專利名稱：環(huán)氧乙烷催化水合制乙二醇反應(yīng)產(chǎn)物分析方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種環(huán)氧乙烷催化水合制乙二醇反應(yīng)產(chǎn)物的分析方法。
背景技術(shù)：
乙二醇又名甘醇，是一種重要的石油化工基礎(chǔ)有機(jī)原料，主要用于生產(chǎn)聚酯纖維、 防凍劑、不飽和聚酯樹脂、潤(rùn)滑劑、增塑劑、非離子表面活性劑以及炸藥等。目前，國內(nèi)外乙 二醇的工業(yè)生產(chǎn)方法主要是環(huán)氧乙烷直接水合法、環(huán)氧乙烷催化水合法和碳酸乙烯酯法以 及由合成氣合成乙二醇等各種新的生產(chǎn)方法。環(huán)氧乙烷水合制乙二醇工藝，雖然有很多公 司在進(jìn)行研究，但未見關(guān)于環(huán)氧乙烷水合制乙二醇工藝產(chǎn)物分析方法的文獻(xiàn)報(bào)道。環(huán)氧乙烷催化水合制乙二醇工藝產(chǎn)物主要有乙二醇，二乙二醇，三乙二醇及少量 的未反應(yīng)原料環(huán)氧乙烷和過量的水。GB/T14571. 2-93對(duì)工業(yè)用乙二醇中二乙二醇和三乙二 醇含量的測(cè)定規(guī)定了方法，標(biāo)準(zhǔn)中選用毛細(xì)管柱，固定液為聚乙二醇20M，柱溫180°C，氣化 室290°C，檢測(cè)器溫度260°C，載氣線速18. Ocm · S、分流比130 1，進(jìn)樣量luL，外標(biāo)法定 量或內(nèi)標(biāo)法定量，內(nèi)標(biāo)法定量時(shí)內(nèi)標(biāo)為壬二酸二乙酯。此標(biāo)準(zhǔn)中內(nèi)標(biāo)物壬二酸二乙酯不溶 于水，不適合作為有大量水存在的環(huán)氧乙烷催化水合制乙二醇工藝產(chǎn)物分析的內(nèi)標(biāo)物。水 氣化后體積膨脹大，使氣化后樣品中各組分分布不均勻，分流后含量失真，峰面積重復(fù)性變 差，不能選用外標(biāo)法定量，大量水的存在還會(huì)導(dǎo)致色譜峰重峰、分叉問題，使分析結(jié)果無法 準(zhǔn)確定量。Tenax TA多用來做采樣捕集或氣相色譜柱填料，未見到用Tenax TA填于進(jìn)樣口襯 管中解決乙二醇樣品中的大量水對(duì)氣相色譜分析產(chǎn)生影響的文獻(xiàn)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中當(dāng)含有乙二醇的分析物中有大量水存 在時(shí)色譜峰重峰、分叉，分析結(jié)果重復(fù)性差的問題，提供一種新的環(huán)氧乙烷催化水合制乙二 醇反應(yīng)產(chǎn)物氣相色譜分析方法。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種環(huán)氧乙烷催化水合制乙 二醇反應(yīng)產(chǎn)物分析方法，采用氣相色譜儀進(jìn)行分析，其中反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入色譜柱之前先通過 TenaxTA吸附樹脂，然后再進(jìn)入后續(xù)分析，其內(nèi)標(biāo)物為乙二醇丁醚水溶液。上述技術(shù)方案中，色譜柱采用固定液為鍵合交聯(lián)聚乙二醇的強(qiáng)極性毛細(xì)管柱，檢 測(cè)器為FID，色譜條件為氣化室溫度250 300°C，檢測(cè)器溫度250 300°C，載氣采用高 純氮?dú)?，柱前?5 20psi，分流比30 40 1，燃?xì)鈿錃?0 40毫升/分鐘，助燃?xì)饪?氣300 400毫升/分鐘，輔助氣氮?dú)?5 30毫升/分鐘，柱箱溫度采用程序升溫，初始 溫度為140 160°C，初溫時(shí)間為4 6分鐘，升溫速率為12 15°C /分鐘，終止溫度為 230 250°C，進(jìn)樣量為0. 2 0. 3 μ L。Tenax TA填充于進(jìn)樣口襯管中，襯管底部填充惰性 填充物，在惰性填充物上填充Tenax ΤΑ，在Tenax TA上再填充惰性填充物到襯管上部。使用不填充Tenax的襯管，樣品進(jìn)入氣化室襯管內(nèi)遇高溫氣化，因毛細(xì)管柱的容量限制，樣品在從氣化室進(jìn)入色譜柱前需把大部分樣品從分流出口吹出去，由于水氣化后 體積擴(kuò)大1000倍，水和有機(jī)物混合在一起，使有機(jī)物氣化后分布不均勻，分流后進(jìn)入色譜 柱的乙二醇等組分與內(nèi)標(biāo)物比例失真，分析結(jié)果嚴(yán)重偏大或偏小，或產(chǎn)生有機(jī)物二次進(jìn)樣， 產(chǎn)生重峰或分叉峰，對(duì)有機(jī)組分的分析產(chǎn)生影響。而使用填充Tenax的襯管，樣品進(jìn)入氣化 室襯管內(nèi)遇高溫氣化，由于Tenax對(duì)有機(jī)物的吸附大，而對(duì)水的吸附小，使水和有機(jī)物達(dá)到 一定程度的分開，從而減少了上述情況的發(fā)生，提高了分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。在Tenax TA兩端填充惰性填充物如硅烷化玻璃毛，可防止Tenax TA掉入色譜柱 而堵塞色譜柱。在Tenax TA上再填充硅烷化玻璃毛到襯管上部，還可使進(jìn)樣針的針尖扎到 玻璃毛上而不是TA上，從而使樣品在玻璃毛上氣化，混合更為均勻，還可防止針尖被TA堵 住，在針頭抽出時(shí)也不會(huì)把TA帶出。此外，可選用中間有隔斷的襯管，能防止玻璃毛的脫 落，減少樣品擴(kuò)散到襯管上部。通常襯管下部玻璃毛填充長(zhǎng)度為0. 2 0. 5厘米，中部Tenax填充長(zhǎng)度為2. 1 2. 5厘米，上部玻璃毛填充長(zhǎng)度為0. 9 1. 2厘米，或者在tenax填完后，剩下部分填充玻璃 毛直到中間隔斷處。使用本發(fā)明提供的環(huán)氧乙烷催化水合制乙二醇工藝產(chǎn)物氣相色譜分析方法，在分 析過程中Tenax TA可以使樣品在襯管中集中，消除因水氣化后體積膨脹大，樣品中各組分 分布不均勻，分流后含量失真，色譜峰重峰、分叉的問題，分析準(zhǔn)確度和精密度高，取得了較 好的技術(shù)效果。
本發(fā)明也可用于其它含有大量水的樣品分析。


圖1為本發(fā)明襯管填充示意圖。圖1中，1為隔斷，2、4為硅烷化玻璃毛，3為Tenax TA0下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
具體實(shí)施例方式下述實(shí)施例所用色譜儀為Agilent 6890氣相色譜儀，配3395積分儀。采用 HP-INNOffAX 毛細(xì)管色譜柱(Agilent 公司生產(chǎn))，30mX0. 25mmX0. 25 μ m。實(shí)施例1填充Tenax TA玻璃襯管的準(zhǔn)備襯管采用Agilent公司的分流/不分流玻璃襯管，此襯管中間帶隔斷，底部細(xì)徑 錐形。在襯管的底部填充硅烷化玻璃毛2 3mm，壓平后在上面填充Tenax TA(60 80 目)21 22mm，再填充玻璃毛到襯管中間隔斷處，壓平。老化將裝好Tenax TA的玻璃襯管裝入氣相色譜進(jìn)樣口，載氣采用高純氮?dú)?，設(shè)定色譜 條件為，檢測(cè)器溫度250°C，柱前壓20psi，載氣線速37cm· s—1，分流比30 1，燃?xì)?2mL/ min,助燃?xì)?50mL/min，輔助氣25mL/min，柱箱溫度160°C，氣化室溫度為室溫，穩(wěn)定20分鐘 后，設(shè)定氣化室溫度為250°C，采用程序升溫，初始溫度為160°C，升溫速率15°C /min，終止 溫度為240°C，老化至吹凈Tenax TA在進(jìn)樣口熱解析下的雜質(zhì)，基線走直為止。
內(nèi)標(biāo)液的制備取乙二醇丁醚適量，準(zhǔn)確稱量，以去離子水稀釋，質(zhì)量百分含量6%。標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備取約0.71g乙二醇置于潔凈、干燥并已稱量過的樣品瓶中，用萬分之一天平稱 量，以差減法求得加入的乙二醇質(zhì)量，然后相繼加入約2. 23g的去離子水，大約0. 03g 二 乙二醇，0.015g左右三乙二醇，稱好后蓋上瓶蓋不要搖動(dòng)，消重后在環(huán)氧乙烷鋼瓶口取約
0.006g環(huán)氧乙烷(約1滴)，迅速蓋上蓋子稱量，以上均需準(zhǔn)確稱量，稱好后充分搖勻。再 取一潔凈、干燥并已稱量過的樣品瓶，準(zhǔn)確抽取lmL6%乙二醇丁醚水溶液，用萬分之一天平 稱量，以差減法求得加入的ImL乙二醇丁醚水溶液的質(zhì)量，再準(zhǔn)確抽取ImL上述配好的樣品 加入此乙二醇丁醚水溶液中，并用差減法稱量。充分混合，搖勻。標(biāo)準(zhǔn)樣品各組分含量見表1。表 權(quán)利要求
一種環(huán)氧乙烷催化水合制乙二醇反應(yīng)產(chǎn)物的分析方法，采用氣相色譜儀進(jìn)行分析，其中反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入色譜柱之前先通過Tenax TA吸附樹脂，然后再進(jìn)入后續(xù)分析，其內(nèi)標(biāo)物為乙二醇丁醚水溶液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述環(huán)氧乙烷催化水合制乙二醇反應(yīng)產(chǎn)物的分析方法，其特征在于 色譜柱采用固定液為鍵合交聯(lián)聚乙二醇的強(qiáng)極性毛細(xì)管柱，檢測(cè)器為FID，色譜條件為氣 化室溫度250 300°C，檢測(cè)器溫度250 300，載氣采用高純氮?dú)?，柱前?5 20psi，分 流比30 40 1，燃?xì)鈿錃?0 40毫升/分鐘，助燃?xì)饪諝?00 400毫升/分鐘，輔 助氣氮?dú)?5 30毫升/分鐘，柱箱溫度采用程序升溫，初始溫度為140 160°C，初溫時(shí) 間為4 6分鐘，升溫速率為12 15°C /分鐘，終止溫度為230 250°C，進(jìn)樣量為0. 2 0. 3μ L。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述環(huán)氧乙烷催化水合制乙二醇反應(yīng)產(chǎn)物的分析方法，其特征在于 Tenax TA填充于進(jìn)樣口襯管中，襯管底部填充惰性填充物，在惰性填充物上填充TenaxTA， 在Tenax TA上再填充惰性填充物到襯管上部。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種環(huán)氧乙烷催化水合制乙二醇反應(yīng)產(chǎn)物的分析方法，主要解決現(xiàn)有乙二醇、二乙二醇、三乙二醇分析技術(shù)中含有大量水存在時(shí)色譜峰重峰、分叉，分析結(jié)果重復(fù)性差的問題。本發(fā)明通過采用氣相色譜儀進(jìn)行分析，其中反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入色譜柱之前先通過Tenax TA吸附樹脂，然后再進(jìn)入后續(xù)分析，其內(nèi)標(biāo)物為乙二醇丁醚水溶液的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于環(huán)氧乙烷催化水合制乙二醇工藝產(chǎn)物的跟蹤分析。
文檔編號(hào)G01N30/56GK101995438SQ200910057810
公開日2011年3月30日 申請(qǐng)日期2009年8月31日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月31日
發(fā)明者何文軍, 何立, 王嘉華, 肖含, 費(fèi)泰康 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院