專利名稱：制備甲醛水溶液的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備甲醛水溶液的方法，該方法中，通過在線分析方法
成中獲得的甲醛水溶液的甲醛含量，然后可通過添加水達到要求的甲醛含』 有規(guī)定的甲醛含量的甲醛水溶液(福爾馬林)。
背景技術(shù)：
甲醛是化學(xué)工業(yè)中最重要的有機基本材料之一，可用作以下的原料聚合物樹脂 (脲_甲醛樹脂、三聚氰胺_甲醛樹脂、酚醛樹脂)、聚縮醛和各種有機化學(xué)產(chǎn)品(如，季戊 四醇、三羥甲基丙烷、新戊二醇、亞甲基二苯胺、六亞甲基四胺、乙二胺四乙酸、次氮基三乙 酸)。除了用作化學(xué)產(chǎn)品的原料以外，甲醛還可以水溶液形式用作消毒劑和防腐劑，例如用 于化妝品工業(yè)。
在工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)中，通過部分氧化甲醇來制備甲醛
CH30H+0 . 502 — CH20+H20
最重要的方法如下 (1)在晶體銀的存在下，在空氣不足的條件下于680-72(TC進行部分氧化和脫氫， 甲醇的轉(zhuǎn)化率達到97-98% ; (2)在晶體銀或者銀網(wǎng)的存在下在空氣不足條件下于600-65(TC進行部分氧化和 脫氫，甲醇的轉(zhuǎn)化率達到77_87%，然后通過蒸餾回收甲醇，并將其返回該過程；禾口
(3)用氧化鐵/鉬催化劑，和用過量空氣進行氧化，甲醇的轉(zhuǎn)化率達到98-99% (所謂的"formox"工藝)。 這些方法在G. Reuss， W. Disteldorf ， 0. Grundler， A. Hilt 的〃 formaldehyde" (〃 Ullma皿's Encyclopedia of Industrial Chemistry"第5片反， 第A 11巻，第624-633頁；VCH Verlagsgesellschaft Weinheim 1988)和H. R. Gerberich， G. C. Seaman的 〃 formaldehyde 〃 ( 〃 Kirk_OthmerEncyclopedia of Chemical Technology"，第4版，第11巻，第935-939頁，Wiley Interscience，New Yorkl994)中描 述。 在各種制備方法中，在所有情況下按所述方法獲得水溶液形式的甲醛，以溶液的 重量為基準(zhǔn)，甲醛水溶液的濃度通常為25-56重量％。 在銀接觸法和金屬氧化物接觸法中，將基本由形成的甲醛、未轉(zhuǎn)化的甲醇、水、 (A、C0、CH4、氧、氫和氮組成的熱反應(yīng)氣體在反應(yīng)之后冷卻。然后用水或甲醛稀溶液洗滌生 成的甲醛。洗滌通常在吸收塔內(nèi)以多段逆流方式進行。吸收的熱量在熱交換器中通過產(chǎn)物 回路消耗，并可在不同位置用于加熱。 洗滌液體一般在最后吸收段的頂部施加。甲醛濃度可通過洗滌液體的量大致調(diào) 節(jié)。 在甲醇完全轉(zhuǎn)化的方法中，以溶液的重量為基準(zhǔn)，在第一吸收段通常獲得約為 40-42重量％的甲醛溶液。甲醛濃度在隨后的吸收段中是較低的。
測定在甲醛合 t，這樣獲得具
該甲醛水溶液仍含有殘留量的甲醇(在甲醇完全轉(zhuǎn)化的方法中約為1重量％)。在甲醇不完全轉(zhuǎn)化的方法中，吸收溶液的甲醇含量通常為5-15重量％。為了分離去除甲醇，隨后對含甲醇的甲醛溶液進行蒸餾。然后，通常獲得濃度約為50重量％ (45-55重量％ )甲醛和0. 5-1重量％甲醇的甲醛溶液。 在f ormox工藝中，根據(jù)加入的洗滌水量，獲得濃度約為37_55重量％甲醛和0. 5-1. 5重量％甲醇的福爾馬林溶液。在所有情況下按重量％計的濃度是以甲醛水溶液的重量為基準(zhǔn)的。 甲醛以水溶液形式(所謂"福爾馬林")銷售，福爾馬林可以30-56重量％范圍內(nèi)的各種濃度供應(yīng)。最廣泛使用的類型是甲醛濃度為37重量％的福爾馬林。含32重量％甲醛的福爾馬林溶液具有良好的儲存穩(wěn)定性，也是較重要的。 在商業(yè)產(chǎn)品的情況中常見的，福爾馬林類的質(zhì)量由制造商在說明書中描述。說明書中標(biāo)出的福爾馬林的特性通常是甲醛含量、甲醇含量和顏色，例如，Hazen色值，在一些情況中還有酸度或甲酸含量。在說明書中提到的甲醛含量通常以+/-0. 25重量％表示，對消費者該含量自然是非常重要的參數(shù)。在對進來的貨物檢查時，消費者檢查提供的福爾馬林的甲醛含量是在特定的范圍內(nèi)，特別是不低于甲醛含量的下限，因為否則消費者支付水而不是有價值物質(zhì)的費用。 對福爾馬林生產(chǎn)商，這意味著必須嚴(yán)格保證供應(yīng)的福爾馬林中精確地保持說明書中標(biāo)出的甲醛含量。 但是，在制備甲醛水溶液時，甲醛濃度一般只能非常粗略地調(diào)節(jié)和保持。
因此，本領(lǐng)域的這種狀況使得福爾馬林生產(chǎn)事實上基本是通過生產(chǎn)一定量的相對高濃度的甲醛水溶液并將其放置在容器的方式間歇地進行。然后，分析測定容器內(nèi)甲醛溶液的甲醛含量。因此，通常取出代表性樣品，并按照標(biāo)準(zhǔn)方法在實驗室分析其甲醛含量。甲醛含量分析通常按照所謂"亞硫酸鈉法"(J.F.Walker， Formaldehyde, ReinholdPublishing Corp. ， New York 1964，第486頁)通過滴定進行。 當(dāng)測定了甲醛含量后，然后在容器中加入使容器中的一定量的甲醛溶液達到特定濃度(要求的濃度)所需的量的水。 這種實踐的方法在取樣和實驗室分析方面是費力、費用高和勞動密集型的。缺點是該方法是費時的，因為，由于要求實驗室分析，需要相對長的時間來調(diào)節(jié)達到的濃度。另一個缺點是不一定總是能檢測生產(chǎn)過程中的較小變化。因為以間歇方式進行濃度調(diào)節(jié)，畢竟需要多個容器，而這與投資成本和操作成本相關(guān)。因此實踐的方法有相當(dāng)多的缺點。
為了制備濃度精確調(diào)節(jié)的甲醛水溶液，最好是通過在線分析直接測量吸收器溶液，即水或甲醛水溶液中的甲醛含量。因此一直試圖開發(fā)相應(yīng)的測量方法，例如通過測量密度或折射率的方法。對在線分析的一個重要要求是用于測定甲醛含量的在線測量方法能夠達到比說明書中標(biāo)出的甲醛平均值的偏差好的精確度。特別是，在存在甲醇，即使在甲醇濃度變化時，在線測量方法也必須能夠以高精確度測定甲醛含量，也就是說沒有明顯的系統(tǒng)誤差。作為在線方法必須取消折射率和密度測量，因為這些測量對甲醛和水含量畢竟沒有選擇性，測量的值也受到甲醇含量的影響。在制備過程中可能發(fā)生甲醇含量變化，因此這種變化可能導(dǎo)致測量的甲醛含量的誤差，這是不容許的。 對定量分析混合物質(zhì)的組成，已知大體上有光譜法，例如近紅外(NIR)光譜法、中紅外光譜法和拉曼光譜法。近紅外(NIR)光譜法的分析方法是廣泛使用的技術(shù)，可用于實驗室和在線操作中[J. Workman ;"近紅外光譜法綜述(Areview of process near infraredspectroscopy) ，， ；J. Near InfraredSpectroscopy 1， 221-245 (1993)]。
將NIR光譜法與光波導(dǎo)結(jié)合相對于使用中紅外光譜法的優(yōu)點可在Khettry的"聚合過程的在線監(jiān)測(Inline Monitoring of Polymeric Processes) 〃 ， Antec 92，2674-2676中獲知。 對于定量分析，經(jīng)常將NIR光譜法與化學(xué)計量計算方法結(jié)合。常規(guī)方法是例如，最小二乘解法(the least squares method)，例如在C. Miller的"用于在線光譜法應(yīng)用的化學(xué)計量法_理論禾口實踐(Chemometrics for onlinespectroscopy 即plications-theoryand practice)" (J. Chemometrics14， 513-528 (2000))或"使用G_程序設(shè)計語言的近紅夕卜光譜的多兀分析(Multivariate Analysis of Near Infrared Spectra UsingG_ProgrammingLanguage) ，， (J. Chem. Inf. Comput. Sci. 40， 1093-1100(2000))中描述。對分析化學(xué)中使用多元化學(xué)計量校準(zhǔn)模型的綜述可參見"多元校準(zhǔn)(MultivariateKalibration〃 (J. -P. Conzen ;2001， ISBN 3-929431-13-0)。 還在以下文獻中描述了將NIR技術(shù)用于特定的測量工作W0-A-2002051898(Produktionskontrolle bei der Herstellung von w3ssrigen Formaldehyde-Harzen[制備甲醛樹月旨水溶液中的生產(chǎn)控制(Productioncontrol in the pr印aration of 叫ueousFormaldehyde resins)])， BR200302120 (NIR_Spektroskopie bei der HerstellungvonVerbundstoff-Paneelen aus Formaldehyde-Harzen[由甲醛樹月旨制備復(fù)合材料板中的NIR光譜法(NIR spectroscopy in the production of compositepanels fromFormaldehyde resins)])， 禾口 E :Dessipiri ;Europ.Polym. J. 39，1533-1540 (2003)(online_NIR_Spektroskopie bei der Herstellung vonFormaldehyde-Harzen[制備甲酸樹月旨中的在線NIR光譜法(online NIRspectroscopy in the preparation of Formaldehydresins)])。 但是，在現(xiàn)有技術(shù)中還未了解到將上述光譜方法用于在線測定含甲醛和不同含量的甲醇的水溶液中的甲醛濃度的可能性。因此，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，這種光譜方法同樣還未用于在制備甲醛水溶液中定量測定甲醛含量。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供連續(xù)制備具有規(guī)定的甲醛濃度的甲醛水溶液的簡便、經(jīng)濟的方法，該方法中可省去復(fù)雜的取樣和實驗室分析。 本發(fā)明的這一 目的和其他目的對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見的，可以通過本
文更詳細(xì)描述的方法達到。
附圖簡述

圖1是本發(fā)明方法的實施方式的簡圖。
具體實施例方式
本發(fā)明涉及連續(xù)制備甲醛水溶液的方法，以甲醛水溶液重量為基準(zhǔn)，該溶液的甲醛含量為25-56重量％，上述方法中
a)甲醛通過氧化甲醇制備，且以甲醛水溶液形式獲得，禾口 b)甲醛水溶液的甲醛含量采用在線分析測定，禾口 c)將測定的甲醛含量與給定的要求值比較，禾口 d)適當(dāng)時，通過添加水達到甲醛水溶液的要求的甲醛含量。 可以通過現(xiàn)有技術(shù)已知的方法之一在步驟a)中進行甲醛水溶液制備。合適的方法的例子包括以下方法 (1)在晶體銀的存在下，在空氣不足的條件下于680-72(TC進行部分氧化和脫氫，甲醇的轉(zhuǎn)化率達到97-98% ; (2)在晶體銀或者銀網(wǎng)的存在下在空氣不足的條件下于600-65(TC進行部分氧化和脫氫，甲醇的轉(zhuǎn)化率達到77_87%，然后通過蒸餾回收甲醇，并將其返回該過程；或
(3)用氧化鐵/鉬催化劑，和用過量空氣進行氧化，甲醇的轉(zhuǎn)化率達到98-99%(所謂的"formox"工藝)。 這些方法在G. Reuss， W. Di ste 1 dorf ， 0. Grund 1 er ， A. Hi 11的〃 formaldehyde" (〃 Ullma皿's Encyclopedia of Industrial Chemistry"第5片反，第A 11期，第624-633頁；VCH Verlagsgesellschaft Weinheim 1988)和H. R. Gerberich，G. C. Seaman的 〃 formaldehyde 〃 ( 〃 Kirk_OthmerEncyclopedia of ChemicalTechnology"，第4版，第11巻，第935-939頁，Wiley Interscience， New York 1994)中描述。 在各種制備方法中，在所有情況下獲得水溶液形式的甲醛，以溶液的重量為基準(zhǔn)，甲醛水溶液的濃度通常為25-56重量％，優(yōu)選30-50重量％。 在銀接觸法和金屬氧化物接觸法中，將基本由形成的甲醛、未轉(zhuǎn)化的甲醇、水、(A、C0、CH4、氧、氫和氮組成的熱反應(yīng)氣體在反應(yīng)之后冷卻。然后用水或甲醛稀溶液洗滌生成的甲醛。洗滌通常在吸收塔內(nèi)以多段逆流方式進行。吸收的熱量在熱交換器中通過產(chǎn)物回路消耗，并可在不同位置用于加熱。 洗滌液體一般在最后吸收段的頂部施加。甲醛濃度可通過洗滌液體的量大致調(diào)節(jié)。 在甲醇完全轉(zhuǎn)化的方法中，以溶液的重量為基準(zhǔn)，在第一吸收段通常獲得約為40-42重量％的甲醛溶液。甲醛濃度在隨后的吸收段中是較低的。 該甲醛水溶液仍含有殘留量的甲醇(在甲醇完全轉(zhuǎn)化的方法中約為1重量％)。在甲醇不完全轉(zhuǎn)化的方法中，吸收溶液的甲醇含量通常為5-15重量％。為了分離去除甲醇，隨后對含甲醇的甲醛溶液進行蒸餾。然后，通常獲得濃度約為50重量％ (45-55重量％ )甲醛和0. 5-1重量％甲醇的甲醛溶液。 在f ormox工藝中，根據(jù)加入的洗滌水量，獲得濃度約為37_55重量％甲醛和0. 5-1. 5重量％甲醇的福爾馬林溶液。在所有情況下按重量％計的濃度是以甲醛水溶液的重量為基準(zhǔn)的。 在步驟b)中，通過在線分析測定甲醛水溶液的甲醛含量。本發(fā)明的出發(fā)點是以下發(fā)現(xiàn)，例如，甲醛/水/甲醇混合物的NIR吸收光譜即使在甲醛濃度只有相對小的差異時也令人驚奇地明顯相互不同，即使在甲醇含量變化的情況，也可以由光譜并借助于具有要求的精確度的化學(xué)計量校準(zhǔn)模型測定甲醛/水/甲醇混合物中的甲醛濃度。
較好地，步驟b)中測定甲醛水溶液的甲醛含量可以按照以下方式進行，S卩，可以用近紅外(NIR)光譜法、中紅外光譜法或拉曼光譜法，通過光學(xué)傳感器在線記錄甲醛水溶液的光譜。然后，優(yōu)選將測定的光譜輸入化學(xué)計量校準(zhǔn)模型，該模型是對具有不同組分濃度和各組分比例的甲醛/水/甲醇混合物預(yù)先配備的。利用該化學(xué)計量校準(zhǔn)模型進行計算，可獲得甲醛/水/甲醇混合物(甲醛水溶液)中的甲醛、水和甲醇的濃度。該化學(xué)計量校準(zhǔn)模型優(yōu)選是多元模型，例如基于偏最小二乘算法(partial least squares algorithm)。
合適的分析方法特別是NIR光譜法。NIR光譜法的特定優(yōu)點是可以在工藝物流中用光波導(dǎo)在線記錄光譜。用光波導(dǎo)，通過探針將NIR輻射用光束發(fā)到工藝物流中，然后，在吸收之后，將NIR輻射通過光波導(dǎo)送回NIR分光光度計的檢測器。在近紅外范圍進行檢測。采用統(tǒng)計方法計算發(fā)生的諧波(overtone)和組合振動(combination vibration)。光譜的計算的優(yōu)選范圍為9000cm—1至8000cm—1 ， 6500cm—1至5400cm—1 ，更優(yōu)選6200cm—1至5500cm—1 。可以直接在工藝物流或從該工藝物流轉(zhuǎn)移的部分物流中進行測量。 在根據(jù)本發(fā)明的方法的范圍之內(nèi)的在線測量表示該測量以至少1次/分鐘，優(yōu)選至少1次/10秒，最優(yōu)選至少1次/秒的方式進行。 本領(lǐng)域的技術(shù)人員熟悉NIR光譜法以及適當(dāng)?shù)挠嬎惴椒?，例如，化學(xué)計量計算方法，例如來自上述參考文獻的方法。 較好地，在本發(fā)明的方法中，在步驟b)中除了測定甲醛含量還同時測定甲醛水溶液的甲醇含量。上述分析方法能夠進行甲醇測定。 可以在不同位置進行步驟b)中的測量甲醛水溶液的甲醛含量和任選的甲醇含量。例如，可以在吸收塔的出口，或者在引入收集或儲存甲醛水溶液的容器的管中，或者在這類容器的旁路中進行該測量。 在步驟c)中，將測定的甲醛含量與給定的要求值比較。較好地，對要調(diào)節(jié)其濃度的福爾馬林體積物流進行測量。然后，如果需要，在該福爾馬林體積物流中以獲得目標(biāo)濃度所需的比例加入水。如果測定的甲醛含量大于對甲醛含量的給定的要求值，則進行步驟d)。待確定的福爾馬林與水的比例通過將計算的實際甲醛濃度(實際測定的甲醛含量)與指定的要求甲醛濃度(要求或特定的甲醛含量)比較而便利地計算。 優(yōu)選在步驟a)中確定甲醛水溶液的甲醛含量，使得在任何情況下都需要在步驟d)中加入水。但是，不需要進一步修正的較罕見情況也是可能的。 如果在步驟b)中，除了測定甲醛溶液的甲醛含量外同時還測定其甲醇含量，則是特別有利的。因為，如果測定甲醛水溶液中甲醇含量增加，則可能影響步驟a)中的制備工藝，并修改步驟a)中制備工藝的生產(chǎn)或裝置參數(shù)，使甲醇含量達到優(yōu)選范圍。該發(fā)展方向也得到認(rèn)可。這樣可以很大程度上避免生產(chǎn)不符合說明書的批料和降低了產(chǎn)品質(zhì)量的批料。 本發(fā)明的另一個優(yōu)點是還可以省去甲醇分析方面的人工取樣和隨后的實驗室分析。 另一個優(yōu)點是根據(jù)步驟a)制備的甲醛水溶液中的甲醛和甲醇濃度信息對甲醛濃度調(diào)節(jié)的自動過程控制的可能性。這一優(yōu)點還使得實質(zhì)上能夠保持穩(wěn)定的產(chǎn)品質(zhì)量。這樣能夠以完全連續(xù)的方法制備福爾馬林，包括在步驟d)調(diào)節(jié)制得的甲醛水溶液的甲醛含量。
如果隨后將在步驟d)獲得的甲醛水溶液收集在容器中，則本發(fā)明的方法還可以
7有利地用于制備獨立的批料。 下面參見附圖詳細(xì)說明本發(fā)明。圖l示出本發(fā)明方法的實施方式的簡圖，該方法以連續(xù)添加水的方式制備甲醛水溶液，以達到所需的甲醛濃度。 通過甲醇部分氧化和脫氫制得的混合物101包含甲醛以及水和甲醇，該混合物在吸收裝置100中用來自槽102的水進行洗滌。在吸收裝置100和儲槽104之間的管中配置光學(xué)測量元件106，測量元件106包含NIR(近紅外)傳感器。測量元件106優(yōu)選通過光波導(dǎo)與分光光度計108相連。分光光度計108提供光譜，將光譜輸入化學(xué)計量校準(zhǔn)模型IIO(包括執(zhí)行和使用校準(zhǔn)模型的裝置)?；瘜W(xué)計量校準(zhǔn)模型iio可以由單獨的計算單元，例如市售的計算機形成?；蛘撸止夤舛扔?08本身可以包括這種用于光譜的計算單元。
作為對測量的光譜的分析結(jié)果，化學(xué)計量校準(zhǔn)模型110顯示出甲醛水溶液中的甲醛和甲醇的實際含量。將實際甲醛含量輸入控制器112，要求的甲醛含量儲存在該控制器中。由實際甲醛含量與要求的甲醛含量之間的差值，控制器112確定對泵114的泵控制的校正變量，所述泵用于將水流從槽102添加至儲槽104。測量元件106還可以例如結(jié)合到儲槽104中，例如結(jié)合到循環(huán)管中。 控制器112可以通過甲醛制備裝置的過程控制系統(tǒng)形成。如果甲醛含量或者甲醇含量超出對該制備方法規(guī)定的范圍，則優(yōu)選給予信息。 圖1中的連續(xù)線表示甲醛水溶液或水的物料流。虛線表示例如在測量元件106和
分光光度計108之間或者在校準(zhǔn)模型110和控制器112之間的數(shù)據(jù)或信息流。 雖然為說明起見在前面詳細(xì)描述了本發(fā)明，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些細(xì)節(jié)只是為了說
明，本領(lǐng)域的技術(shù)人員在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的情況下可以進行變動，這些變動僅
受權(quán)利要求書的限定。
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權(quán)利要求
一種連續(xù)制備甲醛水溶液的方法，以甲醛水溶液的重量為基準(zhǔn)，該溶液的甲醛含量為25-56重量％，該方法包括a)氧化甲醇制備甲醛水溶液，和b)通過在線分析測定甲醛水溶液的甲醛含量，c)將b)中測定的甲醛含量與要求的甲醛含量比較，和d)任選地，在甲醛水溶液中添加水以獲得要求的甲醛含量。
2. 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，在步驟b)中，記錄甲醛水溶液的光譜并將光 譜輸入化學(xué)計量校準(zhǔn)模型。
3. 如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述光譜是近紅外光譜、中紅外光譜或拉曼 光譜。
4. 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，在步驟b)中還測定甲醛水溶液的甲醇含量。
5. 如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，甲醛水溶液的甲醇含量是通過在線分析測 定的。
6. 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，在步驟b)中測得的甲醛含量用于控制步驟a)。
全文摘要
制備甲醛水溶液并通過在線分析方法測定甲醛水溶液的甲醛含量。然后可通過添加水達到要求的甲醛含量，這樣獲得具有規(guī)定的甲醛含量的甲醛水溶液(福爾馬林)。
文檔編號G01N21/35GK101747164SQ200910247179
公開日2010年6月23日 申請日期2009年11月27日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月29日
發(fā)明者A·施勒默納特, A·溫納, H·-H·穆勒, M·希夫霍爾, S·埃勒斯 申請人:拜爾材料科學(xué)股份公司