專利名稱：一種測試釩電池電解液綜合價態(tài)的方法及裝置的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及釩電池，具體涉及測試釩電池的電解液的綜合價態(tài)的方法和裝置。

背景技術：
釩電池，其全稱為全釩氧化還原液流電池(Vanadium RedoxBattery，縮寫為VRB)。作為一種綠色環(huán)保蓄電池，釩電池的制造、使用及廢棄過程均不產(chǎn)生有害物質(zhì)。由于釩電池充電迅速，能量轉化率高，可以制備兆瓦級電池組，能夠大功率長時間的提供電能，因此在許多領域都有著重要的應用。
典型的釩電池的制備過程包括以下步驟先將硫酸氧釩(IV)、硫酸釩(III)、硫酸和水按比例配制成釩電解液，然后將電解液與適當?shù)碾姌O材料、導電膜材料、電池殼體、電解液儲罐以及電解液輸送系統(tǒng)共同組成釩電池。在釩電池中使用的典型的電解液含有50％氧化狀態(tài)為+3的釩離子和50％氧化狀態(tài)為+4的釩離子組成的混合物，該電解液通常被分成兩個相等的部分作為正極電解液和負極電解液。術語電解液綜合價態(tài)是指釩電池電解液中所有釩離子的價態(tài)的平均值，典型的釩電池電解的綜合價態(tài)為3.5價。
在釩電池運行過程中，在釩電池的正極、負極發(fā)生電子交換，電解液的正極價態(tài)或負極價態(tài)隨著時間改變，電解液的綜合價態(tài)理論上不變，仍然是3.5價。然而，實際運行的釩電池會在長時間運行時，可能會出現(xiàn)綜合價態(tài)偏離3.5價的情況。例如，當釩電池液路發(fā)生泄露時，空氣的氧氣進入液路后氧化了2價或者3價的釩離子，會使電解液綜合價態(tài)高于3.5價，此時電解液的平衡被破壞，影響釩電池的使用性能。因此，在釩電池運行時，需要及時掌握釩電池電解液綜合價態(tài)的變化情況。
美國專利US20050164075公開的技術是利用釩電池電解液在各組電池中的狀態(tài)一致的理論，在供電釩電池堆以外，增加一組專門用于檢測釩電池開路電壓(OCV)的電池，讓電解液同時流過釩電池堆和測試電池，通過測試電池得到的開路電壓判斷釩電池電解液的荷電狀態(tài)(SOC)。
中國專利CN1502141A公開的技術是電解液的生產(chǎn)，其中提到了恢復電解液平衡的技術，恢復電解液平衡的工藝是用不對稱電解槽、消耗陽極，將陰極中的電解液電解還原到需要的價態(tài)。
在現(xiàn)有技術中，測量釩電池的綜合價態(tài)的方法一般采用在釩電池能取樣然后采用電位滴定法進行測量，然而該取樣法并不能滿足對釩電池進行在線檢測的要求，而且取樣還會加快破壞釩電池電解液的平衡。
因此，需要一種可以及時準確地對釩電池電解液的綜合價態(tài)進行在線檢測的方法。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明解決的技術問題在于提供一種及時準確地對釩電池電解液的綜合價態(tài)進行在線測試的方法和裝置。
為解決上述技術問題，本發(fā)明提供一種釩電池電解液綜合價態(tài)的測試方法，包括步驟 a)獲得釩電池的電解液電位的突變時間，所述突變時間包括正極電解液電位的第一突變時間t1和負極電解液電位的第二突變時間t2； b)利用所述第一突變時間t1和第二突變時間t2根據(jù)公式I得到電解液綜合價態(tài)a 公式I， 公式I中a為電解液綜合價態(tài)；M為電解液總釩濃度，單位為mol/L；V為電解液罐裝體積，單位為L；n為釩電池的單電池數(shù)目，單位為個；I為釩電池的充電電流，單位為A；F為法拉第常數(shù)。
優(yōu)選的，所述電池電解液電位的突變時間為釩電池初充電或者經(jīng)過深放電后再充電時電解液的電位的突變時間。
優(yōu)選的，步驟a)之前還包括步驟 測量釩電池電解液的循環(huán)電位； 優(yōu)選的，步驟a)中所述測試釩電池的電解液電位的突變時間具體為 a1)采集釩電池電解液電位數(shù)據(jù)； a2)根據(jù)所述電位數(shù)據(jù)得到釩電池電解液電位的突變時間。
如果所述循環(huán)電位值與標準電位值產(chǎn)生偏差，對釩電池進行深放電后再充電。
本發(fā)明還提供一種在以上任一技術方案所述的測試方法中使用的電位測試裝置，包括連接在釩電池正極電解液上的第一電極對、與所述第一電極對連接的第一電位計、連接在釩電池負極電解液上的第二電極對、與所述第二電極對連接的第二電位計。
優(yōu)選的，所述第一電極對和第二電極對均為硫酸亞汞參比電極和鉑絲電極組成的電極對。
本發(fā)明提供一種釩電池電解液綜合價態(tài)的測試方法。按照本發(fā)明提供的方法，先測量正極電解液和負極電解液的突變時間，然后根據(jù)該正極電解液電位與負極電解液電位的突變時間差可以確定電解液綜合價態(tài)。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明提供的方法可以在不影響釩電池正常使用的情況下，在線確定釩電池的綜合價態(tài)，確定釩電池電解液的平衡狀態(tài)，從而決定對釩電池進行電解或者其他處理。
在一種優(yōu)選的方案中，本發(fā)明提供的方法先對釩電池的循環(huán)電位進行測試，如果循環(huán)電位值與標準電位值產(chǎn)生偏差，則說明電解液平衡被破壞，此時對釩電池進行深放電再充電，然后在線測量釩電池電解液綜合價態(tài)，以對釩電池進行電解或者其它處理。



圖1為本發(fā)明提供的釩電池與電位測試裝置連接結構示意圖； 圖2為本發(fā)明提供的電位測量裝置示意圖； 圖3a為本發(fā)明測得的釩電池經(jīng)過初充電時測得的電位-時間曲線圖； 圖3b為本發(fā)明測得的釩電池正常充、放電時的電位-時間曲線圖； 圖3c為本發(fā)明測得的釩電池經(jīng)過深放電再充電時測得的電位-時間曲線圖。

具體實施例方式 為了進一步了解本發(fā)明，下面結合實施例對本發(fā)明優(yōu)選實施方案進行描述，但是應當理解，這些描述只是為進一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點，而不是對本發(fā)明權利要求的限制。
請參見圖1，為本發(fā)明釩電池、電位測試裝置連接結構示意圖。釩電池組包括數(shù)目為n個單電池，其中的n取正整數(shù)，對于n的大小，本發(fā)明并無特別的限制。
該釩電池組還包括向釩電池提供電解液的負極罐R1和正極罐R2，負極罐R1與所述n個單電池的負極通過負極管道L1連通，在負極管道上設置有循環(huán)電解液的第一循環(huán)泵P1、和測量負極電解液電位的第一電位測量裝置C1；正極罐R2與所述n個并聯(lián)的單電池的正極通過正極管道L2連通，在正極管道上設置有循環(huán)電解液的第二循環(huán)泵P2、和測量正極電解液電位的第二電位測量裝置C2。
兩個電位測量裝置C1、C2具有相同的結構。請同時參見圖2，為本發(fā)明提供的電位測試裝置結構示意圖。該電位測試裝置C包括連接在釩電池電解液管道L中的電極對，所述電極對可以為本領域技術人員熟知的可以測量電極電位的電極對，優(yōu)選為硫酸亞汞和鉑絲電極對。
在本實施方式中，電位測試裝置C中的電極對由一個硫酸亞汞參比電極11a和一個鉑絲電極11b組成，在硫酸亞汞參比電極11a和鉑絲電極11b上設置有用于固定電極對的密封膠塞12，硫酸亞汞參比電極11a和鉑絲電極11b的另一端分別與ORP(氧化還原)電位測試儀13的正極和負極連接。其中，硫酸亞汞參比電極的導電溶液可以選擇濃度為0.1mol/L～7mol/L的硫酸溶液。
在釩電池循環(huán)正常運行一段時間后，由于電池長時間使用或者漏氣等情況的發(fā)生，不可避免的會導致電解液綜合價態(tài)發(fā)生變化，即偏離原來的3.5價，釩電池電解液價態(tài)可能高于3.5價，也可能低于3.5價。因此本發(fā)明在釩電池上還提供有當電解液綜合價態(tài)偏離3.5價時對其進行電解以將綜合價態(tài)恢復至3.5價的電解液價態(tài)調(diào)整裝置。
按照本發(fā)明，制備釩電池電解液后組裝成釩電池，此時釩電池電解液的綜合價態(tài)為3.5價，釩電池電壓基本為0伏。將釩電池進行初次充、放電時，連接在釩電池正極的第一電位測試裝置C1和連接在釩電池負極的第二電位測試裝置C2分別通過計算機采集正、負極電解液的電位數(shù)據(jù)，得到正、負極電位曲線，并將該曲線對時間作圖，分別得到正極電位的第一突變時間t1和負極電位的第二突變時間t2。本發(fā)明所述電位突變時間是指釩電池的單電池在電壓小于0.5V的情況時經(jīng)過充電至工作電壓時，正極電解液電位的突升時間或者負極電解液電位的突降時間。
將第一突變時間t1和第二突變時間t2代入公式I得到電解液綜合價態(tài)a 公式I， 公式I中a為電解液綜合價態(tài)；M為電解液總釩濃度，單位可以為mol/L；V為電解液罐裝體積，單位可以為升L；n為釩電池的單電池數(shù)目，單位可以為個；I為釩電池的充電電流，單位可以為安培(A)；F為法拉第常數(shù)，該法拉第常數(shù)F可以取26.8安·小時；第一突變時間t1和第二突變時間t2的單位可以為小時。由于釩電池初次放電時，第一突變時間和第二突變時間基本相等，因此釩電池綜合價態(tài)基本為3.5價。
將釩電池初次充電后，釩電池進入循環(huán)充放電過程，此時第一電位測試裝置C1和第二電位測試裝置C2分別記錄下來正電極電解液的電位曲線和負電極電解液的循環(huán)電位曲線，并將該曲線對時間作圖。在電池剛進行循環(huán)充、放電時，可以認為釩電池電解液價態(tài)未發(fā)生變化，仍然為3.5價。因此取上述釩電池前幾次循環(huán)電位曲線的一個充、放電周期的正、負極電位作為正、負極電位的標準值對釩電池的SOC(State of charge荷電狀態(tài))作表，將該表作為標準表格。
釩電池進行正常的充、放電時，將SOC利用區(qū)間保持在10％～90％之間，即電解液利用率為80％。電池經(jīng)過多次循環(huán)使用后，由于使用條件如漏氣等情況的發(fā)生，氧氣進入液路系統(tǒng)后，會使電解液中的釩離子價態(tài)發(fā)生變化，導致電解液綜合價態(tài)偏離3.5價，破壞電解液的平衡。由于兩個電位測試裝置C1、C2會持續(xù)記錄電解液循環(huán)電位情況，因此將該循環(huán)電位與標準表格進行比對，如果發(fā)現(xiàn)循環(huán)電位偏離表格中的循環(huán)電位的標準值，則認為電解液平衡遭到破壞，電解液綜合價態(tài)已經(jīng)偏離3.5價。例如將負極電位的最小值與負極電位最小值的標準值進行比對，同時用正極電位的最大值與正極電位最大值的標準值進行比對。如果負極電位的最小值大于負極電位的最小值的標準值，而正極電位的最大值約等于正極電位最大值的標準值，說明電解液平衡破壞，并且是電解液的綜合價態(tài)低于3.5價，此時釩電池的SOC要用正極電解液電位進行判斷。如果負極電位的最小值約等于負極電位最小值的標準值，而正極電位的最大值小于正極電位最大值的標準值，說明電解液平衡破壞，并且是電解液的綜合價態(tài)高于3.5價，此時釩電池的SOC要用負極電解液電位判斷。
通過比對循環(huán)電位與標準表格確定電解液平衡遭到破壞后，對釩電池進行深放電再充電，并記錄正、負極電位，做出電位曲線。對釩電池進行深放電時，可以將單電池的電壓深放電至單電池電壓小于1V，優(yōu)選的，將單電池的電壓深放電至單電池電壓小于0.5V。
釩電池經(jīng)過深放電、再充電時，記錄正極電解液電位的第一突變時間t1和負極電解液電位的第二突變時間t2，將第一突變時間和第二突變時間代入公式I得到電解液綜合價態(tài)a。
實施例1 采用一個5片單電池組成的釩電池堆，電極面積250cm2，電解液中釩濃度為1.5mol/L，電解液中硫酸根濃度4mol/L，用電位滴定法化驗電解液的價態(tài)是3.5價，電解液體積共6L，正極儲液罐裝3L電解液，負極儲液罐裝3L電解液。
將硫酸亞汞參比電極內(nèi)罐裝4mol/L的硫酸溶液，與0.2mm直徑的鉑絲電極組裝成電極對，并連接到電位測試儀上，電位測試儀表按照圖1所示組裝，按照圖2所示安裝到釩電池液流管路上。
關閉第一閥門1和第二閥門2，啟動釩電池進行初次的充電、放電程序，恒電流17.5A充電，恒電流17.5A放電。釩電池完成一個充電、放電程序后，采用計算機記錄電位測試裝置所測得的電位數(shù)據(jù)，并將該數(shù)據(jù)與時間作圖，得到如圖3a所示的電位-時間曲線圖，測試得到正極電解液的電位的突變時間t1約為39.8分鐘，測試得到負極電解液的電位的突變時間t2為39.7分鐘，根據(jù)公式I計算出來的電解液的綜合價態(tài)約為3.5價，與電位滴定法化驗電解液的價態(tài)相符。
初次充電、放電程序完成后，釩電池繼續(xù)進行循環(huán)充、放電，循環(huán)充放電時，將SOC的利用區(qū)間保持在10％-90％之間，即將電解液利用率為80％，同時通過計算機記錄循環(huán)電位，對時間作圖，如圖3b所示。
在釩電池進行前幾個充、放電時，可以認為電解液平衡未經(jīng)過破壞。選擇第二個充、放電過程，將正極電位、負極電位對SOC做表作為標準表格，如表1所示 表1SOC與電位標準值表
注*電池被過放電時測得的電位； **電池被過充電時測得的電位。
釩電池經(jīng)過1000次循環(huán)充、放電以后，測量得到負極電解液電位的最大值約為-890mv，而正極電解液電位的最大值約為510mv，小于正極電解液最大值的標準值546mv，即標準表格中的SOC為90％時的正極電解液最大值的標準值。此時，可以確定電解液平衡發(fā)生了破壞，并且電解液的綜合價態(tài)大于3.5價。
停止釩電池的充、放電過程，將釩電池深放電，深放電至釩電池電壓小于0.5V，深放電后對釩電池重新充電，得到如圖3c所示的電位-時間曲線圖，并測試得到正極電解液的電位的突變時間t1為38.5分鐘，負極電解液的電位的突變時間t2為81.5分鐘。將t1和t2代入公式I中得到電解液的綜合價態(tài)為3.63價。對釩電池電解液取樣，用電位滴定法化驗電解液的價態(tài)是3.63價，與采用公式I計算的價態(tài)相符。
以上對本發(fā)明所提供的釩電池電解液的綜合價態(tài)的測試方法以及裝置進行了詳細介紹。本文中應用了具體個例對本發(fā)明的原理及實施方式進行了闡述，以上實施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對本發(fā)明進行若干改進和修飾，這些改進和修飾也落入本發(fā)明權利要求的保護范圍內(nèi)。
權利要求
1、一種釩電池電解液綜合價態(tài)的測試方法，包括步驟
a)獲得釩電池的電解液電位的突變時間，所述突變時間包括正極電解液電位的第一突變時間t1和負極電解液電位的第二突變時間t2；
b)利用所述第一突變時間t1和第二突變時間t2根據(jù)公式I得到電解液綜合價態(tài)a
公式I，
公式I中a為電解液綜合價態(tài)；M為電解液總釩濃度，單位為mol/L；V為電解液罐裝體積，單位為L；n為釩電池的單電池數(shù)目，單位為個；I為釩電池的充電電流，單位為A；F為法拉第常數(shù)。
2、根據(jù)權利要求1所述的測試方法，其特征在于所述電解液電位的突變時間為釩電池初充電或者經(jīng)過深放電后再充電時電解液電位的突變時間。
3、根據(jù)權利要求1所述的測試方法，其特征在于所述步驟a)之前還包括步驟
測量釩電池電解液的循環(huán)電位；
如果所述循環(huán)電位值與標準電位值產(chǎn)生偏差，對釩電池進行深放電后再充電。
4、根據(jù)權利要求1至3任一項所述的測試方法，其特征在于步驟a)中所述獲得釩電池的電解液電位的突變時間具體為
a1)采集釩電池電解液電位數(shù)據(jù)；
a2)根據(jù)所述電位數(shù)據(jù)得到釩電池電解液電位的突變時間。
5、一種權利要求1至4任一項所述的測試方法中使用的電位測試裝置，包括連接在釩電池正極電解液上的第一電極對、與所述第一電極對連接的第一電位計、連接在釩電池負極電解液上的第二電極對、與所述第二電極對連接的第二電位計。
6、根據(jù)權利要求5所述的電位測試測試裝置，其特征在于所述第一電極對和第二電解對均為硫酸亞汞參比電極和鉑絲電極組成的電極對。
全文摘要
本發(fā)明公開一種釩電池電解液綜合價態(tài)的測試方法，包括步驟a)獲得釩電池的電解液電位的突變時間，所述突變時間包括正極電解液電位的第一突變時間t1和負極電解液電位的第二突變時間t2；b)利用所述第一突變時間t1和第二突變時間t2根據(jù)公式IFMV/nI＝(t2-t1)/(2a-7)得到電解液綜合價態(tài)a，公式I中a為電解液綜合價態(tài)；M為電解液總釩濃度，單位為mol/L；V為電解液罐裝體積，單位為L；n為釩電池的單電池數(shù)目，單位為個；I為釩電池的充電電流，單位為A；F為法拉第常數(shù)。按照本發(fā)明提供的方法，可以準確地對釩電池電解液的綜合價態(tài)進行在線測試。
文檔編號G01R19/00GK101609128SQ20091008952
公開日2009年12月23日 申請日期2009年7月22日 優(yōu)先權日2009年7月22日
發(fā)明者李林德 申請人:北京普能世紀科技有限公司