于上述理由，降低了噪聲，有利于提高SN比和擴(kuò)大動(dòng)態(tài)范圍。另一方面，在單側(cè)電介質(zhì)阻擋放電結(jié)構(gòu)中，與兩側(cè)電介質(zhì)阻擋放電結(jié)構(gòu)相比，由于 對(duì)等離子體的電子供給量增加，因此等離子體的能量上升。其結(jié)果是激發(fā)光、受激物質(zhì)的放 出量增加，從而實(shí)現(xiàn)電離性能的提高。因此，例如對(duì)于電離電勢(shì)較高而難以被電離的氣體 (例如隊(duì)丄&等)也能夠良好地進(jìn)行電離，從而實(shí)現(xiàn)靈敏度提高。另外，在設(shè)為單側(cè)電介質(zhì) 阻擋放電結(jié)構(gòu)的情況下，通過(guò)將靠近離子電流檢測(cè)用電極的一側(cè)的電極表面設(shè)為不覆蓋電 介質(zhì)的金屬，能夠阻止從等離子體直接入射到離子電流檢測(cè)用電極的電子、離子等帶電粒 子。由此，能夠降低由這種帶電粒子引起的噪聲，從而改善SN比。在利用低頻交流激發(fā)電介質(zhì)阻擋放電的放電電離電流檢測(cè)器中，當(dāng)施加于放電用 電極的交流電壓的頻率小于l[kHz]時(shí)無(wú)法達(dá)到足夠的電離效率。另一方面，當(dāng)其頻率超 過(guò)100[kHz]時(shí)電離效率得到改善，但是等離子體的溫度大幅上升，暴露于等離子體中的部 位的溫度上升，與此相伴的上述問(wèn)題變得顯著。因此，設(shè)定l[kHz] 100[kHz]這樣的頻率 范圍。其中，為了確保電離性能并且將等離子體維持為低溫，更優(yōu)選將交流電壓的頻率設(shè)為 5[kHz] 50[kHz]。在該頻率范圍內(nèi)，尤其能夠發(fā)揮使用低頻交流激發(fā)電介質(zhì)阻擋放電的 優(yōu)勢(shì)。另外，在上述結(jié)構(gòu)的利用低頻交流激發(fā)電介質(zhì)阻擋放電的放電電離電流檢測(cè)器 中，在放電電極與離子電流檢測(cè)用電極之間設(shè)置輔助電極，優(yōu)選將該輔助電極接地或與基 準(zhǔn)電位點(diǎn)相連接。由此，由輔助電極捕捉在等離子體中產(chǎn)生的電子、離子等帶電粒子，從而 能夠抑制該帶電粒子直接入射到離子電流檢測(cè)用電極。由此，能夠進(jìn)一步降低噪聲，改善SN 比。該輔助電極的效果與上述的在單側(cè)電介質(zhì)阻擋放電結(jié)構(gòu)中將靠近離子電流檢測(cè)用電極 一側(cè)的電極表面設(shè)為不覆蓋電介質(zhì)的金屬的情況相同。因而，不利用單側(cè)電介質(zhì)阻擋放電結(jié)構(gòu)而利用輔助電極與兩側(cè)電介質(zhì)阻擋放電結(jié)構(gòu)的組合能夠發(fā)揮特別顯著的效果。另外，在第一發(fā)明所涉及的放電電離電流檢測(cè)器中，上述電流檢測(cè)單元具有成對(duì) 的檢測(cè)用電極；偏壓施加單元，其對(duì)上述檢測(cè)用電極中的一個(gè)電極施加規(guī)定頻率的交流偏 壓；以及鎖定檢測(cè)單元，其對(duì)從上述檢測(cè)用電極中的另一個(gè)電極得到的信號(hào)進(jìn)行相對(duì)于頻 率與上述交流偏壓的頻率相同的參照信號(hào)的鎖定檢測(cè)。S卩，通過(guò)將偏壓設(shè)為交流電壓來(lái)使源自試樣成分的正離子或電子進(jìn)行振動(dòng)，由此 檢測(cè)流動(dòng)的交流電流部分。通過(guò)進(jìn)行這種鎖定檢測(cè)，檢測(cè)信號(hào)僅限定于交流偏壓的頻率成 分，除此以外的頻率成分被去除。由此，能夠降低進(jìn)入信號(hào)線等的電磁波噪聲、由溫度變動(dòng) 引起的噪聲(熱電動(dòng)勢(shì)等)這樣的環(huán)境噪聲。特別是由溫度變動(dòng)引起的噪聲等低頻噪聲 (< 10[Hz])與原本的信號(hào)成分為相同程度的頻率，因此難以利用濾波器等去除，但是通過(guò) 鎖定檢測(cè)的頻帶限制能夠相當(dāng)有效地去除上述低頻噪聲。在上述鎖定檢測(cè)中，當(dāng)利用交流偏壓對(duì)電極、信號(hào)線纜所具有的寄生電容進(jìn)行驅(qū) 動(dòng)時(shí)會(huì)產(chǎn)生不需要的電流信號(hào)。然而，寄生電容的電流與電壓信號(hào)有大約90°的相位差，另 一方面，源自試樣成分的離子電流的信號(hào)成分與電壓信號(hào)的相位差大致為0°。因此，只要 對(duì)鎖定檢測(cè)單元的檢測(cè)相位差進(jìn)行設(shè)定使得在不通過(guò)放電發(fā)生單元產(chǎn)生等離子體的狀態(tài) 下鎖定檢測(cè)輸出為零，就能夠去除寄生電容的電流成分，從而正確地僅檢測(cè)出離子電流信 號(hào)。通過(guò)上述的鎖定檢測(cè)，能夠減少伴隨離子電流的檢測(cè)而產(chǎn)生的環(huán)境噪聲，因此其 也能夠應(yīng)用于未利用氫火焰形成單元而利用低頻交流激發(fā)電介質(zhì)阻擋放電的放電電離電 流檢測(cè)器。即，第二發(fā)明所涉及的放電電離電流檢測(cè)器具備放電發(fā)生單元，其通過(guò)放電使規(guī) 定氣體產(chǎn)生等離子體；以及電流檢測(cè)單元，其檢測(cè)氣體狀試樣成分的離子電流，該離子電流 是該氣體狀試樣成分在所產(chǎn)生的等離子體的作用下電離而得到的，該放電電離電流檢測(cè)器 的特征在于，上述放電發(fā)生單元具備成對(duì)的放電用電極，該成對(duì)的放電用電極中的至少 一個(gè)電極的表面被電介質(zhì)覆蓋；以及電壓施加單元，其對(duì)上述放電用電極施加頻率范圍為 UkHz] 100[kHz]的交流電壓，上述電流檢測(cè)單元具備成對(duì)的檢測(cè)用電極；偏壓施加單 元，其對(duì)上述檢測(cè)用電極中的一個(gè)電極施加規(guī)定頻率的交流偏壓；以及鎖定檢測(cè)單元，其對(duì) 從上述檢測(cè)用電極中的另一個(gè)電極得到的信號(hào)進(jìn)行相對(duì)于頻率與上述交流偏壓的頻率相 同的參照信號(hào)的鎖定檢測(cè)。另外，在第二發(fā)明所涉及的放電電離電流檢測(cè)器中，較為理想的是對(duì)上述鎖定檢 測(cè)單元的檢測(cè)相位差進(jìn)行設(shè)定，使得在不通過(guò)上述放電發(fā)生單元產(chǎn)生等離子體的狀態(tài)下該 鎖定檢測(cè)單元的檢測(cè)輸出為零。發(fā)明的效果根據(jù)第一發(fā)明所涉及的放電電離電流檢測(cè)器，在放電本身或從通過(guò)放電生成的等 離子體發(fā)出的光的作用下生成的源自試樣成分的離子以高效率反映為離子電流，因此能夠 提高檢測(cè)靈敏度，擴(kuò)大動(dòng)態(tài)范圍。另外，如果構(gòu)成為在試樣氣體流中配置氫火焰，則利用氫 火焰也能夠進(jìn)行試樣成分的電離，因此提高了離子生成效率，從而進(jìn)一步有利于動(dòng)態(tài)范圍 的擴(kuò)大。另外，在使用低頻交流激發(fā)電介質(zhì)阻擋放電的情況下，用于電離試樣成分的等離子體維持穩(wěn)定且正常的狀態(tài)，因此試樣成分的電離也變得穩(wěn)定。另外，從放電用電極等放出 的二次電子、熱電子不僅對(duì)等離子體狀態(tài)產(chǎn)生影響，還更直接地進(jìn)入離子電流檢測(cè)用電極 而成為噪聲的主要因素，而該二次電子、熱電子變少會(huì)使噪聲水平降低。由此，檢測(cè)出的離 子電流的SN比得到改善，從而能夠擴(kuò)大動(dòng)態(tài)范圍。另外，根據(jù)第二發(fā)明所涉及的放電電離檢測(cè)器，由于特別能減少低頻區(qū)域的環(huán)境 噪聲，因此能夠以高SN比測(cè)量源自試樣成分的離子電流，由此能夠?qū)崿F(xiàn)動(dòng)態(tài)范圍的擴(kuò)大。


圖1是本發(fā)明的參考例的放電電離電流檢測(cè)器的概要結(jié)構(gòu)圖。圖2是本發(fā)明的其它參考例的放電電離電流檢測(cè)器的概要結(jié)構(gòu)圖。圖3是表示使用圖2的參考例的放電電離電流檢測(cè)器的實(shí)測(cè)例的圖。圖4是本發(fā)明的其它參考例的放電電離電流檢測(cè)器的概要結(jié)構(gòu)圖。圖5是本發(fā)明的第一實(shí)施例的放電電離電流檢測(cè)器的概要結(jié)構(gòu)圖。圖6是本發(fā)明的第二實(shí)施例的放電電離電流檢測(cè)器的概要結(jié)構(gòu)圖。圖7是本發(fā)明的第三實(shí)施例的放電電離電流檢測(cè)器的概要結(jié)構(gòu)圖。圖8是本發(fā)明的第四實(shí)施例的放電電離電流檢測(cè)器的概要結(jié)構(gòu)圖。圖9是表示將交流偏壓的頻率設(shè)定為0. 01 [Hz]的情況下的電壓-電流曲線的實(shí) 測(cè)例的圖。圖10是表示將交流偏壓的頻率設(shè)定為1 [kHz]的情況下的電壓_電流曲線的實(shí)測(cè) 例的圖。圖11是表示使用了第四實(shí)施例的放電電離電流檢測(cè)器的實(shí)測(cè)例的圖。圖12是表示鎖定輸出的噪聲測(cè)量例的圖。附圖標(biāo)記說(shuō)明100A、100B、200A、200B、200C、300 放電電離電流檢測(cè)器；2、50 檢測(cè)單元；3 氣體
流路；4 氣體供給口 ；5 氣體排出口 ；10、11 :電介質(zhì)覆蓋層；12 離子電流檢測(cè)用電極(偏 壓施加電極)；13:離子電流檢測(cè)用電極(離子電流收集電極)；14:激發(fā)用高壓電源；15: 偏置直流電源；16 電流放大器；17 離子電流檢測(cè)部；18 放電；21 圓筒管；22 絕緣管； 23 合流流路；25 導(dǎo)電性電極；30 分支排氣管；31 排出口 ；40 離子電流檢測(cè)部；41 鎖 定放大器；42 電流放大器；43 功率放大器；51 氫火焰形成用噴嘴；52 氫氣供給管；53 噴出口 ；54 燃燒用空氣供給管；55 排氣管；56 電離區(qū)域；57 氫火焰；58 試樣氣體導(dǎo)入 管；6 試樣氣體導(dǎo)入流路；7 試樣氣體供給口 ；8、9、9A、9B 等離子體生成用電極。
具體實(shí)施例方式在具體說(shuō)明本發(fā)明所涉及的放電電離電流檢測(cè)器的實(shí)施例之前，參照附圖來(lái)對(duì)利 用低頻交流激發(fā)電介質(zhì)阻擋放電的放電電離電流檢測(cè)器進(jìn)行說(shuō)明。圖1是利用低頻交流激 發(fā)電介質(zhì)阻擋放電的放電電離電流檢測(cè)器的一個(gè)參考例的概要結(jié)構(gòu)圖。該放電電離電流檢測(cè)器100A具備由陶瓷等絕緣體構(gòu)成的檢測(cè)單元2、激發(fā)用高壓 電源14以及離子電流檢測(cè)部17。檢測(cè)單元2的內(nèi)部形成有氣體流路3以及試樣氣體導(dǎo)入 流路6，該氣體流路3的兩端為氣體供給口 4和氣體排出口 5，該試樣氣體導(dǎo)入流路6以試樣氣體供給口 7為入口端，連接在氣體流路3的兩端之間。在氣體流路3上，在氣流的上游 側(cè)環(huán)繞設(shè)置有一對(duì)等離子體生成用電極8、9，在氣流的下游側(cè)環(huán)繞設(shè)置有一對(duì)離子電流檢 測(cè)用電極12、13。離子電流檢測(cè)用電極12、13的金屬(或其他導(dǎo)電體)表面暴露于氣體流路3內(nèi)， 從而直接接觸在氣體流路3內(nèi)部流通的氣體。另一方面，等離子體生成用電極8、9是在金 屬(或其它導(dǎo)電體)表面上形成有陶瓷、玻璃、聚合物等電介質(zhì)覆蓋層10、11的電極，該電 介質(zhì)覆蓋層10、11暴露于氣體流路3內(nèi)，直接接觸在氣體流路3內(nèi)流通的氣體。換言之，電 極8、9的金屬本身沒(méi)有暴露于氣體流路3內(nèi)。各電極8、9、12、13分別在檢測(cè)單元2的外側(cè)連接有引線，等離子體生成用電極8 與激發(fā)用高壓電源14相連接，另一個(gè)等離子體生成用電極9接地。另外，離子電流檢測(cè)用 電極13與離子電流檢測(cè)部17所包含的電荷收集用的電流放大器16相連接，另一個(gè)離子電 流檢測(cè)用電極12與偏置直流電源15相連接。激發(fā)用高壓電源14產(chǎn)生低頻的高壓交流電 壓，其頻率范圍為l[kHz] 100 [kHz]，進(jìn)一步優(yōu)選范圍為5 [kHz] 50 [kHz]，電壓振幅的 范圍優(yōu)選為l[kVp-p] 10[kVp-p]左右。另外，交流電壓的波形形狀可以是正弦波、矩形 波、三角波、鋸齒狀波等中的任一種。此外，離子電流檢測(cè)方式、形式并不限于此，例如也能 夠設(shè)為離子電流檢測(cè)用電極12、13是被設(shè)置成橫跨氣體流路3的金屬線或金屬板的結(jié)構(gòu)。對(duì)該放電電離電流檢測(cè)器100A的檢測(cè)動(dòng)作進(jìn)行說(shuō)明。如圖1中向下的箭頭所示， 以規(guī)定流量向氣體供給口 4提供氦作為等離子體氣體。另外，如圖1中向右的箭頭所示，向 試樣氣體供給口 7提供含有分析對(duì)象成分的試樣氣體。作為等離子體氣體，只要是容易被 電離的氣體，則除了氦以外，也可以是氬、氮、氖、氙等氣體中的一種氣體或混合它們中的兩 種以上氣體而得到的混合氣體等。在氣體流路3中，氦氣與試樣氣體匯合而向下流動(dòng)，最終 從氣體排出口 5排出。在氦氣如上所述那樣在氣體流路3中流通的狀態(tài)下，根據(jù)來(lái)自未圖示的控制電路 的控制信號(hào)對(duì)激發(fā)用高壓電源14進(jìn)行驅(qū)動(dòng)，激發(fā)用高壓電源14對(duì)等離子體生成用電極8、 9之間施加低頻的高壓交流電壓。由此在等離子體生成用電極8、9之間引起放電18。由于 在兩個(gè)電極8、9的表面上設(shè)置有電介質(zhì)覆蓋層10、11，穿過(guò)該電介質(zhì)覆蓋層10、11進(jìn)行放電 18，因此該放電18是電介質(zhì)阻擋放電。通過(guò)該電介質(zhì)阻擋放電，在氣體流路3中流通的氦 氣雖然被電離而產(chǎn)生等離子體，但是這種等離子體是大氣壓非平衡微等離子體。等離子體生成用電極8、9的金屬表面未暴露于氣體流路3內(nèi)，因此不會(huì)從該金屬 表面放出二次電子，等離子體的狀態(tài)較為穩(wěn)定。另外，在大氣壓非平衡等離子體中，由于在 對(duì)等離子體進(jìn)行急劇加熱之前暫時(shí)切斷施加電壓的電力供給，因此等離子體難以處于高溫 狀態(tài)。而且，由于在此以低頻進(jìn)行電力供給，因此等離子體的溫度被維持得較低。因此，抑 制了電極8、9、12、13、和面對(duì)氣體流路3的管路內(nèi)壁面等的溫度上升。其結(jié)果是幾乎不會(huì)從 電極8、9、12、13放出熱電子或從管路內(nèi)壁面等放出雜質(zhì)氣體，從而能夠形成穩(wěn)定的等離子 體。從如上所述那樣生成的大氣壓非平衡微等離子體放出的激發(fā)光、受激氦在氣體流 路3中穿過(guò)而到達(dá)試樣氣體所存在的部位，使該試樣氣體中的試樣成分分子(或原子)電 離。這樣生成的試樣離子在施加于離子電流檢測(cè)用電極12的偏置直流電壓的作用下，在離 子電流檢測(cè)用電極13處轉(zhuǎn)移電子。由此，與所生成的試樣離子的量、即試樣成分的量相應(yīng)的離子電流輸入到電流放大器16，由電流放大器16對(duì)其進(jìn)行放大來(lái)作為檢測(cè)信號(hào)輸出。這 樣，在該放電電離電流檢測(cè)器100A中，輸出與導(dǎo)入的試樣氣體所包含的試樣成分的量(濃 度)相應(yīng)的檢測(cè)信號(hào)。試樣成分分子在由等離子體產(chǎn)生的激發(fā)光或受激氦的作用下被電 離，由于上述理由而等離子體維持穩(wěn)定狀態(tài)，因此電離也能夠穩(wěn)定地進(jìn)行，從而得到穩(wěn)定的 離子電流。隨著施加于等離子體生成用電極8、9的激發(fā)電壓的頻率上升，注入到等離子體的 電力變大，電離性能提高。另一方面，當(dāng)使該激發(fā)電壓的頻率過(guò)高時(shí)，等離子體的溫度也大 幅上升，而破壞了低溫等離子體的優(yōu)點(diǎn)?？紤]到這兩者的折衷，將激發(fā)用高壓電源14的頻 率設(shè)為5[kHz] 50[kHz]較為妥當(dāng)，能夠發(fā)揮使用電介質(zhì)阻擋放電的優(yōu)勢(shì)。此外，在上述例中，等離子體生成用電極8、9都采用了具有電介質(zhì)覆蓋層10、11的 兩側(cè)電介質(zhì)阻擋放電結(jié)構(gòu)。在這種兩側(cè)電介質(zhì)阻擋放電結(jié)構(gòu)中，放電本身的穩(wěn)定性高，等離 子體的穩(wěn)定性也高。與此相對(duì)地，也可以去除接地側(cè)的電極9的電介質(zhì)覆蓋層11來(lái)構(gòu)成單 側(cè)電介質(zhì)阻擋放電結(jié)構(gòu)。在單側(cè)電介質(zhì)阻擋放電中，與兩側(cè)電介質(zhì)阻擋放電相比，由于對(duì)等 離子體的電子供給量增加，因此等離子體的能量上升。其結(jié)果是激發(fā)光、受激氦的放出量增 加，從而實(shí)現(xiàn)了電離性能的提高。因此，對(duì)于難以電離的氣體也能夠改善檢測(cè)靈敏度。另外， 通過(guò)特別地將氣體下游側(cè)的等離子體生成用電極(靠近離子電流檢測(cè)部側(cè)的電極)9的表 面設(shè)為金屬，能夠阻止從等離子體直接入射到離子電流檢測(cè)用電極12、13的帶電粒子。由 此，也能夠期望得到降低噪聲、改善SN比的效果。圖2是利用低頻交流激發(fā)電介質(zhì)阻擋放電的放電電離電流檢測(cè)器的其它參考例 的概要結(jié)構(gòu)圖。對(duì)與上述參考例的結(jié)構(gòu)相同或?qū)?yīng)的結(jié)構(gòu)要素附加同一附圖標(biāo)記，來(lái)明確 結(jié)構(gòu)要素的對(duì)應(yīng)關(guān)系。在該放電電離電流檢測(cè)器100B中，例如由石英等電介質(zhì)構(gòu)成的圓筒管21的內(nèi)部 為氣體流路3。作為一例，圓筒管21的外徑為3. 9 [mm]，內(nèi)徑為2. 5 [mm]。該圓筒管21的外 壁面上隔開(kāi)規(guī)定距離地配置有金屬制的等離子體生成用電極8、9。圓筒管21的壁面存在于 該等離子體生成用電極8、9與氣體流路3之間，作為電介質(zhì)的該壁面的一部分21a、21b作 為上述參考例中的電介質(zhì)覆蓋層10、11而發(fā)揮功能。與上述參考例同樣地，該等離子體生 成用電極8、9之間連接有激發(fā)用高壓電源14。此外，例如能夠通過(guò)在圓筒管21周?chē)砩嫌?銅箔等構(gòu)成的導(dǎo)電帶來(lái)容易地設(shè)置等離子體生成用電極8、9。離子電流檢測(cè)用電極12、13是例如由氧化鋁等構(gòu)成的絕緣管22介入兩個(gè)離子電 流檢測(cè)用電極12、13之間的同軸雙管結(jié)構(gòu)體，該雙管的外筒管為用于施加偏置直流電壓的 離子電流檢測(cè)用電極12，內(nèi)筒管為用于收集電荷的離子電流檢測(cè)用電極13。這兩個(gè)內(nèi)筒 管、外筒管例如是鉬制的，作為一例，可以將內(nèi)筒管的外徑設(shè)為0. 7[mm]，將外筒管的外徑設(shè) 為2. 0 [mm]，將絕緣管22的外徑設(shè)為1. 2 [mm]。作為離子電流檢測(cè)用電極13的內(nèi)筒管的內(nèi)側(cè)為試樣氣體導(dǎo)入流路6，如圖2中向 上的箭頭所示，從內(nèi)筒管的下端的試樣氣體供給口 7向試樣氣體導(dǎo)入流路6中提供試樣氣 體。提供到圓筒管21的上端的氣體供給口 4的氦氣在氣體流路3中向下流通，與在試樣氣 體導(dǎo)入流路6中上升的試樣氣體匯合，在形成于內(nèi)筒管的外側(cè)的絕緣管22與外筒管之間的 間隙內(nèi)的合流流路23中向下移動(dòng)，并從作為離子電流檢測(cè)用電極12的外筒管下端的氣體 排出口 5噴出。
12
試樣氣體中所包含的試樣成分的檢測(cè)動(dòng)作與上述參考例是相同的。即，在使氦在 氣體流路3中流通的狀態(tài)下，對(duì)等離子體生成用電極8、9之間施加l[kHz] 100[kHz]且 1 [kVp-p] 10[kVp-p]左右的交流電壓。由此，隔著壁面的一部分21a、21b的電介質(zhì)在氣 體流路3中產(chǎn)生作為電介質(zhì)阻擋放電的放電18，從而生成大氣壓非平衡微等離子體。在從 該等離子體放出的激發(fā)光、在等離子體中生成的受激氦的作用下，試樣氣體中的試樣成分 分子電離。然后，由于所生成的試樣離子而在離子電流檢測(cè)用電極13中流通離子電流，由 離子電流檢測(cè)部17輸出檢測(cè)信號(hào)。與上述參考例同樣地，通過(guò)產(chǎn)生穩(wěn)定的大氣壓非平衡等 離子體，能夠穩(wěn)定地進(jìn)行試樣成分電離，從而提取穩(wěn)定的檢測(cè)信號(hào)。圖3是表示使用圖2所示的結(jié)構(gòu)的放電電離電流檢測(cè)器100B的實(shí)測(cè)例的圖。測(cè)量 條件如下激發(fā)電壓的頻率為10[kHz]、振幅為5.8[kVp-p]、波形形狀為兩極性的三角波； 偏置直流電壓為+100[V]；氦氣的流量為160[mL/min]。另外，試樣氣體是14. 3[ng]的甲烷 (CH4)。圖3為描繪出以10[s]為間隔通過(guò)三次脈沖提供該試樣氣體時(shí)的檢測(cè)信號(hào)的圖，從 而得知能夠得到足夠大的輸出電流的峰值。圖4是作為圖2所示的結(jié)構(gòu)的變形例的放電電離電流檢測(cè)器的概要結(jié)構(gòu)圖?；?結(jié)構(gòu)與圖2的結(jié)構(gòu)相同，但是進(jìn)一步地在設(shè)置于氣體下游側(cè)的等離子體生成用電極9與離 子電流檢測(cè)用電極12、13之間的氣體流路3中設(shè)置有由鉬或銅線等構(gòu)成的導(dǎo)電性電極25， 該導(dǎo)電性電極25接地。通過(guò)設(shè)置導(dǎo)電性電極25，與上述的將氣體下游側(cè)的等離子體生成用 電極9表面設(shè)為金屬的情況同樣地，能夠阻止在等離子體中產(chǎn)生的帶電粒子直接入射到離 子電流檢測(cè)用電極12、13。由此，能夠降低噪聲，改善SN比。上述利用了低頻交流激發(fā)電介質(zhì)阻擋放電的放電電離電流檢測(cè)器與脈沖放電電 離電流檢測(cè)器相比，等離子體穩(wěn)定，從而實(shí)現(xiàn)檢測(cè)信號(hào)的SN比的改善。然而，在試樣氣體的 濃度較高的情況下，等離子體的發(fā)光光在試樣氣體中衰減而電離效率降低。另外，由于從試 樣氣體生成的離子的壽命較短，因此當(dāng)離子生成區(qū)域與離子電流檢測(cè)用電極之間的距離較 長(zhǎng)時(shí)，離子在到達(dá)離子電流檢測(cè)用電極之前就消失的比率升高，離子收集效率下降。由于這 種情況而難以增大動(dòng)態(tài)范圍。下面說(shuō)明改善了這一點(diǎn)的第一發(fā)明所涉及的放電電離電流檢 測(cè)器的實(shí)施例。[第一實(shí)施例]對(duì)第一發(fā)明的第一實(shí)施例的放電電離電流檢測(cè)器進(jìn)行說(shuō)明。圖5是本第一實(shí)施例 的放電電離電流檢測(cè)器200A的概要結(jié)構(gòu)圖。對(duì)與上述各參考例的結(jié)構(gòu)相同或?qū)?yīng)的結(jié)構(gòu) 要素附加同一附圖標(biāo)記。 本實(shí)施例的放電電離電流檢測(cè)器200A具備配置有氫火焰形成用噴嘴51的大致密 閉結(jié)構(gòu)的檢測(cè)單元50，該檢測(cè)單元50上連接有在內(nèi)部形成有氣體流路3的由石英等電介質(zhì) 構(gòu)成的圓筒管21、燃燒用空氣供給管54以及排氣管55。氫火焰形成用噴嘴51上連接有氫 氣供給管52，位于其連接部的下方位置的流路為試樣氣體導(dǎo)入流路6。在檢測(cè)單元50的內(nèi) 部，在氫火焰形成用噴嘴51的上部配置有一對(duì)離子電流檢測(cè)用電極中的一個(gè)的離子電流 收集電極13，作為導(dǎo)電體的氫火焰形成用噴嘴51與偏置直流電源15相連接，作為離子電流 檢測(cè)用電極中的另一個(gè)的偏壓施加電極12而發(fā)揮功能。另外，沿氣體流路3配置三個(gè)等離 子體生成用電極8、9A、9B，中央的等離子體生成用電極8上連接有激發(fā)用高壓電源14，從兩 側(cè)夾持該電極8的兩個(gè)等離子體生成用電極9A、9B接地。
說(shuō)明該放電電離電流檢測(cè)器200A的檢測(cè)動(dòng)作。如圖5中向上的箭頭所示，向試樣 氣體導(dǎo)入流路6提供含有試樣氣體的載體氣體，該載體氣體與提供到氫氣供給管52中的流 路的氫氣相混合。該混合氣體從氫火焰形成用噴嘴51的噴出口 53噴射到檢測(cè)單元50內(nèi)， 在通過(guò)燃燒用空氣供給管54提供的空氣(或氧氣)的作用下進(jìn)行燃燒來(lái)形成氫火焰57。 另一方面，以規(guī)定流量將氦作為等離子體氣體提供到氣體供給口 4。如上所述，作為等離子 體氣體，只要是容易電離的氣體，則除了氦以外，也可以是氬、氮、氖、氙等氣體中的一種氣 體或混合這些氣體中的兩種以上氣體而得到的混合氣體等。在使氦氣在氣體流路3中流通的狀態(tài)下，根據(jù)來(lái)自未圖示的控制電路的控制信號(hào) 對(duì)激發(fā)用高壓電源14進(jìn)行驅(qū)動(dòng)，激發(fā)用高壓電源14對(duì)等離子體生成用電極8、9A、9B之間 施加低頻(1 100[kHz]，優(yōu)選5 50[kHz])的高壓交流電壓(1 20[kVp-p]左右)。由 此在等離子體生成用電極8、9A、9B之間引起作為電介質(zhì)阻擋放電的放電18，來(lái)對(duì)在氣體 流路3中流通的氦氣進(jìn)行電離而產(chǎn)生等離子體。通過(guò)構(gòu)成為兩個(gè)接地的電極9A、9B夾持 被施加了高電壓的電極8的結(jié)構(gòu)，能夠抑制通過(guò)放電產(chǎn)生的等離子體擴(kuò)散到氣體上游側(cè) 和下游側(cè)，從而能夠?qū)?shí)質(zhì)上生成等離子體的區(qū)域限制于兩個(gè)等離子體生成用電極9A、9B 之間(參照如下文獻(xiàn)北野《力、「低周波大気壓4夕口 《 夕工7卜」、応用物理、 Vol. 77、No. 4,2008 年、pp. 383-389)。從在氣體流路3中產(chǎn)生的等離子體(以及放電18本身)放出的光被導(dǎo)入到檢測(cè) 單元50，在位于離子電流收集電極13前面的電離區(qū)域56附近照射到從噴出口 53噴出的混 合氣體流上。從噴出口 53噴出的試樣氣體中的試樣成分的一部分在氫火焰57中被電離， 而大部分沒(méi)有被電離而到達(dá)電離區(qū)域56，試樣成分分子在從等離子體放出的激發(fā)光的作用 下電離。由于氫火焰57通過(guò)燃燒產(chǎn)生水分子，因此該水分子與在電離區(qū)域56附近生成的 試樣分子離子結(jié)合而生成水合離子，或與試樣分子離子進(jìn)行反應(yīng)而生成作為一種水合離子 的水合氫離子。如上所述那樣，水合氫離子等水合離子與未進(jìn)行水合化的離子相比壽命長(zhǎng)，而且 電離區(qū)域56靠近離子電流收集電極13。因此，試樣分子離子的水合離子、水合氫離子在 由施加于氫火焰形成用噴嘴51 (偏壓施加電極12)與離子電流收集電極13之間的50 300[V]左右的直流偏壓形成的直流電場(chǎng)的作用下被引導(dǎo)，從而高效率地到達(dá)離子電流收集 電極13 (而不會(huì)在途中消失)。然后，試樣分子離子、水合氫離子與離子電流收集電極13進(jìn) 行電子的轉(zhuǎn)移。由此，與所生成的試樣離子的量、即試樣成分的量相應(yīng)的離子電流被輸入到 電流放大器16，由電流放大器16對(duì)其進(jìn)行放大來(lái)作為檢測(cè)信號(hào)輸出。這樣，在該放電電離 電流檢測(cè)器200A中，輸出與導(dǎo)入的試樣氣體所包含的試樣成分的量(濃度)相應(yīng)的檢測(cè)信 號(hào)。當(dāng)然，不僅因來(lái)自等離子體的激發(fā)光等的作用而生成的試樣分子離子到達(dá)離子電 流收集電極13的到達(dá)效率提高，也由于試樣氣體在氫火焰57中燃燒而生成試樣分子離子 而使電離效率也提高以外，從而與以往的放電電離電流檢測(cè)器相比有更多的試樣分子離子 到達(dá)離子電流收集電極13。由此，即使以往無(wú)法檢測(cè)的低濃度的試樣也能夠進(jìn)行檢測(cè)，從而 能夠提高動(dòng)態(tài)范圍。[第二實(shí)施例]接著，對(duì)本發(fā)明的第二實(shí)施例的放電電離電流檢測(cè)器進(jìn)行說(shuō)明。圖6是本第二實(shí)
14施例的放電電離電流檢測(cè)器200B的概要結(jié)構(gòu)圖。對(duì)與上述第一實(shí)施例和上述各參考例相 同或?qū)?yīng)的結(jié)構(gòu)要素附加同一附圖標(biāo)記。在本第二實(shí)施例中，環(huán)繞設(shè)置有等離子體生成用電極8、9A、9B的圓筒管21兼作排 氣管，與氫火焰形成用噴嘴51的噴出口 53相對(duì)置地連接在檢測(cè)單元50的頂面。此外，配 置于氫火焰形成用噴嘴51與圓筒管21的連接部之間的離子電流收集電極13為圓筒形狀， 這是為了增加電極面積。在第二實(shí)施例的放電電離電流檢測(cè)器200B中，不將作為等離子體氣體的氦氣提 供到氣體流路3，而是將與試樣氣體一起提供到試樣氣體導(dǎo)入流路6的作為載體氣體的氦 用作等離子體氣體。即，載體氣體從氫火焰形成用噴嘴51噴射到檢測(cè)單元50內(nèi)，從檢測(cè)單 元50內(nèi)經(jīng)過(guò)氣體流路3而從其上端的氣體排出口 5排出。此時(shí)，利用放電18將氦電離來(lái) 產(chǎn)生大氣壓非平衡微等離子體。利用從該等離子體放出的激發(fā)光將在氫火焰57中通過(guò)的 試樣分子電離，并在通過(guò)氫火焰57生成的水分子的作用下生成試樣分子離子的水合離子、 水合氫離子。這些離子的檢測(cè)裝置與第一實(shí)施例相同。在本第二實(shí)施例的結(jié)構(gòu)中，與第一實(shí)施例相比結(jié)構(gòu)變得簡(jiǎn)單，對(duì)檢測(cè)單元50提供 氣體的配管也被簡(jiǎn)化。但是由于氫火焰57燃燒之后的排出氣體通過(guò)氣體流路3，因此容易 污染圓筒管21的內(nèi)壁，需要提高清洗的頻率。[第三實(shí)施例]接著，對(duì)本發(fā)明的第三實(shí)施例的放電電離電流檢測(cè)器進(jìn)行說(shuō)明。圖7是本第三實(shí) 施例的放電電離電流檢測(cè)器200C的概要結(jié)構(gòu)圖。對(duì)與上述第一和第二實(shí)施例以及上述各 參考例相同或?qū)?yīng)的結(jié)構(gòu)要素附加相同的附圖標(biāo)記。在本第三實(shí)施例中，環(huán)繞設(shè)置有等離子體生成用電極8、9A、9B的圓筒管21不是與 檢測(cè)單元50相連接，而是連接于氫火焰形成用噴嘴51的入口端。另外，在氫火焰形成用噴 嘴51的前端部附近連接有試樣氣體導(dǎo)入管58，該試樣氣體導(dǎo)入管58的內(nèi)部具有試樣氣體 導(dǎo)入流路6。此外，氫火焰形成用噴嘴51的內(nèi)部的流路被擴(kuò)展到從等離子體放出的光容易 通過(guò)的程度。在第三實(shí)施例的放電電離電流檢測(cè)器200C中，如圖7中向上的箭頭所示，將作為 等離子體氣體的氦氣提供到氣體流路3，通過(guò)放電18來(lái)產(chǎn)生等離子體。經(jīng)過(guò)氫氣供給管52 提供的氫氣與經(jīng)過(guò)試樣氣體導(dǎo)入管58提供的試樣氣體在氫火焰形成用噴嘴51內(nèi)的流路中 混合，此處也導(dǎo)入有來(lái)自等離子體的激發(fā)光而成為電離區(qū)域56。因而，在氫火焰形成用噴 嘴51內(nèi)的電離區(qū)域56中，試樣氣體中的試樣分子被電離，試樣分子離子從噴出口 53噴出 并直接在氫火焰57中通過(guò)。此時(shí)，該試樣分子離子與在氫火焰57中生成的水分子結(jié)合而 成為水合離子或生成水合氫離子。這樣生成的水合離子、水合氫離子到達(dá)離子電流收集電 極13而被檢測(cè)出來(lái)。這些離子的檢測(cè)裝置與第一實(shí)施例相同。[第四實(shí)施例]接著，對(duì)第二發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例(第四實(shí)施例)的放電電離電流檢測(cè)器進(jìn)行說(shuō)明。 圖8是本第四實(shí)施例的放電電離電流檢測(cè)器300的概要結(jié)構(gòu)圖。對(duì)與上述第一至第三實(shí)施 例以及上述各參考例相同或?qū)?yīng)的結(jié)構(gòu)要素附加同一附圖標(biāo)記。該放電電離電流檢測(cè)器 300并不像第一至第三實(shí)施例那樣利用氫火焰，而主要通過(guò)改良檢測(cè)方式減少噪聲來(lái)擴(kuò)大 動(dòng)態(tài)范圍。
第四實(shí)施例的放電電離電流檢測(cè)器300的基本結(jié)構(gòu)與圖2所示的參考例的結(jié)構(gòu) 類(lèi)似，但是與上述第一至第三實(shí)施例同樣地沿氣體流路3配置三個(gè)等離子體生成用電極8、 9A、9B，中央的等離子體生成用電極8與激發(fā)用高壓電源14相連接，從上下夾持該電極8 的兩個(gè)等離子體生成用電極9A、9B接地。如上所述，通過(guò)構(gòu)成為利用兩個(gè)接地電極來(lái)夾持 被施加高電壓的電極的結(jié)構(gòu)，能夠抑制通過(guò)放電產(chǎn)生的等離子體擴(kuò)散到氣體上游側(cè)和下游 側(cè)，從而能夠?qū)?shí)質(zhì)上生成等離子體的區(qū)域限制于兩個(gè)等離子體生成用電極9A、9B之間。另外，在離子電流檢測(cè)區(qū)域與上述等離子體生成區(qū)域之間的氣體流路3上連接有 分支排氣管30，從上方流下來(lái)的氦氣的一部分通過(guò)該分支排氣管30從排出口 31排出到管 外，其中，在上述離子電流檢測(cè)區(qū)域中，從上方流下來(lái)的氦氣與從下方流上來(lái)的試樣氣體匯 合，并且試樣氣體中的試樣成分電離而被檢測(cè)到。分支的比例由分支部位之后的流路阻力 的比決定，在此對(duì)管徑、管長(zhǎng)等的尺寸進(jìn)行設(shè)定使得流路阻力大致相等，因而從氣體供給口 4導(dǎo)入到氣體流路3的氦氣的大約一半的量流入到分支排氣管30，剩下的大約一半的量流 向離子電流檢測(cè)區(qū)域。雖然是微量，但是所提供的氦氣中混有雜質(zhì)，有時(shí)會(huì)從圓筒管21的內(nèi)壁面等放出 雜質(zhì)。這種雜質(zhì)雖然是微量的，但是容易被等離子體直接激發(fā)，因此當(dāng)這樣產(chǎn)生的離子到達(dá) 離子電流檢測(cè)用電極12、13時(shí)會(huì)變成噪聲，也成為使檢測(cè)輸出不穩(wěn)定的一個(gè)原因。與此相 對(duì)地，通過(guò)在離子電流檢測(cè)區(qū)域的前面排出通過(guò)了等離子體生成區(qū)域的氦氣的一部分，雜 質(zhì)也與其一起排出，能夠減少到達(dá)離子電流檢測(cè)區(qū)域的雜質(zhì)的量，從而能夠降低上述噪聲。 此外，隨著氦氣的排出，在等離子體中生成的受激氦的一部份也被排出，但是在進(jìn)行低頻交 流激發(fā)電介質(zhì)阻擋放電的情況下，在試樣成分的電離中，來(lái)自等離子體的激發(fā)光的作用占 支配地位。因此，只要使激發(fā)光充分到達(dá)離子電流檢測(cè)區(qū)域，電離效率就幾乎不會(huì)發(fā)生變 化。如上所述，在第四實(shí)施例的放電電離電流檢測(cè)器300中，最大的特征是離子電流 的檢測(cè)方式。即，在本第四實(shí)施例中，采用了鎖定檢測(cè)方式，離子電流檢測(cè)部40包括鎖定放 大器41、電流放大器42以及功率放大器43。離子電流檢測(cè)用電極13與電流放大器42的 輸入端相連接，離子電流檢測(cè)用電極12與功率放大器43的輸出端相連接。雖未進(jìn)行圖示， 但是鎖定放大器41包括以下各部等參照信號(hào)生成部，其產(chǎn)生參照信號(hào)；移相器，其調(diào)整參 照信號(hào)的相位；相敏檢測(cè)器，其通過(guò)開(kāi)關(guān)電路(Swithcing)進(jìn)行測(cè)量信號(hào)相對(duì)于參照信號(hào) 的相位同步檢波；低通濾波器，其去除同步檢波信號(hào)中的高頻成分。直到將試樣氣體中的試樣成分電離為止的動(dòng)作基本與上述參考例相同，因此省略 說(shuō)明，而對(duì)離子電流的檢測(cè)動(dòng)作進(jìn)行說(shuō)明。鎖定放大器41輸出規(guī)定頻率的參照信號(hào)，功率 放大器43對(duì)其進(jìn)行功率放大，作為交流偏壓施加于離子電流檢測(cè)用電極12。由此，在離子 電流檢測(cè)區(qū)域形成交流電場(chǎng)，由此源自試樣成分的離子進(jìn)行振動(dòng)并到達(dá)離子電流檢測(cè)用電 極13。在該離子電流檢測(cè)用電極13處得到的電離電流信號(hào)在電流放大器42中被進(jìn)行電 流_電壓變換之后作為測(cè)量信號(hào)輸入到鎖定放大器41。鎖定放大器41從測(cè)量信號(hào)中提取 具有與參照信號(hào)的頻率相同的頻率成分的信號(hào)。作為目標(biāo)的源自試樣成分的離子具有與參 照信號(hào)相同的頻率成分，而另一方面，由測(cè)量系統(tǒng)引起的環(huán)境噪聲(例如，進(jìn)入信號(hào)線纜的 電磁波噪聲、由溫度差的熱電動(dòng)勢(shì)引起的噪聲等)的頻率與參照信號(hào)的頻率不同。因此，能 夠有效地去除這些環(huán)境噪聲從而得到高SN比的檢測(cè)輸出。
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在鎖定檢測(cè)中，需要預(yù)先對(duì)參照信號(hào)的頻率(鎖定頻率)以及參照信號(hào)與測(cè)量信 號(hào)之間的相位差進(jìn)行設(shè)定。在鎖定檢測(cè)中，由于離子電流檢測(cè)用電極12、13與離子電流檢 測(cè)部40的各結(jié)構(gòu)要素、以及連接它們的信號(hào)線纜存在的寄生電容而導(dǎo)致重疊有不期望的 電流成分。圖9是在將交流偏壓(即參照信號(hào))的頻率設(shè)定為0. 01 [Hz]來(lái)使交流偏壓振幅 發(fā)生變化時(shí)對(duì)電流信號(hào)進(jìn)行實(shí)際測(cè)量而得到的結(jié)果?？芍谶@種情況下，由于頻率低，因此 幾乎不流動(dòng)電容成分的電流，幾乎能夠直接測(cè)量電離電流(數(shù)[nA]左右)。另一方面，在將 交流偏壓的頻率設(shè)定為l[kHz]的情況下，交流偏壓振幅和電流信號(hào)的實(shí)際測(cè)量結(jié)果變成 圖10所示那樣(注意縱軸的刻度與圖9不同這一點(diǎn))。這樣會(huì)導(dǎo)致流通μ A數(shù)量級(jí)的大電 容成分電流。然而，從圖10中的電壓-電流曲線的形狀明確可知，該電容成分所引起的電 流與偏壓有大約90°的相位差。另一方面，源自試樣成分的離子電流的信號(hào)成分與偏壓的 相位差幾乎為0°。因而，如果預(yù)先對(duì)相位差進(jìn)行設(shè)定使得在不產(chǎn)生等離子體的狀態(tài)下電流 信號(hào)、即鎖定放大器41的輸出為零，則能夠去除寄生電容的電流成分而僅抽取源自試樣成 分的離子電流信號(hào)。此外，上述的寄生電容多由裝置的結(jié)構(gòu)/構(gòu)造決定，在這種情況下，只要例如由該 放電電離電流檢測(cè)器的制造商在出廠前的調(diào)整工序中進(jìn)行上述相位差的設(shè)定即可。另一方 面，在寄生電容不僅僅由裝置的結(jié)構(gòu)/構(gòu)造決定還會(huì)受到周邊環(huán)境溫度等影響的情況下， 只要在不產(chǎn)生等離子體的預(yù)熱階段鎖自動(dòng)設(shè)定相位差使得定放大器41的輸出為零即可。圖11是表示使用了第四實(shí)施例的放電電離電流檢測(cè)器300的實(shí)測(cè)例。在此，圖11 是如下條件下的分析結(jié)果離子電流檢測(cè)部40的設(shè)定條件如下將鎖定頻率設(shè)為1 [kHz]， 將交流偏壓振幅設(shè)為80 [Vp-p]，將電流放大器的變換增益設(shè)為X IO5[V/A]。另外，除此以外 的測(cè)量條件如下激發(fā)電壓的頻率為ll[kHz]，振幅為5.4[kVp-p]，波形形狀為兩極性的三 角波，氦氣的流量為95[mL/min]。另外，試樣氣體是甲烷(CH4)，在通過(guò)三次注射注入6[ng] 甲烷之后通過(guò)三次注射注入21 [ng]大氣。可以觀察到峰值強(qiáng)度具有偏差，但是這處于注射 的計(jì)量誤差的范圍內(nèi)，因此可知得到了足夠大的鎖定輸出信號(hào)。圖12是對(duì)鎖定輸出信號(hào)的噪聲進(jìn)行測(cè)量得到的結(jié)果。幾乎觀測(cè)不到小于10[Hz] 的低頻噪聲，得到了穩(wěn)定的輸出。當(dāng)根據(jù)圖11所示的峰值信號(hào)和圖12所示的噪聲的振幅 來(lái)計(jì)算檢測(cè)界限時(shí)，能夠確認(rèn)出對(duì)甲烷的檢測(cè)界限為0. 7[pgC/sec](其中，在SN比=3的 情況下)，能夠以與氫火焰電離檢測(cè)器(檢測(cè)界限 3[pgC/sec])相比足夠高的SN比來(lái) 進(jìn)行檢測(cè)。為了與其進(jìn)行比較，在直流偏壓為100[V]的條件下對(duì)不進(jìn)行鎖定檢測(cè)的情況下 的離子電流進(jìn)行測(cè)量(其它條件相同)時(shí)，檢測(cè)界限為7 20[pgC/sec]。由此，能夠確認(rèn) 如下一點(diǎn)通過(guò)鎖定檢測(cè)能夠得到降低噪聲的效果。由測(cè)量系統(tǒng)引起的低頻的環(huán)境噪聲例如是進(jìn)入信號(hào)線纜等的電磁波噪聲、由本檢 測(cè)器與周?chē)鷾囟鹊臏囟炔畹臒犭妱?dòng)勢(shì)引起的噪聲等。由于檢測(cè)器中需要設(shè)置用于導(dǎo)入試樣 氣體、等離子體氣體或用于排出氣體的開(kāi)口部，因此不可能完全抑制噪聲通過(guò)這種開(kāi)口部 從外部進(jìn)入。另外，為了檢測(cè)低沸點(diǎn)氣體而將檢測(cè)器加熱到最大400°C左右，因此也難以完 全抑制與室溫的檢測(cè)器之間產(chǎn)生的熱電動(dòng)勢(shì)的影響。由此，難以降低低頻噪聲，但是通過(guò)如 上所述那樣使用鎖定檢測(cè)能夠充分抑制低頻噪聲，從而降低檢測(cè)界限。當(dāng)然，也能夠?qū)⒌谒膶?shí)施例中采用的檢測(cè)方式應(yīng)用于第一至第三實(shí)施例。由此，能夠使到達(dá)離子電流收集電極13的源自試樣的離子的量增加，另一方面能夠使噪聲(特別是 低頻噪聲)低于以往，因此更有利于擴(kuò)大動(dòng)態(tài)范圍。 此外，上述實(shí)施例都是本發(fā)明的一例，在本發(fā)明的宗旨的范圍內(nèi)，即使進(jìn)行適當(dāng)?shù)?變形、修改、追加當(dāng)然也包含于本申請(qǐng)的權(quán)利要求范圍內(nèi)
權(quán)利要求
一種放電電離電流檢測(cè)器，具備放電發(fā)生單元，其通過(guò)放電使規(guī)定氣體產(chǎn)生等離子體；以及電流檢測(cè)單元，其包括檢測(cè)氣體狀試樣成分的離子電流的檢測(cè)用電極，該離子電流是該氣體狀試樣成分在由該放電發(fā)生單元產(chǎn)生的等離子體所發(fā)出的光的照射下被電離而得到的，該放電電離電流檢測(cè)器的特征在于，具備氫火焰形成單元，該氫火焰形成單元形成使氫氣與空氣或氧氣的混合氣體燃燒而得的氫火焰，以向通過(guò)上述光的照射而使試樣成分被電離的電離區(qū)域或該電離區(qū)域與上述檢測(cè)用電極之間提供水分子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的放電電離電流檢測(cè)器，其特征在于，配置上述氫火焰形成單元使得在要提供給上述電離區(qū)域的含有試樣成分的試樣氣流 的上游形成氫火焰。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的放電電離電流檢測(cè)器，其特征在于，配置上述氫火焰形成單元使得在所提供的試樣氣體流中的上述電離區(qū)域與上述檢測(cè) 用電極之間形成上述氫火焰，其中，上述試樣氣體流經(jīng)過(guò)上述電離區(qū)域而流到上述檢測(cè)用 電極。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的放電電離電流檢測(cè)器，其特征在于，配置上述氫火焰形成單元使得在所提供的等離子體氣流中的上述電離區(qū)域的上游形 成氫火焰，其中，上述等離子體氣流經(jīng)過(guò)利用上述放電發(fā)生單元的放電而產(chǎn)生等離子體的 等離子體生成區(qū)域而流到該電離區(qū)域。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4中的任一項(xiàng)所述的放電電離電流檢測(cè)器，其特征在于，上述放電發(fā)生單元具備成對(duì)的放電用電極，該成對(duì)的放電用電極中的至少一個(gè)電極的表面被電介質(zhì)覆蓋；以及電壓施加單元，其對(duì)該放電用電極施加頻率范圍為l[kHz] 100 [kHz]的交流電壓。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的放電電離電流檢測(cè)器，其特征在于，上述規(guī)定氣體是氦、氬、氮、氖、氙中的任一種氣體或它們的混合氣體。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的放電電離電流檢測(cè)器，其特征在于，上述電介質(zhì)是石英玻璃。
8.根據(jù)權(quán)利要求5 7中的任一項(xiàng)所述的放電電離電流檢測(cè)器，其特征在于，上述電流檢測(cè)單元具有成對(duì)的檢測(cè)用電極；偏壓施加單元，其對(duì)上述檢測(cè)用電極中的一個(gè)電極施加規(guī)定頻率的交流偏壓；以及鎖定檢測(cè)單元，其對(duì)從上述檢測(cè)用電極中的另一個(gè)電極得到的信號(hào)進(jìn)行相對(duì)于頻率與 上述交流偏壓的頻率相同的參照信號(hào)的鎖定檢測(cè)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的放電電離電流檢測(cè)器，其特征在于，對(duì)上述鎖定檢測(cè)單元的檢測(cè)相位差進(jìn)行設(shè)定，使得在不通過(guò)上述放電發(fā)生單元產(chǎn)生等 離子體的狀態(tài)下該鎖定檢測(cè)單元的檢測(cè)輸出為零。
10.一種放電電離電流檢測(cè)器，具備放電發(fā)生單元，其通過(guò)放電使規(guī)定氣體產(chǎn)生等離 子體；以及電流檢測(cè)單元，其檢測(cè)氣體狀試樣成分的離子電流，該離子電流是該氣體 試樣 成分在所產(chǎn)生的等離子體的作用下電離而得到的，該放電電離電流檢測(cè)器的特征在于，上述放電發(fā)生單元具備成對(duì)的放電用電極，該成對(duì)的放電用電極中的至少一個(gè)電極 的表面被電介質(zhì)覆蓋；以及電壓施加單元，其對(duì)上述放電用電極施加頻率范圍為l[kHz] 100 [kHz]的交流電壓，上述電流檢測(cè)單元具備成對(duì)的檢測(cè)用電極；偏壓施加單元，其對(duì)上述檢測(cè)用電極中 的一個(gè)電極施加規(guī)定頻率的交流偏壓；以及鎖定檢測(cè)單元，其對(duì)從上述檢測(cè)用電極中的另 一個(gè)電極得到的信號(hào)進(jìn)行相對(duì)于頻率與上述交流偏壓的頻率相同的參照信號(hào)的鎖定檢測(cè)。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的放電電離電流檢測(cè)器，其特征在于， 對(duì)上述鎖定檢測(cè)單元的檢測(cè)相位差進(jìn)行設(shè)定，使得在不通過(guò)上述放電發(fā)生單元產(chǎn)生等 離子體的狀態(tài)下該鎖定檢測(cè)單元的檢測(cè)輸出為零。
全文摘要
由激發(fā)用高壓電源(14)對(duì)電極(8)與電極(9A、9B)之間施加低頻高壓交流電壓，從而在氣體流路(3)內(nèi)引起低頻交流激發(fā)電介質(zhì)阻擋放電來(lái)生成大氣壓非平衡微等離子體。試樣氣體在噴嘴(51)內(nèi)的流路中與氫氣相混合，在噴出口(53)的外側(cè)進(jìn)一步與空氣混合燃燒而形成氫火焰(57)。試樣氣體到達(dá)電離區(qū)域(56)，試樣成分在從等離子體放出的光的作用下電離。另一方面，在氫火焰(57)中生成的水分子被提供到電離區(qū)域(56)，試樣分子離子被水合化或通過(guò)進(jìn)行反應(yīng)而生成水合氫離子。這種水合離子壽命較長(zhǎng)，因此在途中幾乎不消失而高效率地到達(dá)檢測(cè)用電極(13)，作為離子電流而被檢測(cè)到。由此，檢測(cè)靈敏度提高，動(dòng)態(tài)范圍得到改善。
文檔編號(hào)G01N27/68GK101981441SQ200980110438
公開(kāi)日2011年2月23日 申請(qǐng)日期2009年3月19日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月25日
發(fā)明者北野勝久, 品田惠, 浜口智志 申請(qǐng)人:國(guó)立大學(xué)法人大阪大學(xué);株式會(huì)社島津制作所