專(zhuān)利名稱(chēng)：一種可裁剪的雙面納米帶電極陣列集成傳感器及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于化學(xué)和生物樣本檢測(cè)技術(shù)，特別是涉及一種可裁剪的雙面 納米帶電極陣列集成傳感器。
背景技術(shù)：
生物和化學(xué)物質(zhì)能夠?qū)θ梭w產(chǎn)生有益的作用，也可以產(chǎn)生有害甚至致命的 影響，因此化學(xué)和生物樣本的定性定量檢測(cè)在環(huán)境、食品、藥物和臨床檢測(cè)等 方面有著非常重要的意義。目前的檢測(cè)方法主要有原子吸收分光光度法和質(zhì)譜 法等，但是采用這些方法的設(shè)備龐大，并且昂貴，需要復(fù)雜的預(yù)處理，測(cè)量周 期長(zhǎng)以及需要熟練的操作人員，這在實(shí)際應(yīng)用中帶來(lái)許多不方便。
國(guó)際上現(xiàn)有的超微電極陣列的結(jié)構(gòu)如圖1所示，包括基底4、電極l、絕緣 層3和焊盤(pán)2四個(gè)部分。制備電極的材料包括了銀、鉑、銥、金以及玻碳。電 極厚度一般在l-2拜，寬度一般為10-20pm。微電極陣列穩(wěn)定性和重復(fù)性較好， 但是使用時(shí)一般需要配合參考電極構(gòu)成電極測(cè)試系統(tǒng)，較為復(fù)雜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種用于化學(xué)和生物樣品檢測(cè)的可裁剪的雙面納米 帶電極陣列集成傳感器(以下統(tǒng)一用NanoBEA傳感器)及制備方法，能夠直接 對(duì)溶液中的陰陽(yáng)離子濃度進(jìn)行定量檢測(cè)，進(jìn)行表面修飾后可對(duì)生物分子(如抗 體、DNA)進(jìn)行定性檢測(cè)。
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下
一、 一種可裁剪的雙面納米帶電極陣列集成傳感器
包括基底、電極、絕緣層和焊盤(pán)。選用硅片或玻璃作基底，采用MEMS技 術(shù)將兩種不同的電極材料沉積在基底的正反兩個(gè)平面上，分別構(gòu)成工作電極和 參考電極，采用光刻技術(shù)形成上下面對(duì)稱(chēng)的梳狀工作電極和參考電極陣列，釆 用PECVD方法在梳狀工作電極和參考電極兩側(cè)分別沉積有氮化硅絕緣層，光刻 露出焊盤(pán)，在兩面絕緣層上刻制與電極方向垂直的多條切割線。
所述的工作電極材料為金，所述的參考電極材料為鉑，兩種電極厚度均為 80 150nm。
二、 一種可裁剪的雙面納米帶電極陣列集成傳感器的制備方法，該方法的
步驟如下
1) 選擇晶向<100>直徑為4inch的N型硅片作基底，經(jīng)過(guò)標(biāo)準(zhǔn)工藝清洗甩干， 選擇先干法氧化，再濕法氧化，最后干法氧化的方法生長(zhǎng)500nm厚的二氧化硅 介質(zhì)層；
2) 采用磁控濺射的方法，首先沉積50nm厚的鈦?zhàn)鳛轲じ綄?。然后采用真?蒸發(fā)或磁控濺射的方法，正反面分別沉積100nm厚的金和鉬，作為工作電極和 對(duì)電極；
3) 光刻形成上下面對(duì)稱(chēng)的梳狀電極陣列和焊盤(pán)圖形，用丙酮溶液或等離子體 去除光刻膠；
4) 采用PECVD方法沉積500nm厚的氮化硅絕緣層，光刻露出焊盤(pán)區(qū)域；
5) 焊盤(pán)引線并用環(huán)氧樹(shù)酯密封，露出的電極尖端依次用0.34m和0.05pm的
氧化鋁粉拋光。
本發(fā)明具有的有益效果是檢測(cè)器件小，可裁剪，試樣溶液少，測(cè)量快速， 使用便捷，測(cè)量準(zhǔn)確，信噪比高，干擾少。該傳感器可在江河湖海、生物醫(yī)學(xué) (如血液、體液)、工業(yè)廢水、工業(yè)廢氣、中藥、蔬菜、水果、茶葉等領(lǐng)域中直 接對(duì)溶液中的陰陽(yáng)離子濃度進(jìn)行定量檢測(cè)，進(jìn)行表面修飾后可對(duì)生物分子(如 抗體、DNA)進(jìn)行定性檢測(cè)。


圖1是已報(bào)道的超微電極陣列傳感器的結(jié)構(gòu)原理示意圖。
圖2是可裁減的雙面納米帶電極集成傳感器結(jié)構(gòu)原理示意圖。
圖3是圖2的側(cè)視圖。
圖4是NanoBEA集成傳感器加工工藝圖。
圖5是NanoBEA集成傳感器一體化測(cè)試腔的透視圖和立體結(jié)構(gòu)圖。 圖6是NanoBEA集成傳感器的掃描電鏡圖。
圖7是場(chǎng)發(fā)射掃描顯微鏡FESEM測(cè)試的NanoBEA電極表面能譜圖。 圖8是NanoBEA集成傳感器的循環(huán)伏安測(cè)試結(jié)果。 圖9是NanoBEA集成傳感器的阻抗特性測(cè)試結(jié)果。
圖中l(wèi).電極，2.焊盤(pán)，3.絕緣層，4.基底，5.Si3N4絕緣層，6.切割線， 7.Au工作電極，8.Si/Si02基底，9.Pt參考電極，IO.引線，11.Si02介質(zhì)層，12. Si基底，13.電極座，14.溶液腔，15.導(dǎo)線通孔，16. NanoBEA傳感器，17.出 液孔，18.進(jìn)液孔，19.固定孔，20.電極夾。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
如圖2、圖3所示，本發(fā)明包括基底、電極、絕緣層和焊盤(pán)。選用硅片或玻 璃作Si/Si02基底8，采用MEMS技術(shù)將兩種不同的電極材料沉積在基底的正反 兩個(gè)平面上，分別構(gòu)成Au工作電極7和Pt參考電極9，采用光刻技術(shù)形成上下 面對(duì)稱(chēng)的梳狀A(yù)u工作電極7和Pt參考電極9陣列，采用PECVD方法在梳狀工 作電極和參考電極兩側(cè)分別沉積有Si3N4絕緣層5，光刻露出焊盤(pán)2，在兩面絕 緣層上刻制與電極方向垂直的多條切割線6。
所述的Au工作電極7和Pt參考電極的厚度均為80 150nm。
傳感器的制備
如圖4所示，NanoBEA傳感器的制備主要包括了熱氧化、濺射、等離子增 強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD)三個(gè)步驟，對(duì)應(yīng)氧化層、電極層和絕緣層的制備。
(1) 氧化層的制備(如圖4a所示)
選擇晶向<100>直徑為4英寸的N型硅片作基底12，經(jīng)過(guò)標(biāo)準(zhǔn)工藝清洗甩 干。選擇先干法氧化，再濕法氧化，最后干法氧化的方法生長(zhǎng)500nm厚的二氧 化硅介質(zhì)層ll。
(2) 電極層的制備(如圖4b所示) 光刻形成電極陣列和焊盤(pán)圖形。電極和焊盤(pán)圖樣如圖2和圖3所示。 勻膠以3000轉(zhuǎn)/分的速度甩光刻膠10s;
前烘光刻膠在ll(TC溫度下預(yù)烘10min; 曝光曝光時(shí)間5s,曝光功率350W;
顯影顯影時(shí)間10S，顯影液采用光刻膠配套的顯影液； 堅(jiān)膜在13(TC溫度下堅(jiān)膜5min后取出；
采用磁控濺射的方法，首先沉積50nm厚的鈦?zhàn)鳛轲じ綄?。然后采用真空?發(fā)或磁控濺射的方法，正反面分別沉積100nm厚的金和鉑，作為工作電極7和 對(duì)電極9;
去膠用丙酮溶液或等離子體去除光刻膠，得到電極陣列。
(3) 絕緣層的制備
采用PECVD方法沉積500nm厚的氮化硅，光刻暴露出焊盤(pán)區(qū)域，同時(shí)形 成切割線。
勻膠以3000轉(zhuǎn)/分的速度甩膠10s;
前烘光刻膠在ll(TC溫度下預(yù)烘10min;
對(duì)準(zhǔn)與曝光曝光時(shí)間5s，曝光功率350W。
顯影顯影時(shí)間IOS，顯影液采用光刻膠配套的顯影液。
堅(jiān)膜在13(TC溫度下堅(jiān)膜5min后取出。
腐蝕等離子刻蝕氮化硅絕緣層5，暴露出焊盤(pán)圖形和切割線6。 (4)傳感器的封裝(如圖4c所示)
硅片劃片后，從焊盤(pán)引線并用環(huán)氧樹(shù)脂密封。露出的電極尖端依次用0.3^m 和0.05pm的氧化鋁拋光粉拋光。
將該集成電極固定在Teflon材料做成的測(cè)試腔(如圖5所示)內(nèi)。測(cè)試腔 由電極座13和溶液腔14兩部分組成。電極座由螺紋底座13和電極夾20組成， NanoBEA傳感器16夾在兩片電極夾20之間，通過(guò)電極夾的固定孔19用螺絲固 定，并旋緊于螺紋底座13上。電極引線通過(guò)導(dǎo)線通孔15引出。溶液通過(guò)進(jìn)液 孔18流入，從出液孔17流出。電極尖端可以根據(jù)使用狀況適時(shí)沿切割線6截 斷，重新使用拋光粉進(jìn)行拋光，可得到穩(wěn)定的一體化集成電極。
現(xiàn)代溶出伏安法分析儀器的主要組成部分包括電解池、恒電位儀和計(jì)算機(jī)。 有些情況下恒電位儀集成在計(jì)算機(jī)上，而有的系統(tǒng)計(jì)算機(jī)與A/D、 D/A轉(zhuǎn)換器、 微控制器分開(kāi)，恒電位儀可單獨(dú)操作。恒電位儀既可控制工作電極上的電位， 又可測(cè)量流過(guò)工作電極的電流。根據(jù)計(jì)算機(jī)發(fā)送的參數(shù)，微控制器設(shè)置D/A的 值，掃描電壓輸出到恒電位儀上，同時(shí)記錄A/D測(cè)得的流過(guò)工作電極的電流， 傳送回計(jì)算機(jī)進(jìn)行數(shù)據(jù)處理和顯示。
傳感器的表征及特性
(1) NanoBEA傳感器的尺寸表征 NanoBEA傳感器單個(gè)圖形尺寸6mmxlcm,由50個(gè)納米帶電極組成，基底
上的氧化層厚度為500nm。每個(gè)電極長(zhǎng)9.5mm，寬10|im，厚100nm，電極間距 lOO(im;氮化硅絕緣層為500nm厚，焊盤(pán)尺寸0.4mmx5.6mm。
圖6中，單個(gè)電極的邊緣厚度為121nm，與電極設(shè)計(jì)的粘附層、金屬層理 論厚度之和150nm接近。圖7中，Si、 Au的峰均較高，同時(shí)也有N、 O的峰出 現(xiàn)，這驗(yàn)證了在單一金工作電極7的附近，確實(shí)有氮化硅絕緣層5和二氧化硅 的包被。
這證明，制備的NanoBEA傳感器在空間尺寸上達(dá)到了設(shè)計(jì)的要求。
(2) NanoBEA傳感器阻抗特性曲線
NanoBEA傳感器在0.5mol/L硫酸溶液中的阻抗特性曲線如圖8和9所示。 初始電位為0.5V，交流幅值為0.005V，頻率從105Hz掃到1Hz。圖8為Nyquist 圖，包括了器件的幅頻響應(yīng)(如圖8a)和相頻響應(yīng)(如圖8b)，阻抗的幅值隨 著頻率的降低而增大，阻抗的相位隨著頻率的降低容性減??；圖9為阻抗復(fù)平
6
面圖，阻抗的實(shí)部和虛部為線性關(guān)系。由于電極和溶液之間形成的容性界面，
低頻部分主要表現(xiàn)為高阻抗，電極阻抗為105Q，而高頻部分等效于電容被短接， 電極阻抗明顯減小到幾百歐姆。當(dāng)傳感器的測(cè)試阻抗不符合阻抗特性曲線圖8 和圖9時(shí)，可以沿著傳感器表面最近的切割線6對(duì)傳感器進(jìn)行裁剪，重新進(jìn)行 拋光和預(yù)處理，測(cè)試曲線應(yīng)可以符合阻抗特性曲線。
權(quán)利要求
1、一種可裁剪的雙面納米帶電極陣列集成傳感器，包括基底、電極、絕緣層和焊盤(pán)；其特征在于選用硅片或玻璃作基底，采用MEMS技術(shù)將兩種不同的電極材料沉積在基底的正反兩個(gè)平面上，分別構(gòu)成工作電極和參考電極，采用光刻技術(shù)形成上下面對(duì)稱(chēng)的梳狀工作電極和參考電極陣列，采用PECVD方法在梳狀工作電極和參考電極兩側(cè)分別沉積有氮化硅絕緣層，光刻露出焊盤(pán)，在兩面絕緣層上刻制與電極方向垂直的多條切割線。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種可裁剪的雙面納米帶電極陣列集成傳感器， 其特征在于所述的工作電極材料為金，所述的參考電極材料為鉑，兩種電極 厚度均為80 150nm。
3、 如權(quán)利要求1所述一種可裁剪的雙面納米帶電極陣列集成傳感器的制備方法，其特征在于該方法的步驟如下1) 選擇晶向<100>直徑為4inch的N型硅片作基底，經(jīng)過(guò)標(biāo)準(zhǔn)工藝清洗甩干， 選擇先干法氧化，再濕法氧化，最后干法氧化的方法生長(zhǎng)500nm厚的二氧化硅 介質(zhì)層；2) 采用磁控濺射的方法，首先沉積50nm厚的鈦?zhàn)鳛轲じ綄?。然后采用真?蒸發(fā)或磁控濺射的方法，正反面分別沉積100nm厚的金和鉑，作為工作電極和 對(duì)電極；3) 光刻形成上下面對(duì)稱(chēng)的梳狀電極陣列和焊盤(pán)圖形，用丙酮溶液或等離子體 去除光刻膠；4) 采用PECVD方法沉積500nm厚的氮化硅絕緣層，光刻露出焊盤(pán)區(qū)域；5) 焊盤(pán)引線并用環(huán)氧樹(shù)酯密封，露出的電極尖端依次用0.3^m和0.05pm的 氧化鋁粉拋光。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種可裁剪雙面納米帶電極陣列集成傳感器及其制備方法。選用硅片或玻璃作基底，采用MEMS技術(shù)將兩種不同的電極材料沉積在基底的正反兩個(gè)平面上，以光刻技術(shù)形成上下面對(duì)稱(chēng)的梳狀工作電極和參考電極陣列，采用PECVD方法在兩側(cè)分別沉積有氮化硅絕緣層，光刻露出焊盤(pán)，在兩面絕緣層上刻制與電極方向垂直的多條切割線。傳感器定期裁剪拋光，多次使用延長(zhǎng)器件壽命，提高并保持電極的一致和穩(wěn)定性。傳感器固定在Teflon腔體內(nèi)，采用差分脈沖陽(yáng)極溶出伏安法，采集被測(cè)溶液的阻抗以及氧化還原電流信號(hào)。本發(fā)明可在江河湖海、生物醫(yī)學(xué)、工業(yè)廢水廢氣等領(lǐng)域中直接對(duì)溶液中的陰陽(yáng)離子濃度進(jìn)行定量檢測(cè)，進(jìn)行表面修飾后可對(duì)生物分子進(jìn)行定性檢測(cè)。
文檔編號(hào)G01N33/48GK101358941SQ200810120350
公開(kāi)日2009年2月4日 申請(qǐng)日期2008年8月22日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月22日
發(fā)明者靜 付, 毅 李, 平 王, 巍 蔡 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)