專利名稱：混合鹽溶液中納濾膜分離性能的模擬方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及混合鹽溶液中納濾膜分離性能的模擬方法。特別涉及根據(jù)納濾膜對(duì)單組分無(wú)機(jī)鹽的分離性能，考慮不同濃度和不同離子通過(guò)納濾膜的競(jìng)爭(zhēng)作用，進(jìn)而獲得混合鹽溶液中納濾膜對(duì)各種離子的分離性能。

背景技術(shù)：
在膜分離過(guò)程中，通常用截留率(R)和透過(guò)率(Tr)來(lái)表示膜對(duì)溶質(zhì)的分離性能，兩者之間的關(guān)系為Tr＝cp/cb＝1-R。其中，cb和cp分別代表原料液和透過(guò)液的溶質(zhì)濃度。
納濾膜分離性能的傳統(tǒng)研究方法是基于物理模型計(jì)算預(yù)測(cè)。例如，Bandini等(S.Bandini，et al.“Nanofiltration modelingthe role of dielectric exclusion inmembrane characterization”，Chemical Engineering Science，2003(58)，3303-3326)用道南立體細(xì)孔與介電排斥模型，用來(lái)描述電解質(zhì)和中性溶質(zhì)通過(guò)納濾膜的分離性能。模型計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的比較發(fā)現(xiàn)，對(duì)于NaCl和Na2SO4混合體系，該模型與道南立體細(xì)孔模型的模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較一致，對(duì)于CaCl2和NaCl混合體系，該模型優(yōu)于道南立體細(xì)孔模型，但預(yù)測(cè)Na離子和Cl離子的截留率與實(shí)驗(yàn)結(jié)果仍有較大偏差。Aleman等(J.Garcia-Aleman，et al.，“Experimental analysis，modeling，and theoretical designof McMaster pore-filled nanofiltration membranes”，Journal of Membrane Science，2004(240)，237-255)提出了擬二維模型，基于擴(kuò)展的Nernst-Planck方程、修正的Poisson-Boltzmann方程以及水力學(xué)計(jì)算納濾膜的分離性能。對(duì)于NaCl和Na2SO4混合體系，該模型對(duì)Cl離子的模擬結(jié)果隨著Na2SO4濃度的增加與實(shí)驗(yàn)結(jié)果偏差越大；對(duì)于NaCl和MgCl2混合體系，該模型對(duì)Na離子的模擬結(jié)果同樣隨MgCl2濃度的增加而偏離實(shí)驗(yàn)結(jié)果。Ahmad等(A.L.Ahmad，et al.，“Mathematical modeling and simulation of the multiplesolutes system for nanofiltration process”，Journal of Membrane Science，2005(253)，103-115)提出的一維模型是由擴(kuò)展的Spiegler-Kedem模型結(jié)合溶質(zhì)間相互作用發(fā)展出來(lái)的，該模型用到的參數(shù)包含純水透過(guò)系數(shù)、溶質(zhì)反射系數(shù)、溶質(zhì)透過(guò)系數(shù)和傳質(zhì)系數(shù)，這些參數(shù)是基于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用Levenberg-Marquardt方法結(jié)合Gauss-Newton算法估算得到的。對(duì)于CuCl2和NaCl體系，模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較一致。以上三種方法是目前國(guó)外研究者提出的用于計(jì)算混合電解質(zhì)體系中各種離子截留率的模擬方法，但是由于計(jì)算過(guò)程復(fù)雜，其針對(duì)的體系仍停留在雙組分混合體系。
納濾膜分離性能的另一種研究思路是基于實(shí)驗(yàn)和半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ瓦M(jìn)行預(yù)測(cè)。王大新等(Wang D X，et al.，“Modeling the separation performance of nanofiltrationmembranes for the mixed salts solution with Mg2+ and Ca2+”，J Membr Sci，2006(284)，384-392)基于幾個(gè)假設(shè)，嘗試根據(jù)單組分電解質(zhì)的截留率來(lái)計(jì)算混合電解質(zhì)的截留率，在模擬的過(guò)程中，引入了兩個(gè)參數(shù)，即競(jìng)爭(zhēng)系數(shù)和調(diào)節(jié)參數(shù)，其中競(jìng)爭(zhēng)系數(shù)是基于數(shù)據(jù)庫(kù)中混合體系中納濾膜對(duì)離子的截留率計(jì)算出離子的競(jìng)爭(zhēng)系數(shù)，調(diào)節(jié)參數(shù)與高價(jià)陽(yáng)離子摩爾分?jǐn)?shù)和溶液的總濃度有關(guān)。這種模擬方法的優(yōu)點(diǎn)在于計(jì)算過(guò)程簡(jiǎn)單，能夠模擬更加復(fù)雜的體系，模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果偏差較小。但是，模型中提出的兩個(gè)模型參數(shù)沒(méi)有明確的物理意義，且在復(fù)雜體系中的穩(wěn)定性無(wú)法確定。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提出一種混合鹽溶液中納濾膜分離性能的模擬方法。
一種混合鹽溶液中納濾膜分離性能的模擬方法，其特征在于該方法按照如下步驟進(jìn)行 1)測(cè)量含有m種陽(yáng)離子Ci和n種陰離子Aj的混合鹽溶液中各離子的濃度，計(jì)算混合鹽溶液的總鹽濃度，總鹽濃度指當(dāng)量濃度，i＝1，2……m，j＝1，2……n； 2)將混合鹽溶液等效為由m乘n種單組分鹽CiAj組成的混合體系，對(duì)m乘n種單組分鹽溶液進(jìn)行納濾膜的透過(guò)實(shí)驗(yàn)，單組分鹽溶液的濃度等于總鹽濃度，測(cè)量該濃度下這些單組分鹽的表觀透過(guò)率
3)計(jì)算陽(yáng)離子Ci在m種陽(yáng)離子中的摩爾分?jǐn)?shù)

陰離子Aj在n種陰離子中的摩爾分?jǐn)?shù)
4)根據(jù)下式，計(jì)算單組分鹽CiAj的轉(zhuǎn)換參數(shù)
(公式1)

和

分別代表單組分鹽CiAj溶液中陽(yáng)離子Ci和陰離子Aj的濃度，

和

分別代表單組分鹽CiAj溶液中陽(yáng)離子Ci和陰離子Aj通過(guò)納濾膜時(shí)的Donnan分配系數(shù)，單組分鹽溶液濃度等于總鹽濃度； 5)根據(jù)下式，計(jì)算混合鹽溶液的總鹽表觀透過(guò)率Trobs，salts (公式2) 6)根據(jù)下式，計(jì)算混合鹽溶液中陽(yáng)離子Ci和陰離子Aj的表觀透過(guò)率 (公式3) (公式4)

和

分別代表混合鹽溶液中陽(yáng)離子Ci和陰離子Aj的表觀透過(guò)率。
在上面所述的模擬方法中，無(wú)機(jī)鹽溶液指強(qiáng)電解質(zhì)無(wú)機(jī)鹽溶液。
在上面所述的模擬方法中，陰陽(yáng)離子的Donnan分配系數(shù)

和

相等。
本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)及突出性效果本發(fā)明提供的混合鹽溶液中納濾膜分離性能的模擬方法計(jì)算過(guò)程簡(jiǎn)單，能夠模擬更加復(fù)雜的體系，模擬參數(shù)少，模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果偏差較小。模型中僅涉及的一個(gè)模型參數(shù)，該模型參數(shù)有明確的物理意義和解析表達(dá)式，易于在復(fù)雜體系中確定。利用該方法，可以通過(guò)測(cè)量m種陽(yáng)離子乘以n種陰離子單組分鹽溶液中鹽通過(guò)納濾膜的透過(guò)率，預(yù)測(cè)由m種陽(yáng)離子和n種陰離子組成的混合鹽溶液中離子通過(guò)納濾膜的透過(guò)率。



圖1表示混合無(wú)機(jī)鹽溶液(Na+、K+、Mg2+、Ca2+和Cl-)中各種離子通過(guò)ESNA1納濾膜的表觀透過(guò)率(實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和模擬計(jì)算結(jié)果)。Na+、K+、Mg2+、Ca2+和Cl-的當(dāng)量濃度分別為30、28、17、21和96eq.m-3。
圖2為混合無(wú)機(jī)鹽溶液(Na+、K+、Mg2+、Ca2+和Cl-)中各種離子通過(guò)ESNA1納濾膜的表觀透過(guò)率的實(shí)驗(yàn)值和模擬計(jì)算結(jié)果的比較圖。Na+、K+、Mg2+、Ca2+和Cl-的當(dāng)量濃度分別為30、28、17、21和96eq.m-3。
圖3表示混合無(wú)機(jī)鹽溶液(Na+、Mg2+、Ca2+、Cl-、NO3-和SO42-)中各種離子通過(guò)ESNA1納濾膜的表觀透過(guò)率(實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和模擬計(jì)算結(jié)果)。Na+、Mg2+、Ca2+、Cl-、NO3-和SO42-的當(dāng)量濃度分別為7、15、11、14、5和14eq.m-3。
圖4為混合無(wú)機(jī)鹽溶液(Na+、Mg2+、Ca2+、Cl-、NO3-和SO42-)中各種離子通過(guò)ESNA1納濾膜的表觀透過(guò)率的實(shí)驗(yàn)值和模擬計(jì)算結(jié)果的比較圖。Na+、Mg2+、Ca2+、Cl-、NO3-和SO42-的當(dāng)量濃度分別為7、15、11、14、5和14eq.m-3。

具體實(shí)施例方式 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步的說(shuō)明，但是所述的實(shí)施方式舉例不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。
本發(fā)明提供的混合鹽溶液中納濾膜分離性能的模擬方法，該方法按照如下步驟進(jìn)行 1)測(cè)量含有m種陽(yáng)離子Ci和n種陰離子Aj的混合鹽溶液中各離子的濃度，計(jì)算混合鹽溶液的總鹽濃度，總鹽濃度指當(dāng)量濃度，i＝1，2……m，j＝1，2……n，鹽溶液是指強(qiáng)電解質(zhì)無(wú)機(jī)鹽溶液； 2)將混合鹽溶液等效為由m乘n種單組分鹽CiAj組成的混合體系，對(duì)m乘n種單組分鹽溶液進(jìn)行納濾膜的透過(guò)實(shí)驗(yàn)，單組分鹽溶液的濃度等于總鹽濃度，測(cè)量該濃度下這些單組分鹽的表觀透過(guò)率
3)計(jì)算陽(yáng)離子Ci在m種陽(yáng)離子中的摩爾分?jǐn)?shù)

陰離子Aj在n種陰離子中的摩爾分?jǐn)?shù)
4)根據(jù)下式，計(jì)算單組分鹽CiAj的轉(zhuǎn)換參數(shù)
(公式1)

和

分別代表單組分鹽CiAj溶液中陽(yáng)離子Ci和陰離子Aj的濃度，

和

分別代表單組分鹽CiAj溶液中陽(yáng)離子Ci和陰離子Aj通過(guò)納濾膜時(shí)的Donnan分配系數(shù)，單組分鹽溶液濃度等于總鹽濃度； 5)根據(jù)下式，計(jì)算混合鹽溶液的總鹽表觀透過(guò)率Trobs，salts (公式2) 6)根據(jù)下式，計(jì)算混合鹽溶液中陽(yáng)離子Ci和陰離子Aj的表觀透過(guò)率 (公式3) (公式4)

和

分別代表混合鹽溶液中陽(yáng)離子Ci和陰離子Aj的表觀透過(guò)率。
在上面所述的模擬方法中，公式(1)到公式(4)的推導(dǎo)如下 文獻(xiàn)(Yaroshchuk A.E.，“Osmosis and reverse osmosis in fine-porous charged diaphragmsand membranes”，Adv.Colloid Interface Sci.，1995(60)，1-93)表明，混合鹽溶液中總鹽的反射系數(shù)σ與陽(yáng)離子Ci的反射系數(shù)

和陰離子Aj的反射系數(shù)

之間的關(guān)系為 (公式5)

和

分別為混合鹽溶液進(jìn)入膜入口時(shí)的陽(yáng)離子Ci和陰離子Aj的濃度，這兩個(gè)濃度與混合鹽溶液中陽(yáng)離子的濃度

和陰離子濃度

之間的關(guān)系為 (公式6) (公式7)

和

分別代表混合鹽溶液中陽(yáng)離子Ci和陰離子Aj通過(guò)納濾膜時(shí)的Donnan分配系數(shù)。反射系數(shù)與表觀透過(guò)率的關(guān)系為 (公式8) 混合鹽溶液中陰、陽(yáng)離子通過(guò)納濾膜時(shí)的Donnan分配系數(shù)分別與單組分鹽溶液中陰、陽(yáng)離子通過(guò)納濾膜時(shí)的Donnan分配系數(shù)相等。單組分鹽溶液的濃度等于混合鹽溶液的總鹽濃度時(shí)，

和

也可代表單組分鹽溶液中陽(yáng)離子和陰離子的濃度； 單組分鹽CiAj的透過(guò)率可表示為公式 (公式9) 由公式(9)就可以得到公式(1)、(2)、(3)和公式(4)。
實(shí)施例1 使用NaCl、KCl、CaCl2和MgCl2的混合鹽溶液，其中Cl-濃度為96mol m-3，Na+為30mol m-3，K+為28mol m-3，Ca2+為21mol m-3，而Mg2+為17mol m-3，納濾膜為ESNA1膜；計(jì)算順序如下 a.計(jì)算可得，混合鹽溶液的總鹽濃度為96mol m-3； b.對(duì)濃度等于總鹽濃度的NaCl、KCl、CaCl2和MgCl2四種單組分鹽溶液進(jìn)行透過(guò)實(shí)驗(yàn)，得到各個(gè)單組分鹽溶液的電解質(zhì)通過(guò)ESNA1納濾膜的透過(guò)率，結(jié)果依次為0.168，0.215，0.0992和0.0595； c.計(jì)算混合鹽溶液中每個(gè)離子所占的摩爾分?jǐn)?shù)，Na+、K+和Ca2+的摩爾分?jǐn)?shù)分別為0.312，0.292，0.219和0.177，Cl-的摩爾分?jǐn)?shù)為1.0； d.根據(jù)公式(1)，計(jì)算NaCl、KCl、CaCl2和MgCl2的轉(zhuǎn)換參數(shù)，計(jì)算結(jié)果依次為1.109827，1.109827，0.83237和0.83237； e.根據(jù)公式(2)，計(jì)算混合鹽溶液的總鹽透過(guò)率，計(jì)算結(jié)果為0.1534； f.根據(jù)公式(3)和公式(4)，計(jì)算混合鹽溶液中各種離子的透過(guò)率為，

為0.1534，

為0.187，

為0.239，

為0.050，

為0.083； g.實(shí)驗(yàn)的結(jié)果為，

為0.169，

為0.217，

為0.253，

為0.0590，

為0.0797； h.實(shí)驗(yàn)結(jié)果與模擬結(jié)果的比較見圖1和圖2。從圖2可知模擬結(jié)果的誤差小于20％。
實(shí)施例2 使用Na+、Ca2+和Mg2+以及Cl-、NO3-和SO42-構(gòu)成的混合鹽溶液，其中Na+為52molm-3，Ca2+為11mol m-3，Mg2+為28mol m-3，Cl-為38mol m-3，NO3-為25mol m-3，而SO42+為28mol m-3，納濾膜為ESNA1膜 計(jì)算順序如下 a.計(jì)算可得，混合鹽溶液的總鹽濃度為91mol m-3； b.對(duì)濃度等于總鹽濃度的NaCl、CaCl2、MgCl2、NaNO3、Ca(NO3)2、Mg(NO3)2、Na2SO4、CaSO4和MgSO4九種單組分鹽溶液進(jìn)行ESNA 1納濾膜透過(guò)實(shí)驗(yàn)，得到單組分NaCl、CaCl2和MgCl2的透過(guò)率為0.164，0.0993和0.0601；單組分NaNO3、Ca(NO3)2和Mg(NO3)2的透過(guò)率為0.221，0.0942和0.0912；單組分Na2SO4、CaSO4和MgSO4的透過(guò)率為0.0296，0.0339和0.0339； c.計(jì)算各離子所占的摩爾分?jǐn)?shù)，Na+、Ca2+和Mg2+的摩爾分?jǐn)?shù)分別為0.576，0.118和0.306；Cl-、NO3-和SO42-的摩爾分?jǐn)?shù)分別為0.415，0.271和0.314； d.根據(jù)公式(1)，計(jì)算NaCl、CaCl2、MgCl2、NaNO3、Ca(NO3)2、Mg(NO3)2、Na2SO4、CaSO4和MgSO4的轉(zhuǎn)換參數(shù)，計(jì)算結(jié)果依次為1.38，1.004，1.004，1.338，1.004，1.004，1.004，0.669和0.669； e.根據(jù)公式(2)，計(jì)算混合鹽溶液的總鹽透過(guò)率，計(jì)算結(jié)果0.1307； f.根據(jù)公式(3)和公式(4)，計(jì)算混合鹽溶液中各種離子的透過(guò)率為，

為0.182，

為0.573，

為0.075，

為0.156，

為0.209，

為0.027；實(shí)驗(yàn)的結(jié)果為，

為0.172，

為0.0517，

為0.0681，

為0.142，

為0.181，

為0.0462； g.實(shí)驗(yàn)結(jié)果與模擬結(jié)果的比較見圖3和圖4。從圖4可知模擬結(jié)果的誤差小于20％。
權(quán)利要求
1.一種混合鹽溶液中納濾膜分離性能的模擬方法，其特征在于該方法按照如下步驟進(jìn)行
1)測(cè)量含有m種陽(yáng)離子Ci和n種陰離子Aj的混合鹽溶液中各離子的濃度，計(jì)算混合鹽溶液的總鹽濃度，總鹽濃度指當(dāng)量濃度，i＝1，2……m，j＝1，2……n；
2)將混合鹽溶液等效為由m乘n種單組分鹽CiAj組成的混合體系，對(duì)m乘n種單組分鹽溶液進(jìn)行納濾膜的透過(guò)實(shí)驗(yàn)，單組分鹽溶液的濃度等于總鹽濃度，測(cè)量該濃度下這些單組分鹽的表觀透過(guò)率
3)計(jì)算陽(yáng)離子Ci在m種陽(yáng)離子中的摩爾分?jǐn)?shù)
陰離子Aj在n種陰離子中的摩爾分?jǐn)?shù)
4)根據(jù)下式，計(jì)算單組分鹽CiAj的轉(zhuǎn)換參數(shù)
(公式1)
和
分別代表單組分鹽CiAj溶液中陽(yáng)離子Ci和陰離子Aj的濃度，
和
分別代表單組分鹽CiAj溶液中陽(yáng)離子Ci和陰離子Aj通過(guò)納濾膜時(shí)的Donnan分配系數(shù)，單組分鹽溶液濃度等于總鹽濃度；
5)根據(jù)下式，計(jì)算混合鹽溶液的總鹽表觀透過(guò)率Trobs，salts
(公式2)
6)根據(jù)下式，計(jì)算混合鹽溶液中陽(yáng)離子Ci和陰離子Aj的表觀透過(guò)率
(公式3)
(公式4)
和
分別代表混合鹽溶液中陽(yáng)離子Ci和陰離子Aj的表觀透過(guò)率。
2.按照權(quán)利要求1所述的混合鹽溶液中納濾膜分離性能的模擬方法，其特征在于鹽溶液是指強(qiáng)電解質(zhì)無(wú)機(jī)鹽溶液。
3.按照權(quán)利要求1所述的混合鹽溶液中納濾膜分離性能的模擬方法，其特征在于陰陽(yáng)離子的Donnan分配系數(shù)
和
相等。
全文摘要
混合鹽溶液中納濾膜分離性能的模擬方法，其特征在于該方法先確定由多種離子構(gòu)成的混合鹽溶液的總鹽濃度；對(duì)濃度等于總鹽濃度的單組分鹽溶液的進(jìn)行納濾膜透過(guò)實(shí)驗(yàn)，得到每種單組分鹽的透過(guò)率；之后根據(jù)模型公式，計(jì)算各離子所占的摩爾分?jǐn)?shù)，單組分鹽的轉(zhuǎn)換參數(shù)，混合體系的總鹽透過(guò)率和各種離子的透過(guò)率。本發(fā)明提出的模擬方法，計(jì)算過(guò)程簡(jiǎn)單，能夠模擬復(fù)雜的體系，模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果偏差較小。模型中涉及的唯一的模型參數(shù)有明確的物理意義和表達(dá)，易于確定。利用該方法，可以通過(guò)測(cè)量m種陽(yáng)離子乘以n種陰離子單組分鹽溶液中鹽通過(guò)納濾膜的透過(guò)率，預(yù)測(cè)由m種陽(yáng)離子和n種陰離子組成的混合鹽溶液中離子通過(guò)納濾膜的透過(guò)率。
文檔編號(hào)G01N13/00GK101308078SQ200810057408
公開日2008年11月19日 申請(qǐng)日期2008年2月1日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月1日
發(fā)明者王曉琳, 尚偉娟, 王大新, 靈 伍 申請(qǐng)人:清華大學(xué)