專利名稱：一種表征化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行程度及轉(zhuǎn)化率的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工控制與檢測(cè)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種表征化學(xué)反應(yīng)特別是固相反 應(yīng)進(jìn)行程度及轉(zhuǎn)化率的方法。本發(fā)明在于利用熱分析方法，測(cè)定不同反應(yīng)階段時(shí)反應(yīng)混合 物的熔融曲線，通過(guò)比較某一反應(yīng)物的熔融峰或產(chǎn)物熔融峰面積的變化，確定反應(yīng)的進(jìn)行 程度及轉(zhuǎn)化率。
背景技術(shù)：
快速、準(zhǔn)確地測(cè)定化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度及轉(zhuǎn)化率，對(duì)于工業(yè)上確定、優(yōu)化化學(xué)反應(yīng) 的條件，制定合理的工藝技術(shù)具有意義。傳統(tǒng)的化學(xué)反應(yīng)往往是在溶液或氣相中進(jìn)行，根據(jù) 體系特征采用光譜以及色譜等方法測(cè)定反應(yīng)進(jìn)程，如在線傅里葉變換紅外技術(shù)，可在線監(jiān) 控反應(yīng)體系，測(cè)定過(guò)程無(wú)破壞性，有利于發(fā)現(xiàn)中間體以及研究動(dòng)力學(xué)，在檢測(cè)反應(yīng)進(jìn)程方面 得到了廣泛的應(yīng)用，但是傳統(tǒng)檢測(cè)手段同時(shí)也面臨溶劑干擾大、信噪比差以及譜圖復(fù)雜、不 易分析等缺點(diǎn)。另外，目前的化學(xué)合成中常使用固相反應(yīng)，由于固相反應(yīng)不使用溶劑，具有高選擇 性、高產(chǎn)率、反應(yīng)過(guò)程簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，在一些特殊的固相反應(yīng)體系，可根據(jù)顏色的變化、氣體的 釋放等現(xiàn)象判斷固相反應(yīng)進(jìn)程，但在大多數(shù)固相反應(yīng)過(guò)程中無(wú)法直接觀測(cè)到這些現(xiàn)象。有 文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)，用X射線衍射(XRD)、質(zhì)譜(MQ、光譜成分分析儀等方法測(cè)定固相反應(yīng)進(jìn)程，但是 該些方法同樣面臨適用面窄、結(jié)果分析復(fù)雜等缺點(diǎn)，使固相反應(yīng)程度難以進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)控，限 制了反應(yīng)條件以及工藝技術(shù)的優(yōu)化。因此，發(fā)展一種簡(jiǎn)單方便的表征化學(xué)反應(yīng)特別是固相 反應(yīng)進(jìn)行程度的方法顯得尤為必要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種表征化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行程度及轉(zhuǎn)化率 的方法。尤其涉及一種利用熱分析方法快速檢測(cè)固相化學(xué)反應(yīng)中反應(yīng)程度及轉(zhuǎn)化率的方法。研究顯示，化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生通常起始于兩個(gè)反應(yīng)物分子的擴(kuò)散接觸，發(fā)生化學(xué)作 用，并生成產(chǎn)物分子。此時(shí)生成的產(chǎn)物分子分散在反應(yīng)體系中，只是作為一種雜質(zhì)或缺陷的 分散存在。在固相反應(yīng)中，當(dāng)產(chǎn)物分子集積到一定數(shù)量級(jí)大小，會(huì)出現(xiàn)產(chǎn)物的晶核，從而完 成成核過(guò)程。晶核長(zhǎng)到一定的大小后最終形成產(chǎn)物的獨(dú)立晶相。同時(shí)，固相反應(yīng)一旦發(fā)生 即可進(jìn)行完全，無(wú)化學(xué)平衡，體系中不存在中間體。固相反應(yīng)的反應(yīng)物或者形成獨(dú)立晶相的 產(chǎn)物，在加熱或冷卻過(guò)程中會(huì)發(fā)生熔化、凝固、晶型轉(zhuǎn)變、分解等物理化學(xué)變化。這些變化伴 隨有體系焓的改變，因而產(chǎn)生熱效應(yīng)。差示掃描量熱法(DSC)能夠有效的記錄這些過(guò)程中 的熱效應(yīng)，并以吸熱或放熱峰的形式顯示。本發(fā)明方法利用熱分析方法快速檢測(cè)化學(xué)反應(yīng)中反應(yīng)程度及轉(zhuǎn)化率，其包括采 用差示掃描量熱法(DSC)記錄不同反應(yīng)階段時(shí)反應(yīng)混合物的熔融或結(jié)晶曲線，通過(guò)比較反 應(yīng)物或產(chǎn)物熔融峰面積的變化，簡(jiǎn)單而直觀的確定反應(yīng)的進(jìn)行程度。
本發(fā)明中，所述的化學(xué)反應(yīng)是指反應(yīng)物或產(chǎn)物中至少有一種是具有熔融或結(jié)晶行 為的物質(zhì)，即存在著在加熱或冷卻過(guò)程中具有相變發(fā)生的物質(zhì)。本發(fā)明中，所述的化學(xué)反應(yīng)是固相反應(yīng)。本發(fā)明中，如果反應(yīng)物是可結(jié)晶的物質(zhì)，則可以通過(guò)DSC曲線上反應(yīng)物對(duì)應(yīng)熔融 峰面積的減小來(lái)表征反應(yīng)的進(jìn)行程度或轉(zhuǎn)化程度；如果產(chǎn)物是可結(jié)晶的物質(zhì)，則可以通過(guò) DSC曲線上產(chǎn)物對(duì)應(yīng)熔融峰面積的增大來(lái)表征反應(yīng)的進(jìn)行程度或轉(zhuǎn)化程度；然后，通過(guò)各 條曲線上反應(yīng)物或產(chǎn)物熔融峰面積，計(jì)算反應(yīng)物或產(chǎn)物在反應(yīng)體系中的相對(duì)含量，得到不 同反應(yīng)階段時(shí)具體的反應(yīng)進(jìn)行程度；根據(jù)上述方法測(cè)定出的反應(yīng)程度，結(jié)合每一階段所采 用的反應(yīng)條件，能為制定合理的工藝技術(shù)，優(yōu)化化學(xué)反應(yīng)的條件提供技術(shù)保障。本發(fā)明采用的差示掃描量熱法(DSC)，為一種經(jīng)典的熱分析方法，具有快速、準(zhǔn)確、 精度高等特點(diǎn)，可用于各類材料與化學(xué)領(lǐng)域的研究開(kāi)發(fā)、質(zhì)檢質(zhì)控與失效分析等。本發(fā)明 方法中采用了差示掃描量熱法分析反應(yīng)進(jìn)程，技術(shù)實(shí)現(xiàn)容易，檢測(cè)時(shí)間短，具有結(jié)果簡(jiǎn)單直 觀、易于分析、操作簡(jiǎn)便、對(duì)反應(yīng)進(jìn)程分析的速度快等優(yōu)點(diǎn)，既可用于表征反應(yīng)的進(jìn)行程度， 也可用于反應(yīng)條件的優(yōu)選等方面。


圖1是反應(yīng)體系在不同反應(yīng)階段差示掃描量熱法(DSC)曲線，其中，G表示研磨，H 表示90°C真空加熱，數(shù)字表示時(shí)間(分鐘)。圖2是庚二酸(pimelic acid)與硬脂酸鈣(calcium stearate)在不同反應(yīng)階段 差示掃描量熱法(DSC)曲線。以下通過(guò)具體實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步描述本發(fā)明。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1對(duì)于氯化釤(SmCl3WH2O)與受阻胺配體雙(2，2，6，6-四甲基_4_哌啶基)癸二酸 酯(簡(jiǎn)稱770，結(jié)構(gòu)如下式所示)進(jìn)行固相，生成配位化合物的反應(yīng)體系，操作如下首先采 用研磨的方法促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，研磨15分鐘后取5mg反應(yīng)體系中的混合物進(jìn)行DSC分析， 結(jié)果如G15曲線所示，體系僅在85°C附近出現(xiàn)吸熱峰，該峰歸屬于反應(yīng)物中配體770的熔融 吸熱，同時(shí)，曲線上觀察不到另一反應(yīng)物SmCl3 · 7H20以及產(chǎn)物的熱效應(yīng)。表明單獨(dú)的研磨 至起到將反應(yīng)物混合均勻的作用，不能使反應(yīng)開(kāi)始進(jìn)行?？紤]到固相反應(yīng)中成核階段主要 受溫度控制，在體系研磨均勻后加入了加熱的程序，采用熔化法，將體系加熱到反應(yīng)物之一 配體770的熔點(diǎn)以上90°C。120min之后，對(duì)樣品取樣并進(jìn)行DSC分析，結(jié)果如曲線G15H120 所示，除了 85°C附近的吸熱峰，在110°C附近也出現(xiàn)一較小的吸熱峰，歸屬于SmCl3 ·7Η20與 770形成的固相配合物，表明采用的加熱步驟有利于成核階段的進(jìn)行。加熱之后繼續(xù)對(duì)反 應(yīng)物進(jìn)行研磨，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。分別在15min、30min、45min對(duì)反應(yīng)體系取樣分析，結(jié)果如 曲線G15H120G15、G15H120G30、G15H120G45所示，85°C附近代表的反應(yīng)物熔融峰隨著研磨 時(shí)間而不斷減小，相反的是110°C附近的峰卻隨著研磨時(shí)間而不斷增大。當(dāng)研磨時(shí)間達(dá)到 45min之后，體系DSC曲線上反應(yīng)物熔融峰幾乎消失，只剩下110°C附近的吸熱峰，表明此時(shí) 固相反應(yīng)進(jìn)行的程度已接近完成。
對(duì)反應(yīng)體系進(jìn)行分離、提純并進(jìn)行光譜學(xué)分析，結(jié)果顯示，產(chǎn)物是目標(biāo)配合物并且 產(chǎn)率達(dá)到86%，表明采用本發(fā)明所提出的檢測(cè)技術(shù)獲得的結(jié)果是直觀而且可信的。如果進(jìn) 一步計(jì)算各條曲線上反應(yīng)物或者產(chǎn)物的吸熱峰的面積并加以對(duì)比，結(jié)合對(duì)反應(yīng)條件更精細(xì) 的控制，就能得到定量的反應(yīng)程度隨反應(yīng)條件、反應(yīng)時(shí)間變化的數(shù)據(jù)，對(duì)于此類型反應(yīng)的進(jìn) 程檢測(cè)和條件優(yōu)化具有重要意義。
權(quán)利要求
1.一種表征化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行程度及轉(zhuǎn)化率的方法，其特征是利用熱分析方法，通過(guò)測(cè)定 不同反應(yīng)階段時(shí)反應(yīng)混合物的熔融曲線，確定該反應(yīng)進(jìn)行的程度及轉(zhuǎn)化率。
2.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征是，所述的化學(xué)反應(yīng)是指反應(yīng)物或產(chǎn)物中至少有 一種是具有熔融或結(jié)晶行為的物質(zhì)。
3.按權(quán)利要求1所述的的方法，其特征是，所述的化學(xué)反應(yīng)是固相反應(yīng)。
4.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征是，所述的熱分析方法是差示掃描量熱法。
5.按權(quán)利要求4所述的方法，其特征是，所述的差示掃描量熱法中，記錄不同反應(yīng)階段 時(shí)反應(yīng)混合物的熔融或結(jié)晶曲線。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征是，當(dāng)反應(yīng)物是可結(jié)晶的物質(zhì)時(shí)，通過(guò)熱分析曲 線上反應(yīng)物對(duì)應(yīng)熔融峰面積的減小表征反應(yīng)的進(jìn)行程度或轉(zhuǎn)化程度。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征是，當(dāng)產(chǎn)物是可結(jié)晶的物質(zhì)時(shí)，通過(guò)熱分析曲線 上產(chǎn)物對(duì)應(yīng)熔融峰面積的增大表征反應(yīng)的進(jìn)行程度或轉(zhuǎn)化程度。
全文摘要
本發(fā)明屬于化工控制與檢測(cè)技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種表征化學(xué)反應(yīng)特別是固相反應(yīng)進(jìn)行程度及轉(zhuǎn)化率的方法。本發(fā)明在于利用熱分析方法，測(cè)定不同反應(yīng)階段時(shí)反應(yīng)混合物的熔融曲線，通過(guò)比較某一反應(yīng)物的熔融峰或產(chǎn)物熔融峰面積的變化，確定反應(yīng)的進(jìn)行程度及轉(zhuǎn)化率。本發(fā)明操作簡(jiǎn)便、結(jié)果直觀，能用于表征反應(yīng)特別是固相反應(yīng)的進(jìn)行程度和反應(yīng)條件的優(yōu)選等方面，可廣泛應(yīng)用于精細(xì)化工等領(lǐng)域。
文檔編號(hào)G01N25/20GK102087233SQ200910200010
公開(kāi)日2011年6月8日 申請(qǐng)日期2009年12月4日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月4日
發(fā)明者馮嘉春, 楊濤, 鄭德 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué), 廣東煒林納功能材料有限公司