專利名稱：能夠總體且連續(xù)地追蹤氣流中存在的痕量焦油的聯(lián)合測(cè)量的設(shè)備和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及分析和測(cè)量氣流中的污染物的技術(shù)領(lǐng)域。 更具體而言，本發(fā)明涉及連續(xù)測(cè)量氣體中的焦油的設(shè)備和方法，所 述焦油可以是痕量焦油。
背景技術(shù)：
蒸發(fā)氣化所遇到的主要問(wèn)題之一是需要能夠連續(xù)評(píng)估生成的氣體的 質(zhì)量，以確保后者符合其應(yīng)用所要求的規(guī)范(電、機(jī)械能、熱的產(chǎn)生、 燃料或其它化學(xué)產(chǎn)品的合成，或者氫的進(jìn)一步形成)。
評(píng)估合成氣規(guī)范需要具備有關(guān)氣體組成的知識(shí)，因此其中包括不同 污染物種類的濃度，這些污染物有含硫化合物、含氮化合物、含氯化合 物、堿金屬、灰塵和焦油。
通過(guò)氣化獲得的氣體中存在的焦油在不同的目標(biāo)應(yīng)用中引起了許多 問(wèn)題，例如，使渦輪葉片劣化，或者通過(guò)鈍化使催化劑活性進(jìn)一步損失， 在使用金屬催化劑和沸石催化劑時(shí)尤其如此。焦油可能會(huì)使處于熱作用 下的熱解反應(yīng)器或氣化反應(yīng)器發(fā)生值得注意的其它問(wèn)題，g卩，使得被稱
作焦碳的重?zé)N化合物沉積在反應(yīng)器的器壁上；此現(xiàn)象被稱作結(jié)焦。作為 這種沉積的結(jié)果，傳遞到反應(yīng)器的熱量會(huì)由此降低。焦碳的形成還傾向 于提高管道中的壓力損失，在不采取糾正措施的情況下，最終會(huì)使管路 阻塞。
因此，存在以下實(shí)際工業(yè)需求，即，需要具有定量、連續(xù)和即時(shí)地 測(cè)量痕量焦油的方法所用的設(shè)備。
此外，作為有機(jī)物質(zhì)熱降解副產(chǎn)物的焦油在蒸發(fā)氣化法追蹤方面也 是良好的指標(biāo)。由此，焦油濃度的連續(xù)測(cè)量或者至少是代表焦油種類的分子的示蹤劑濃度的追蹤，可以是氣化法的診斷和控制單元，它們可以
實(shí)時(shí)優(yōu)化氣化法的參數(shù)。
目前，測(cè)量氣流中以痕量存在的焦油的含量還存在許多困難。 第一項(xiàng)困難與專業(yè)術(shù)語(yǔ)"焦油"的含義有關(guān)，其含義隨相關(guān)應(yīng)用領(lǐng)
域而不同。在大氣污染、冶金、廢物焚化、合成燃料的熱電聯(lián)產(chǎn)和生產(chǎn)
范圍內(nèi)，"焦油"通常指分子質(zhì)量高于苯分子質(zhì)量，即高于78g/摩爾的所
有有機(jī)化合物，但是關(guān)于此術(shù)語(yǔ)并不存在官方定義，目前關(guān)于單詞"焦
油"的定義文獻(xiàn)中報(bào)道有大約30種，其含義直至今日仍在討論之中。我 們象征性地引用這些定義中的幾種"于室溫冷凝在金屬表面上的化合物 的混合物"或者"沸點(diǎn)高于150'C的所有成分"。
焦油包括的物質(zhì)種類范圍非常廣(超過(guò)2000種)，其物理化學(xué)特性 (極性、揮發(fā)性、分子質(zhì)量、化學(xué)親合性)的值在很大范圍內(nèi)變動(dòng)，這 使得獲得報(bào)告總焦油含量的測(cè)量尤為困難。目前已有人提出了對(duì)于這些 不同化合物的幾種分類，例如Milne和Evans (1998年)的分類，其中將 不同的焦油分為三類-
-第l類 一級(jí)物種，
-第2類二級(jí)物種，
-第3類三級(jí)物種。
主要成分為多環(huán)芳香烴(PAH)、揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)和酚類。 存在測(cè)量焦油的各種技術(shù)，但是這些技術(shù)只能部分滿足測(cè)量需要。 鑒于此，最好具有可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)以下功能的設(shè)備和方法 -對(duì)在氣體基質(zhì)中以痕量存在的焦油進(jìn)行測(cè)量(其濃度數(shù)量級(jí)為
mg/Nr^或者更低)；
-無(wú)論其物理狀態(tài)，對(duì)所有焦油進(jìn)行定量測(cè)量。實(shí)際上，為評(píng)估氣
體質(zhì)量，絕對(duì)必要的是，所述測(cè)量應(yīng)該能夠代表存在于待表征氣流中的
焦油的總濃度；
-進(jìn)行實(shí)時(shí)測(cè)量，即，所述設(shè)備應(yīng)該能夠每分鐘都進(jìn)行測(cè)量，或者
測(cè)量頻率必須至少與可認(rèn)為是連續(xù)的(大約1分鐘)追蹤相符，其中包 括痕量濃度；-對(duì)于焦油濃度進(jìn)行即時(shí)測(cè)量，并且至少要在以下溫度和壓力條件 下進(jìn)行測(cè)量所述條件要盡可能接近于其中流動(dòng)有待分析的合成氣的主 管道中的主要條件。需要注意的問(wèn)題在于，要避免因溫度參數(shù)和壓力參 數(shù)值的改變而引起焦油濃度的任何顯著變更。當(dāng)采用費(fèi)托法來(lái)進(jìn)行燃料
合成的情況中，待測(cè)氣體具有的溫度大約為30(TC。
-不干擾生產(chǎn)上游和下游氣體所采用的工業(yè)過(guò)程。
迄今為止提出的確定氣體的焦油濃度的方法分為四大類 第一類將所謂"光譜法"集合在一起，所述光譜法包括檢測(cè)和分析
光譜。例如有紅外、紫外(UV)或熒光光譜、LIBS (激光誘導(dǎo)擊穿光譜) 技術(shù)或者質(zhì)譜。應(yīng)用非常接近于紅外吸收的UV吸收的優(yōu)點(diǎn)在于在UV 范圍內(nèi)蒸汽不發(fā)生擾動(dòng)。紅外吸收用于例如檢測(cè)污染土壤中的多環(huán)芳香 烴，如標(biāo)題為"焦油成分快速分析裝置及用于該類分析的方法" (Installation of the rapid analysis of tar components and method for such an analysis)的專利EP0446975所述。就此而言，專利WO9833058涉及通 過(guò)利用過(guò)濾器收集浮質(zhì)并采用UV照射使其激發(fā)而即時(shí)分析多環(huán)烴的方 法。接下來(lái)的問(wèn)題是將獲得的譜圖與數(shù)據(jù)庫(kù)中列出的各種光譜進(jìn)行比較。 在燃燒氣的連續(xù)監(jiān)測(cè)中目前所采用的另一種技術(shù)是FTIR (傅立葉變換紅 外)紅外光譜法。很多文獻(xiàn)都提及了此種技術(shù)，例如WO2006(H5660、 WO03060480和US 5,984,998。所述文獻(xiàn)并沒(méi)有提及測(cè)量焦油的可能性， 目前其所追蹤的產(chǎn)物是CO、 C02、 02、 H2和H20。在本專利的情況下， 合成氣中存在的蒸汽是紅外吸收的擾動(dòng)源。FTIR法提供有關(guān)原子團(tuán)的性 質(zhì)和比例的信息并且只可以測(cè)量非對(duì)稱分子，因而FTIR法是定性的。在 定量測(cè)量所需的數(shù)學(xué)模型的確定中還存在另一項(xiàng)限制。專利 WO030227650涉及使用LIBS (激光誘導(dǎo)擊穿光譜)技術(shù)來(lái)檢測(cè)多環(huán)芳香 烴(PAH)和單芳香族化合物。這一快速方法適用于追蹤PAH。 LIBS技 術(shù)包括利用激光蒸發(fā)和離子化取樣物種作為等離子體。然而，該技術(shù)需 要使用其上提供有待分析的物種的支撐體。因此，該技術(shù)需要取樣步驟， 不能連續(xù)和即時(shí)測(cè)量氣體。最后，應(yīng)用于化合物測(cè)量的質(zhì)譜會(huì)產(chǎn)生大量 光譜干擾(因?yàn)檫@是用于諸如焦油等有機(jī)化合物的情況)，只能用于特定情況(如專利2002/0048818所討論的情況，其根據(jù)在于，由于待定量的 化合物中存在雜原子，所以源于二噁英離子化的離子具有強(qiáng)電負(fù)性)。此 外，由于沒(méi)有任何濃縮步驟，所以嚴(yán)格地說(shuō)，該技術(shù)并不非常適于進(jìn)行
-第二類將所謂重量法集合在一起，所述重量法可以根據(jù)是否使用 溶劑來(lái)進(jìn)行劃分。所述文獻(xiàn)中采用的絕大部分方法都涉及至少一種溶劑。 這些方法以組合的方式使用相同的物理原則，這些物理原則為過(guò)濾(嵌 塞)、冷凝、通過(guò)溶劑吸收和萃取(蒸發(fā))。接下來(lái)的問(wèn)題是通過(guò)稱重評(píng) 價(jià)各個(gè)組件(過(guò)濾器、冷阱等等)在測(cè)量開始與結(jié)束之間的質(zhì)量差。這 些通常具有復(fù)雜且冗長(zhǎng)的實(shí)驗(yàn)程序的方法只適合在實(shí)驗(yàn)室中使用。為了 能夠檢測(cè)到低濃度(小于1 mg/Nm3)，這些方法需要很長(zhǎng)的取樣時(shí)間(> 30分鐘)，并且無(wú)法連續(xù)和即時(shí)追蹤熱氣的焦油含量。源于歐洲"焦油議 定書"(tar protocol)項(xiàng)目(ENK5 CT2002-80648)的成果可以作為分析 測(cè)量由氣化工藝獲得的氣體中的焦油含量這一領(lǐng)域中的參考。目前其最 新版本(版本3.3)題為《生物質(zhì)產(chǎn)生氣體中的焦油和顆粒的取樣與分析 指南》(Guideline for Sampling and Analysis of Tar and Particles in Biomass Producer Gases)。利用這一程序，可以按每個(gè)樣品對(duì)以氣態(tài)和固態(tài)存在的 焦油進(jìn)行定性與定量測(cè)量?？梢栽?X: 900'C的溫度范圍、0.6巴 60 巴的壓力范圍通過(guò)等速取樣進(jìn)行測(cè)量，此測(cè)量適宜的焦油濃度范圍為 lmg/Nm3 300 mg/Nm3。因此，證明所述議定書不適于測(cè)量痕量焦油 (< lmg/Nm3)。存在大量由該議定書發(fā)展而來(lái)的程序，其目的在于簡(jiǎn)化 所述議定書。通常，重量法被證明適于測(cè)量所謂的"重"焦油(就多環(huán) 芳香烴，即所謂的PAH而言，具有超過(guò)3個(gè)芳環(huán))，但不是很適于測(cè)量 揮發(fā)性有機(jī)化合物。如上所述，也存在不使用任何溶劑的重量法，例如 由愛(ài)荷華州立大學(xué)開發(fā)的重量法。在參考文獻(xiàn)Ming Xu, Robert C. Brown， Glenn Norton禾卩 Jerod Smeenk， "Comparison of a Solvent-Free Tar Quantification Method to the International Energy Agency's Tar Measurement Protocol", Center for Sustainable Environmental Technologies, Iowa State University, Energy & Fuels 2005, 19， 2509-2513中，作者提出了一種測(cè)量方法，其原理包括在Santoprene管中使有機(jī)成分冷凝，所述Santoprene管 被保持在高于沸水的溫度(105°C)。 Santoprene是因其對(duì)于脫揮現(xiàn)象具有 阻止作用而被選擇的一種材料。該方法的優(yōu)點(diǎn)在于其簡(jiǎn)易性，但為獲得 mg/NmS級(jí)的檢測(cè)極限，對(duì)于2L/分鐘的氣體流速，該方法要求取樣時(shí)間 為60分鐘。獲得的效果非常接近于"焦油議定書"中所述的效果，但是 采用這種方法，只能測(cè)量所謂的"重"焦油。因此，該方法是一種時(shí)間 較長(zhǎng)的、部分的不連續(xù)方法。
-第三類將所謂"電子"法集合在一起?？梢砸美肍ID (火焰離 子化檢測(cè)器)檢測(cè)器或者PID (光離子化檢測(cè)器)檢測(cè)器測(cè)量有機(jī)化合物 作為一個(gè)實(shí)例。參考文獻(xiàn)0. Moersch, H. Spliethoff， K.R.G Hein，《Tar quantification with a new online analyzing method》，Biomass and Bioenergy, 第18巻，2000，第79-86頁(yè)，提及利用兩臺(tái)火焰離子化檢測(cè)器(FID)確 定焦油的準(zhǔn)連續(xù)法。利用第一檢測(cè)器，可以確定烴的總量，第二次測(cè)量 則可以確定非冷凝性烴類的量。兩個(gè)檢測(cè)器放置在通有待表征氣體的同 一取樣管道的不同點(diǎn)處，并由過(guò)濾器隔開，所述過(guò)濾器的目的在于通過(guò) 嵌塞和冷凝來(lái)捕捉焦油?；鹧骐x子化技術(shù)的一個(gè)局限在于由諸如CH4和 H2等燃燒氣所引起的測(cè)量擾動(dòng)，對(duì)于合成氣為CO和H2的混合物和其中 還含有甲烷的情況，這種擾動(dòng)是一種實(shí)際限制。此外，響應(yīng)取決于待測(cè) 氣體的氧含量。最后，為了獲得對(duì)于總焦油的定量測(cè)量，正如光離子化 測(cè)量一樣，通過(guò)火焰離子化測(cè)量有機(jī)化合物需要有關(guān)焦油組成的知識(shí)和 有關(guān)各種化合物的響應(yīng)因素的知識(shí)。實(shí)際上，響應(yīng)強(qiáng)度取決于給定物種， 因此需要校正系數(shù)的介入。與火焰離子化技術(shù)不同，光離子化是一種非 破壞性測(cè)量方法。此外，在FID測(cè)量中令人煩擾的甲烷的存在不會(huì)在光 離子化測(cè)量中造成任何問(wèn)題，因?yàn)榧淄榈碾婋x勢(shì)(12.6 eV)小于燈的功 率，這使得甲烷無(wú)法被PID檢測(cè)到。正如火焰離子化技術(shù)，光離子化特 別適于進(jìn)行連續(xù)測(cè)量。這兩種技術(shù)都能提供所希望測(cè)量的物種的總值， 但是該值以相對(duì)于參考化合物(例如在使用光離子化檢測(cè)器時(shí)為異丁烯) 的當(dāng)量形式給出。另一方面，光離子化測(cè)量裝置不是為了能夠測(cè)量熱氣 (溫度限度大約為60°C)而設(shè)計(jì)，因?yàn)槠渲饕獞?yīng)用在于對(duì)空氣中的污染物，特別是PAH和VOC的測(cè)量。因此，這些裝置證明是不適于測(cè)量載 有顆粒(需要放入一個(gè)或多個(gè)過(guò)濾器)和濕氣的熱介質(zhì)中的焦油，這些 裝置對(duì)于所述熱介質(zhì)比較敏感。
在不知道焦油組成和不同化合物的響應(yīng)因素的情況下，光離子化或 火焰離子化測(cè)量不再能夠?qū)褂偷目倽舛冗M(jìn)行任何連續(xù)測(cè)量。
存在能夠連續(xù)追蹤焦油的其它電子方法它們是具有電化學(xué)池的檢
測(cè)器和具有半導(dǎo)體的傳感器。電化學(xué)池包括能使待分析化合物通過(guò)滲透
穿過(guò)的膜；在膜的另一側(cè)放置有電解液，在存在待檢測(cè)的物種的情況下， 所述電解液在可測(cè)電流產(chǎn)生處發(fā)生氧化還原反應(yīng)。這種設(shè)備不適于在原 溫度測(cè)量，此外，膜的選擇性不能與大量成分的取樣相容，因?yàn)檫@些成 分的物理化學(xué)性質(zhì)的值在很寬的范圍內(nèi)變化。具有半導(dǎo)體的傳感器在溫 度耐受性方面存在相似的限制，另一方面，使用它們可以測(cè)量大量污染 物。這種設(shè)備的一個(gè)重要限制還在于置于基板上方的半導(dǎo)體感光層會(huì)被 迅速污染。這些所謂的"電子"法能夠連續(xù)追蹤焦油濃度，但是不能獲 得在原溫度下對(duì)氣流中存在的焦油總量的定量測(cè)量。
-第四類將基于至少兩種技術(shù)之間的聯(lián)合的分析方法集合在一起， 第一種技術(shù)具有制備待分析氣體的功能，例如具有濃縮以痕量存在的待 量化的化學(xué)物種的功能或者具有分離這些相同物種的功能，第二種技術(shù) 則利用第1類 第3類中所述類型的檢測(cè)器提供測(cè)量功能。為提供分離 功能，當(dāng)前最常用的技術(shù)是液相色譜法或氣相色譜法。為提供檢測(cè)功能， 在焦油測(cè)量中當(dāng)前最常用的技術(shù)是火焰離子化檢測(cè)器FID和質(zhì)譜儀MS。 后者目前用于分析煉鋼廠中的燃燒氣。然而，使用質(zhì)譜儀并不非常適于 對(duì)以痕量存在的焦油進(jìn)行定量測(cè)量，而且使用質(zhì)譜儀還需要執(zhí)行許多校 準(zhǔn)工作。實(shí)際上，測(cè)量焦油型有機(jī)化合物時(shí)的低測(cè)量再現(xiàn)性使得無(wú)法對(duì) 痕量焦油進(jìn)行定量追蹤。在不執(zhí)行初級(jí)濃縮步驟的情況下，與檢測(cè)器聯(lián) 用的色譜法使得無(wú)法針對(duì)低檢測(cè)閾值(小于lmg/Nm3)進(jìn)行連續(xù)測(cè)量。 此外，氣相色譜的使用不是非常適于測(cè)量摩爾質(zhì)量較大(M〉400g/摩爾) 的物種。目前所采用的濃縮痕量物的方法是固相萃取法(SPE)、固相微 萃取法(SPME)和固相納米萃取法(SPNE)。 Pawliszyn博士在20世紀(jì)90年代開發(fā)的SPME技術(shù)包括化學(xué)物種在覆蓋有吸收和/或吸附物種的支 撐體上的吸收和/或吸附。所述吸收和/或吸附物種是覆有聚合物的熔融的 二氧化硅纖維，所述聚合物例如為二乙烯基苯(DVD)、 carboxene、聚二 甲基硅氧烷(PDMS)等，或者這些化合物的混合物。由于吸收劑和/或 吸附劑的選擇性有高有低，因此取樣步驟可能產(chǎn)生取樣代表性方面的問(wèn) 題。所述選擇性與許多參數(shù)有關(guān)，這些參數(shù)決定了被取樣的分子與吸收 劑/吸附劑物質(zhì)之間的物理化學(xué)親合性。當(dāng)采用的主要機(jī)理是吸附時(shí)，在 待取樣的不同物種之間可能存在吸附競(jìng)爭(zhēng)。選擇諸如聚二甲基硅氧烷 (PDMS)纖維等纖維可以克服此問(wèn)題，因?yàn)樵撐镔|(zhì)表現(xiàn)為液體(在PDMS 相與氣體基質(zhì)之間進(jìn)行焦油的分配)，從而應(yīng)用了不同于吸附的吸收機(jī) 理，不會(huì)引起待取樣物種之間的任何競(jìng)爭(zhēng)。在被取樣的分子之間不存在 可能的競(jìng)爭(zhēng)的情況下，假定樣品體積足夠大，那么當(dāng)化合物(i)在待取樣 基質(zhì)中的初始濃度與纖維上吸附/吸收的化合物(i)的質(zhì)量之間存在平衡的 比例關(guān)系時(shí)，取樣是有代表性的。利用這些不同的濃縮技術(shù)，可以檢測(cè) 到較低濃度的污染物。SPME纖維的溫度限度通常在240'C 34(TC，題 為"固相微萃取纖維結(jié)構(gòu)及制作方法"的專利WO0017429報(bào)道了一種方 法，利用該方法，可以獲得能夠耐受360'C以上的溫度的PDMS纖維。 即使在存在有諸如自動(dòng)換樣器等自動(dòng)取樣系統(tǒng)的情況下，利用與檢測(cè)器 聯(lián)用的色譜儀的測(cè)量的持續(xù)時(shí)間也不適于痕量焦油的連續(xù)測(cè)量。
專利EP0586012提出了一種用于測(cè)量焦油中可能存在的某些烴的含 量的設(shè)備(第2頁(yè)第5行)，其中包括使用吸附設(shè)備取出樣品，并使其通 過(guò)可能包括色譜儀或質(zhì)譜儀的分離、萃取和測(cè)量單元。為了洗提濃縮步 驟所用的吸附劑/吸收劑固體上所吸附的焦油，該設(shè)備所應(yīng)用的方法需要 使用溶劑。利用該設(shè)備，不能對(duì)焦油進(jìn)行連續(xù)分析，而且由于制劑存在 選擇性，也不能對(duì)所有類型的焦油進(jìn)行測(cè)量。
因此，通過(guò)色譜法不能獲得對(duì)氣體中焦油的總濃度的連續(xù)測(cè)量。
因而，測(cè)量焦油的大部分方法主要為定性的和不連續(xù)的，因此不能 滿足即時(shí)并且連續(xù)追蹤焦油濃度的工業(yè)要求。
此外， 一方面為了限制測(cè)量的擾動(dòng)，另一方面為了限制測(cè)量材料的可能的降解，經(jīng)常需要用于過(guò)濾和除去蒸汽的附加步驟。這也同樣適用 于存在氧氣的情況。
由上可知，己提出的解決方案中沒(méi)有能夠滿足以下要求的對(duì)于痕 量焦袖的連續(xù)、定量、總體和即時(shí)測(cè)量(檢測(cè)閾值小于lmg/Nm3)。
目前的設(shè)備都不能以大約1分鐘的測(cè)量頻率對(duì)焦油總濃度進(jìn)行連續(xù)
、、此外，所提出的設(shè)備不能測(cè)量所有焦油，無(wú)論其為固相還是氣態(tài)。
本發(fā)明追求的目標(biāo)是在原溫度下對(duì)氣流中以固相或氣態(tài)存在的所有 焦油進(jìn)行定量和連續(xù)的測(cè)量。此外，所述測(cè)量還應(yīng)該能夠代表在給定溫 度和壓力條件下流動(dòng)有合成氣的主管道中主要的總焦油含量。

發(fā)明內(nèi)容
通過(guò)本發(fā)明可以實(shí)現(xiàn)上述目的。本發(fā)明提供有連續(xù)測(cè)量氣體中的焦 油總濃度(可以是痕量焦油)的設(shè)備和方法。
總濃度是指所有如前文所定義的全部焦油的整合濃度。 痕量焦油是指總濃度小于或等于每標(biāo)準(zhǔn)立方米幾毫克的焦油。 本發(fā)明提出了一種測(cè)量氣相焦油的聯(lián)合方法，其中之一是不連續(xù)的、 先驗(yàn)的部分，另一方法則是連續(xù)的，但就其單獨(dú)的原始數(shù)據(jù)而言難以解 釋。根據(jù)尋求信息的精度，所述聯(lián)合設(shè)備的復(fù)雜程度可以有所不同。
根據(jù)本發(fā)明的一般規(guī)定，本發(fā)明涉及連續(xù)測(cè)量氣體中焦油濃度的設(shè) 備，所述設(shè)備的特征在于其包括第一測(cè)量管線和第二測(cè)量管線，第一測(cè) 量管線安裝有第一檢測(cè)器，第二測(cè)量管線安裝有第二檢測(cè)器和用于從所 述氣體中萃取樣品的單元以及用于從第二檢測(cè)器上游氣體中分離焦油成
分的單元。
如前所述，測(cè)量焦油濃度的傳感器通常并不允許連續(xù)測(cè)量，而允許 連續(xù)測(cè)量的又會(huì)給出非定量的和不能代表氣體中總焦油濃度的結(jié)果。總 而言之，在本發(fā)明中，第一測(cè)量管線進(jìn)行連續(xù)測(cè)量，第二測(cè)量管線進(jìn)行 取樣，利用所述取樣可以對(duì)第一測(cè)量管線獲得的結(jié)果進(jìn)行定期校準(zhǔn)，其 方法是根據(jù)混合物定律計(jì)算總體校正系數(shù)。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，用于萃取氣體樣品的單元包括能 夠可逆地吸收或吸附焦油的固體，在優(yōu)選實(shí)施方式中，所述固體可以是
SPME纖維或者一組這類纖維。更優(yōu)選的是選擇PDMS纖維。氣體中濕 氣的存在實(shí)際上會(huì)使測(cè)量發(fā)生困難。這些困難在本發(fā)明的一些優(yōu)選實(shí)施 方式中得到了解決，因?yàn)橥ㄟ^(guò)吸收或吸附對(duì)樣品的挑選是疏水性的。因 此，通過(guò)使用直徑為100 pm的PDMS纖維可以獲得固體樣品挑選對(duì)于水 含量的低靈敏度的尋求效果，因?yàn)楫?dāng)濕度水平從0變?yōu)?00%時(shí)，在這種 纖維上吸收的化合物的質(zhì)量變化小于10%。用于萃取氣體樣品的單元也 包括容納氣體樣品的取樣安瓿；纖維位于穿過(guò)安瓿塞子的注射器中并在 其中滑動(dòng)，以便在等待安瓿中含有的氣體的焦油沉積于其上的同時(shí)伸入 安瓿中。
這種取樣設(shè)備使得甚至能夠濃縮氣體中以痕量存在的焦油，因而使 得能夠進(jìn)行更精確的檢測(cè)。
萃取氣體樣品的單元可以與色譜柱相連，所述色譜柱用于分離焦油 混合物的成分，并且可選擇與質(zhì)譜儀相連，以便對(duì)其進(jìn)行鑒定。焦油混 合物的成分隨后到達(dá)第二測(cè)量管線的檢測(cè)器，其各自的濃度得到測(cè)量。 在取出此樣品后，立即可以對(duì)第一測(cè)量管線的檢測(cè)器提供的結(jié)果進(jìn)行校 準(zhǔn)。
兩個(gè)測(cè)量管線的檢測(cè)器優(yōu)選是同類的，在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方 式中，所述檢測(cè)器包括光離子化檢測(cè)器(PID)，也可以選擇火焰離子化 檢測(cè)器(FID)。如果氣體基質(zhì)不會(huì)因消耗而影響測(cè)量，則可以優(yōu)選火焰 離子化檢測(cè)器(FID)，而非光離子化檢測(cè)器(PID)。同樣情況也適用于 其它測(cè)量管線B2的檢測(cè)器32，無(wú)論如何所述檢測(cè)器都應(yīng)與前述檢測(cè)器 相同。已經(jīng)知道這些檢測(cè)器可以進(jìn)行連續(xù)測(cè)量，因此它們特別適于測(cè)量 濃度非常低的焦油，即痕量的焦油，這與本發(fā)明的一個(gè)主要目的相符合。 這些檢測(cè)器還應(yīng)該對(duì)能夠干擾測(cè)量的氣體不敏感，(尤其是)對(duì)于氣體中 可能存在的氫氣、 一氧化碳和甲烷不敏感，而在來(lái)自于生物質(zhì)氣化的合 成氣中這些氣體是實(shí)際存在的。通過(guò)選擇特定的電離能范圍，使這些氣 體免于電離，則可以解決上述問(wèn)題，優(yōu)選電離能為10 eV 11 eV，更優(yōu)選為10.6 eV。因此本發(fā)明可以有利地應(yīng)用于這些氣體。
在實(shí)踐中，優(yōu)選采用用于進(jìn)行測(cè)量的處理器，將其與第一檢測(cè)器和 第二檢測(cè)器相連，以便通過(guò)以所需精度指示樣品取出瞬間來(lái)獲取其結(jié)果 并使它們同步。
本發(fā)明的另一可選方面在于存在經(jīng)校準(zhǔn)的含有焦油的氣氛的發(fā)生 器，所述發(fā)生器與第一測(cè)量管線和第二測(cè)量管線相連。利用此發(fā)生器， 可以進(jìn)行裝置校準(zhǔn)，并計(jì)算獲得定量測(cè)量所需的不同系數(shù)，依照根據(jù)目 標(biāo)測(cè)量精度而采取的標(biāo)準(zhǔn)，所述定量測(cè)量將能代表氣流中存在的焦油的 總濃度。
所述含有焦油的氣氛的發(fā)生器可以包括液體焦油箱和橫穿所述箱的 氣流設(shè)備，最后在箱入口處還有一個(gè)用于將氣流分為氣泡通入箱中的設(shè)
備該設(shè)備利用焦油的液-氣平衡，并將容器內(nèi)的部分物質(zhì)也以氣體的形
式帶入到氣流中。對(duì)于在物理方面與待測(cè)量產(chǎn)品相當(dāng)?shù)漠a(chǎn)品進(jìn)行的取樣 通常具有良好的品質(zhì)。
本發(fā)明的另一方面涉及氣體的溫度條件和壓力條件。為了特別防止 焦油的冷凝，第一條管線和第二條管線設(shè)置有隔熱管道非常有利。此外， 測(cè)量取決于氣體的溫度和壓力。濕度對(duì)于測(cè)量管線的檢測(cè)器也有影響， 但是在氣流的壓力和溫度保持恒定的情況下，其對(duì)聯(lián)系兩條管線的結(jié)果 的系數(shù)影響很小。此外，在大多數(shù)應(yīng)用中，水分含量都保持得足夠穩(wěn)定。
然而，還是希望為第一測(cè)量管線提供用于調(diào)整檢測(cè)器上游的氣體的 溫度和壓力的單元，在采用光離子化檢測(cè)器的情況下尤其如此，因?yàn)樵?檢測(cè)器不是為在非常高的溫度下運(yùn)行而設(shè)計(jì)的。因此，氣流的溫度或壓 力調(diào)整可能是必要的。此外，兩條測(cè)量管線之間的一致性取決于系數(shù)， 而系數(shù)自身又取決于測(cè)量溫度，這就意味著，要將氣流的溫度保持為恒 定值。
此外，可以在第二測(cè)量管線中調(diào)整氣流的溫度，特別是壓力，尤其 是因?yàn)闃悠返奈栈蛭皆诒容^高的壓力下更容易進(jìn)行。這樣，第二測(cè) 量管線可以包括用于調(diào)整壓縮氣體的附件，該附件在用于萃取樣品的單
元的前面。本發(fā)明的創(chuàng)新之處在于使用PID或FID傳感器對(duì)其中焦油含量具有 未知和可變組成的氣體進(jìn)行連續(xù)測(cè)量，而己知適于進(jìn)行連續(xù)測(cè)量的那些 檢測(cè)器通常只用于測(cè)量具有已知組成的化合物。
本發(fā)明的另一創(chuàng)新是并聯(lián)使用通過(guò)處理單元彼此連接的兩條測(cè)量管 線，所述處理單元使兩條測(cè)量管線同步，并利用它們從其中之一導(dǎo)出
連續(xù)檢測(cè)器的校準(zhǔn)系數(shù)，此處稱作響應(yīng)系數(shù)，以表示此檢測(cè)器的測(cè)量， 并定期更新此系數(shù)。
本發(fā)明的再一創(chuàng)新在于將PID或FID檢測(cè)器用于進(jìn)行不連續(xù)測(cè)量的 第二測(cè)量管線，雖然這些檢測(cè)器因精度較低而不為此類測(cè)量所優(yōu)選；但 是其快速測(cè)量允許頻繁取樣，所述取樣可以直接用于其它檢測(cè)器。因此， 在本發(fā)明中將使用兩個(gè)相同的檢測(cè)器，即，這些檢測(cè)器測(cè)量同一物理現(xiàn) 象(光離子化或火焰離子化)，但不要求它們必須在例如制造方面的所有 細(xì)節(jié)上完全一樣。
本發(fā)明的又一創(chuàng)新在于獲得了充分濃縮條件下的焦油樣品，以便在 即使其為痕量的情況下也能提供滿意的校準(zhǔn)。
本發(fā)明的另一創(chuàng)新在于采用僅基于主要焦油的校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)，從而不會(huì) 以測(cè)量所經(jīng)受的不確定性為代價(jià)連續(xù)降低檢測(cè)器的校準(zhǔn)速度或者使其無(wú) 法進(jìn)行。
與前一項(xiàng)創(chuàng)新有關(guān)，本發(fā)明的再一創(chuàng)新在于對(duì)檢測(cè)器的連續(xù)測(cè)量與 檢測(cè)器的順序測(cè)量之間的一致性標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行驗(yàn)證，使得可以在連續(xù)性不充 分時(shí)對(duì)校準(zhǔn)進(jìn)行校正。
最后，利用本發(fā)明，特別可以對(duì)溫度為25t: 50(rC，壓力為1巴 10巴的氣體進(jìn)行測(cè)量。
根據(jù)前述情況，本發(fā)明的另一方面是提供一種用于連續(xù)測(cè)量焦油總 濃度的方法，所述焦油可以以痕量存在于氣體中，所述方法的特征在于 包括
-在第一檢測(cè)器處對(duì)所述總濃度進(jìn)行第一連續(xù)測(cè)量，所述第一檢測(cè) 器為光離子化或火焰離子化檢測(cè)器，
-定期萃取氣體樣品，每次萃取后都分離所述樣品中存在的不同焦油物種，測(cè)量所述物種的濃度，并由所述物種的濃度推導(dǎo)第一檢測(cè)器的 響應(yīng)系數(shù)，
-和通過(guò)第一檢測(cè)器的測(cè)量與第一檢測(cè)器的響應(yīng)系數(shù)，連續(xù)估計(jì)焦 油的總濃度。
應(yīng)該注意，"焦油物種"在本說(shuō)明書的下文中也被簡(jiǎn)稱為"焦油"。 所述方法有利地包括通過(guò)在取樣氣體中只保留主要物種來(lái)選擇物 種。有利的是，利用第二傳感器對(duì)焦油總濃度進(jìn)行定期估計(jì)，并將此定 期估計(jì)與由對(duì)焦油總濃度的連續(xù)估計(jì)發(fā)展而來(lái)的同步估計(jì)進(jìn)行比較。此 比較的失敗可能會(huì)隨之要求對(duì)物種的保留選擇進(jìn)行補(bǔ)充。


參考附圖并閱讀詳細(xì)說(shuō)明后可以更好地理解本發(fā)明，說(shuō)明中提供有 關(guān)于本發(fā)明的實(shí)施方式，這些實(shí)施方式只起到示意的作用，而絕非對(duì)本 發(fā)明的限制，附圖中
-圖1示意性地說(shuō)明了根據(jù)本發(fā)明的一種設(shè)備，其目的在于對(duì)原溫 度的氣流中以氣態(tài)或固態(tài)存在的焦油進(jìn)行連續(xù)測(cè)量；
-圖2是一種用于產(chǎn)生焦油蒸氣的設(shè)備，利用所述設(shè)備，可以校準(zhǔn) 不同的檢測(cè)器和SPME纖維；
-圖3說(shuō)明的是進(jìn)行焦油總含量確定的不同計(jì)算步驟的框-圖4是顯示在80'C的溫度、1巴的壓力下幾種焦油在直徑為100pn 的PDMS纖維上的吸收動(dòng)力學(xué)的-圖5說(shuō)明的是顯示在SPME纖維上焦油i的萃取質(zhì)量相對(duì)于SPME 纖維暴露時(shí)間的變化圖，該圖是在不同溫度下作出的。
具體實(shí)施例方式
首先，參考圖1，其中示意性地說(shuō)明了用于測(cè)量以固態(tài)和氣態(tài)存在 的焦油的設(shè)備。
待分析的氣體混合物流入例如AISI 310或AISI 316等不銹鋼制的主 管道P中。此外，基于鎳和鉻的合金(例如Inconel)目前被用作管道的構(gòu)成材料，它可以承受高于或等于1200'C的溫度，并具有對(duì)于焦碳形成 有非常小的催化作用的優(yōu)點(diǎn)，這一點(diǎn)使得焦碳或煤煙的沉積被限制在管 的內(nèi)表面上。所述管道P包括允許連續(xù)測(cè)量其內(nèi)部壓力Pp和溫度Tp的單 元70和71。氣體混合物的性質(zhì)和組成隨預(yù)期應(yīng)用而不同。例如，在合成 氣是通過(guò)生物質(zhì)或廢物的氣化而獲得的情況下，主要存在的物種是CO 和H2，這兩種化合物形成了氣體基質(zhì)。更細(xì)一點(diǎn)來(lái)看，還可以發(fā)現(xiàn)諸如 C02、 CH4、 H20等氣體和包括焦油等各種污染物。在合成氣的目的是生 產(chǎn)合成燃料的情況下，由費(fèi)托法獲得的氣流的上游溫度大約為300'C,壓 力可能達(dá)到30巴。
如圖1所示，主流量4)p的一部分轉(zhuǎn)向兩個(gè)取樣設(shè)備，并產(chǎn)生二次流 4)cn和cJ)d2。實(shí)際上，整個(gè)測(cè)量系統(tǒng)包括兩個(gè)設(shè)備，其中第一設(shè)備用于非 連續(xù)地測(cè)量固相的焦油，第二設(shè)備用于連續(xù)測(cè)量氣態(tài)的焦油。用于連續(xù) 測(cè)量氣態(tài)焦油的第二設(shè)備正是本發(fā)明的主題，本發(fā)明將主要對(duì)其進(jìn)行描 述第一設(shè)備是可選的，并且是用于完成測(cè)量的簡(jiǎn)單的輔助設(shè)備。
為了限制主流》p的擾動(dòng)，同時(shí)為了節(jié)約合成氣，使樣品流<^=4>(11+
4)d2滿足以下關(guān)系
當(dāng)主流cl)p中存在的所有焦油都為氣相時(shí)(例如，溫度高于350'C并 且焦油i的分壓低于飽和蒸氣壓)，除非為了驗(yàn)證不存在固體焦油，否則 無(wú)需提供第一設(shè)備。超過(guò)此溫度，則以浮質(zhì)存在于氣體中的焦油的冷凝 會(huì)受到強(qiáng)烈限制，因?yàn)橛袡C(jī)化合物在固體或液體顆粒上的吸附現(xiàn)象最不 容易出現(xiàn)。
用于測(cè)量固相焦油的第一設(shè)備包括根據(jù)ISO 9096和減ISO 2066標(biāo) 準(zhǔn)的等速取樣設(shè)備1。等速取樣1通過(guò)金屬不銹鋼管道A和位于這些管 道A上的截流閥2連接于粒子分選單元，例如旋風(fēng)分離器3或一組旋風(fēng) 分離器，它們用于執(zhí)行兩種粒子之間的分離，其中一種粒子是尺寸大于 幾^im的粒子，特別是煤或"炭"顆粒，其為生物質(zhì)熱解副產(chǎn)物，另一種 粒子是尺寸更小的粒子，例如由焦油縮聚而產(chǎn)生的煤煙。所述煤煙隨后通過(guò)在過(guò)濾介質(zhì)4上嵌塞而收集，其目的是以另外一種相來(lái)稱重。該設(shè) 備的所有管道都是隔熱的，并且保持為主管道的溫度Tp，以避免主流中 以氣態(tài)存在的焦油的冷凝。
用于連續(xù)測(cè)量氣體焦油的第二設(shè)備由四大子組件構(gòu)成，它們是--取樣和傳遞氣體的系統(tǒng)(5、 6、 7、 8、 9和10); -校準(zhǔn)設(shè)備(28、 19、 20和21);
-第一測(cè)量管線B1 (29、 30、 31、 32、 33、 34和35)，用于連續(xù)測(cè) 量總焦油含量，給出相對(duì)于參考化合物的當(dāng)量；
-第二測(cè)量管線B2 (11、 12、 13、 14、 15、 16、 17、 18、 22、 23、 24、 25、 26和27),使得能夠重新校準(zhǔn)第一測(cè)量管線的測(cè)量或斷定其有 效或無(wú)效；
-和用于數(shù)據(jù)處理的組件(36)。
為了不干擾等速取樣系統(tǒng)1，用于取樣和傳遞氣體的系統(tǒng)(5、 6、 7、 8、 9和10)位于等速取樣系統(tǒng)1的下游。
氣體取樣和傳遞系統(tǒng)是隔熱的，并且保持為Tp的溫度，以避免產(chǎn)生 能夠促進(jìn)焦油冷凝的"冷區(qū)域"。需要注意的問(wèn)題還在于，應(yīng)該在盡可能 接近主管道P中主要的溫度和壓力條件下將待分析氣體向上傳遞到兩條 測(cè)量管線B1和B2中，從而避免焦油的冷凝和反應(yīng)。因此，需要注意的 問(wèn)題在于，應(yīng)使測(cè)量的以氣態(tài)存在的焦油濃度盡可能能夠代表主管道P 中存在的焦油濃度?？梢酝ㄟ^(guò)電加熱設(shè)備或者通過(guò)使熱氮圍繞所述管道 循環(huán)以及用于傳遞待分析氣體的其它單元來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)管道和各種其它元件 (7、 9和10)的溫度的保持。
取樣系統(tǒng)包括可以是金屬的過(guò)濾器板5。應(yīng)該有技巧地選擇過(guò)濾器 板的構(gòu)成材料，從而限制導(dǎo)致焦碳形成進(jìn)而破壞焦油的催化作用；例如 所述構(gòu)成材料可以是在碳化硅基礎(chǔ)上形成的材料。過(guò)濾器板5可以是石 英、陶瓷或玻璃纖維，但并非局限于此。利用加熱設(shè)備使所述過(guò)濾器板5 保持溫度，以避免焦油化合物冷凝，特別是因其造成的壓力損失而促成 的冷凝。過(guò)濾器板5被用作固體顆粒用過(guò)濾器，但是允許部分氣流流入 通向測(cè)量管線B1和B2的取樣管道B。取樣管道B是隔熱的，并保持為主管道P中的主要?dú)饬鞯臏囟萒p。
位于過(guò)濾器板5下游的截流閥7可以使取樣管道B與主管道P隔離。氣體取樣和傳遞系統(tǒng)包括單元72和73,通過(guò)它們可以測(cè)量取樣管道B內(nèi)部的溫度和壓力。
吹掃管道8可以使整個(gè)測(cè)量管線Bl得到吹掃；稍后將對(duì)后者進(jìn)行描述。
位于取樣管道B上的膨脹閥9可以使管道B1和B2中的壓力降低并保持恒定。
限流器10可以在需要時(shí)對(duì)流4d2進(jìn)行調(diào)整。
下面將參考圖1和圖2描述校準(zhǔn)設(shè)備(28、 19、 20和21)。校準(zhǔn)設(shè)備包括
-使得能夠產(chǎn)生標(biāo)準(zhǔn)焦油氣氛以校準(zhǔn)測(cè)量的焦油氣氛發(fā)生器28;
-具有載氣供應(yīng)系統(tǒng)19和用于氣相色譜的毛細(xì)管柱型柱21的多路控制閥20，多路控制閥20用于將載氣19和源自焦油氣氛發(fā)生器28的氣體通過(guò)管道B11注入到柱21中以及通過(guò)管道B12注入到光離子化檢測(cè)器26中，通過(guò)選擇也可以進(jìn)行反向操作，由此實(shí)現(xiàn)本說(shuō)明書結(jié)尾處所述的校準(zhǔn)。
下面將參考圖2描述焦油氣氛發(fā)生器28。發(fā)生器28包括-焦油供應(yīng)系統(tǒng)(45、 46、 47、 54、 55);-利用液-氣平衡的蒸氣發(fā)生器(50、 57、 58、 60和61);-用于生成氣氛的后處理的子組件(41、 43和44);-用于控制氣化焦油量的伺服控制系統(tǒng)(42、 48、 51、 52、 53、 56和59)。
供應(yīng)系統(tǒng)包括儲(chǔ)存液體焦油的箱(45和47)，液體焦油通過(guò)蠕動(dòng)泵(54和55)傳遞到恒溫槽57中。不同的箱通過(guò)供應(yīng)口46或106進(jìn)料。
蒸氣發(fā)生器包括設(shè)置有止回閥60的壓縮氮?dú)夤?yīng)器61，止回閥60和壓縮氮?dú)夤?yīng)器61都位于恒溫槽57的底部。添加一個(gè)壓力測(cè)量單元90。所述恒溫槽57包括位于其底部的過(guò)濾器板58。過(guò)濾器板58具有產(chǎn)生細(xì)小的氮?dú)鈿馀莸淖饔?，所述氣泡將流過(guò)焦油的液體混合物，同時(shí)帶走所述焦油的液體混合物的一部分。由此形成的蒸氣將通過(guò)排出孔50排 出。
后處理子組件的目的是對(duì)生成的焦油蒸氣進(jìn)行稀釋，以獲得具有低
焦油含量的氣氛。出于此目的，將壓縮氮?dú)夤?yīng)器41與混合器43相連 接，在后者中發(fā)生焦油蒸氣與惰性氣體的混合。如果需要，可以在所述 混合器43的下游布置一個(gè)交換器44以改變生成的氣氛的溫度。其中流 動(dòng)有焦油氣氛的不同管道是隔熱的，并且保持為原溫度。所述管道還設(shè) 置有用于測(cè)量溫度和壓力的單元97、 98和99。為改變生成的焦油氣氛的 水含量，可以使用位于混合器43上游的蒸汽供應(yīng)器63。此調(diào)整可以通過(guò) 打開位于管道上的測(cè)微閥94使蒸汽供應(yīng)器63與混合器43相連而執(zhí)行。 供應(yīng)器41和63均設(shè)置有壓力測(cè)量單元95或96和流量計(jì)42或64。
伺服控制系統(tǒng)包括微處理器型數(shù)據(jù)處理單元59，其利用圖中未示出 的加熱設(shè)備和傳感器為恒溫槽57提供溫度控制。通過(guò)利用位置檢測(cè)器追 蹤磁力浮子11的高度，可以確保對(duì)槽57中存在的液體焦油水平的維持。 磁力浮子51的位置調(diào)整通過(guò)控制由流量計(jì)53和56測(cè)量的焦油流速而實(shí) 現(xiàn)，所述流量計(jì)53和56分別位于從焦油箱45或47通向槽57的管道上。 這些管道中的每一條都還設(shè)置有排出泵54或55和截流閥92或93。最后， 始自槽57的底部并設(shè)置有排出泵62的回流管道48能夠通過(guò)分配閥95 將槽57的焦油內(nèi)容物注回到箱45或47中的任何一個(gè)，或者通過(guò)另一個(gè) 分配閥91將其排出。槽57設(shè)置有溫度測(cè)量設(shè)備107。
如圖2所示的設(shè)備是焦油氣氛發(fā)生器28的一個(gè)非限制性的示例性實(shí) 施方式。此設(shè)備特別適用于標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力條件(SCTP)下是液態(tài)的焦 油。當(dāng)焦油處于固態(tài)時(shí)，可以考慮應(yīng)用由載氣流穿過(guò)的固體焦油的固定 床的設(shè)備。
下面將參考圖1描述測(cè)量管線B1。
測(cè)量管線B1包括
-用于待分析氣體的并列布置的4個(gè)處理線路B21、 B22、 B23和 B24。線路B21包括膨脹閥31，膨脹閥31可以根據(jù)需要使壓力降低。線 路B22包括過(guò)濾介質(zhì)30，通過(guò)過(guò)濾介質(zhì)30可以優(yōu)先吸附/吸收一種或一種以上分子，例如可以是水分子。線路B23包括熱交換器29，通過(guò)熱交 換器29，待分析氣體的溫度可以被降低或者相反被升高。至于線路B24， 它是空置且隔熱的；
-為了承受壓力和溫度而經(jīng)過(guò)改進(jìn)的PID (光離子化檢測(cè)器)檢測(cè)器
32;
-測(cè)量單元(78、 79和34)，利用所述測(cè)量單元可以連續(xù)確定溫度、 壓力和流速。有關(guān)流速的信息由體積計(jì)量器34給出。管道B2通過(guò)返回 主管P將被取樣的氣體注入其中而終結(jié)。排出泵35負(fù)責(zé)形成被取樣的氣 流。
在光離子化檢測(cè)器32上游插入有熱交換器29和吸附和/或吸收介質(zhì) 30,以便在需要時(shí)能夠調(diào)整分析溫度和有選擇地吸附/吸收物種，如果需 要，在總體信號(hào)中這些物種的鑒別可以是相關(guān)的。選擇PID32的紫外燈， 使其提供的電離能無(wú)法離子化焦油以外的分子。所述燈所提供的電離能 應(yīng)該小于焦油以外的化合物的第一電離能，換言之，應(yīng)該小于14eV，更 適當(dāng)?shù)氖切∮谘醯牡谝浑婋x能(12.1 eV)，從而使可能存在的空氣不會(huì)成 為測(cè)量的擾動(dòng)源。為提供待表征流中存在的氣體焦油的實(shí)際含量的明顯 信號(hào)，適當(dāng)?shù)氖鞘筆ID32可以適應(yīng)溫度強(qiáng)度(例如0'C 200'C)和壓力 強(qiáng)度(例如1巴 10巴)的水平。要做到這一點(diǎn)，在接近PID檢測(cè)器(32) 的地方應(yīng)該進(jìn)行特別的構(gòu)成安排
-第一項(xiàng)安排包括在氣體和安瓿之間布置光學(xué)紫外線透明界面，如 專利WO1994027141所述。該理念在于保護(hù)燈，使其不會(huì)沉積碳質(zhì)化合 物，而沉積碳質(zhì)化合物具有限制燈的使用壽命和效率的作用。在我們的 應(yīng)用中，問(wèn)題還在于要限制熱量從氣體傳遞至安瓿，以使熱氣測(cè)量所固 有的熱應(yīng)力最低。問(wèn)題還在于要保護(hù)安瓿使其壓力不要達(dá)到減壓的程度; 壓力測(cè)量能夠提供更好的裝置靈敏度，因?yàn)閷?duì)于給定體積的電離室而言， 壓力不降低可以存在更多的離子化分子；
-另一項(xiàng)安排包括設(shè)計(jì)可移動(dòng)的光學(xué)界面，從而允許對(duì)其進(jìn)行置換;
-還有一項(xiàng)安排包括使用可承受大于或等于約400'C溫度的電離室 材料；例如，電離室壁的材料可以是陶瓷，而光學(xué)界面的材料可以是石英。將在下文提到的另一PID檢測(cè)器26可以接受相似的配置。注氣系統(tǒng)
33控制用于使空氣吹掃PID檢測(cè)器32的電路，從而可以定期清理形成在
電離室中和光學(xué)界面上的沉積物。
下面將參考圖1描述測(cè)量管線B2。測(cè)量管線B2包括
-調(diào)整附件11，利用所述調(diào)整附件11可以調(diào)節(jié)待分析氣體的溫度和
壓力；
-取樣系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包括恒溫的取樣安瓿12、 一個(gè)或多個(gè)隔壁14、 SPME纖維13及其包括注射器15的注射系統(tǒng)，和自動(dòng)換樣器22; -體積計(jì)量器16; -容積泵17;
-用于氣相色譜的毛細(xì)管柱型柱25; -用于SPME纖維13的注入器24;
-—組同步檢測(cè)器，包括PID26 (光離子化檢測(cè)器)和質(zhì)譜儀27。 利用調(diào)整附件ll，可以調(diào)節(jié)待取樣氣體的壓力和溫度。事實(shí)上，為 了隨后優(yōu)化在取樣安瓿12處的焦油萃取，溫度和壓力是必須進(jìn)行優(yōu)化的 兩個(gè)參數(shù)。封閉附件11配備有溫度測(cè)量單元74和壓力測(cè)量單元75。
取樣系統(tǒng)包括取樣安瓿12，取樣安瓿12是恒溫的，并且還配置有 溫度測(cè)量單元76和壓力測(cè)量單元77。為了限制吸附現(xiàn)象，安瓿的內(nèi)表面 要經(jīng)過(guò)處理(例如為經(jīng)拋光的不銹鋼)。安瓿配置有一個(gè)或多個(gè)隔壁14 (密封的通道塞)，允許一個(gè)或多個(gè)SPME (固相微萃取)取樣注射器15 引入一根或多根纖維，所述纖維已經(jīng)適應(yīng)了恒溫安瓿12中選出的溫度和 壓力條件。焦油將逐漸吸附/吸收在SPME纖維上，直至達(dá)到吸附平衡。 平衡時(shí)吸附/吸收的化合物的質(zhì)量最大。由此，在SPME纖維上物種i的 濃度QL(i)與安瓿12中物種i的濃度C;。4i)之間存在著比例關(guān)系。這些 量通過(guò)常數(shù)K(i)聯(lián)系在一起，常數(shù)K(i)被稱作待取樣氣體基質(zhì)中存在的化 合物i與SPME纖維之間的纖維分配系數(shù)。量K(i)被定義為這兩個(gè)濃度的
比例
<formula>formula see original document page 22</formula>
這些分配系數(shù)K(i)取決于化合物i和溫度。假定在執(zhí)行取樣的溫度范圍內(nèi)每種焦油i的這些系數(shù)都是己知的。在給定的溫度區(qū)間，將lo沐(i) 作為1/T的函數(shù)時(shí)存在以下簡(jiǎn)單的線性定律 K(i)-Ko.exp((、AH/R),(1/T-l/To〉)
應(yīng)該注意，取樣安瓿12的體積V^p。uie應(yīng)該足夠大，以使氣相焦油 的濃度不會(huì)被顯著改變；為了不會(huì)顯著改變吸附平衡，理想情況是，在 與待表征氣相接觸的SPME纖維上的焦油的萃取所引起的相對(duì)變化應(yīng)該 不超過(guò)5%。實(shí)際上，Gorecki和Pawliszyn的"樣品體積對(duì)于固相微萃取 定量分析的影響，第2部分實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證"("The effect of sample volume on quantitative analysis by solid phase microextraction. Part 2. Experimental verification") ， Gorecki T" Khaled A., Pawliszyn J" (1998)， 123， 2819-2824
中已經(jīng)表明，當(dāng)lOOK(i)'V版e大于Vamp。uk時(shí)取樣體積會(huì)影響定量分析的 結(jié)果。
可以使取樣安瓿12與真空泵相關(guān)聯(lián)，以便提供適合于萃取保留的
SPME纖維13上的焦油的壓力。提供的溫度在SPME纖維13的最大容 許溫度(取決于SPME纖維13的性質(zhì))與允許優(yōu)化吸附的取樣溫度之間， 所述優(yōu)化吸附是指吸附既非常迅速(理想狀況是小于1分鐘)又能保證 充分的靈敏度(即，可以達(dá)到取樣方法的目標(biāo)檢測(cè)閾值。實(shí)際上，取樣 溫度越高，達(dá)到平衡條件就越快，吸附的化合物的量也越低。
通過(guò)自動(dòng)換樣器22，可以自動(dòng)進(jìn)行通過(guò)SPME的取樣。自動(dòng)換樣器 22使得能夠?qū)PME纖維既注射到恒溫安瓿12中，又注入到色譜儀25 的注入器24中。
色譜儀25根據(jù)不同化合物在毛細(xì)管柱中的停留時(shí)間對(duì)它們進(jìn)行分離。
在柱25后面布置質(zhì)譜儀27，它可以對(duì)從SPME纖維13萃取的焦油 進(jìn)行鑒別。利用所述質(zhì)譜儀27，可以由PID26提供的測(cè)量和下文將要描 述的公式(圖3)追溯出在利用相關(guān)的SPME纖維13取樣之前存在于氣 體混合物中的焦油的組成。
檢測(cè)器PID 26與質(zhì)譜儀27同步，因此可以對(duì)由質(zhì)譜儀27鑒別的焦 油物種進(jìn)行定量。PID燈的電離能應(yīng)該小于永久氣體(CO、 H2、 C02和CH4)分子的電離能值，所述永久氣體形成了待表征流的氣體基質(zhì)。
下面將描述信息處理子組件，所述子組件包括計(jì)算機(jī)單元36，利用 計(jì)算機(jī)單元36可以獲得和處理由檢測(cè)器、質(zhì)譜儀27以及PID 26和32 提供的數(shù)據(jù)。該設(shè)備特別應(yīng)用了一套算法(圖3)。計(jì)算機(jī)單元32具有以 下目的-
-利用質(zhì)譜儀27鑒別在色譜儀21或25的出口分離的焦油物種。這 一鑒別根據(jù)質(zhì)譜儀27提供的分解譜與數(shù)據(jù)庫(kù)中包含的數(shù)據(jù)的比較來(lái)進(jìn) 行。集成在信息處理設(shè)備中的鑒別單元是用于比較信號(hào)的標(biāo)準(zhǔn)元件，需 要注意的是其中考慮了不同譜圖之間可能的干擾(疊加)；
-將通過(guò)其對(duì)PID26的響應(yīng)提供的定量測(cè)量與通過(guò)解碼質(zhì)譜鑒別的 每種化合物聯(lián)系起來(lái)。PID 26與質(zhì)譜儀27同步；
-將在管線B1的氣流中先前鑒別的每種化合物的濃度與PID檢測(cè)器 26的響應(yīng)聯(lián)系起來(lái)(通過(guò)初級(jí)校準(zhǔn))。要這樣做，需要利用氣體基質(zhì)與給 定的SPME纖維13之間的分配系數(shù)K(i)(取決于給定纖維、溫度和壓力)， 預(yù)先評(píng)價(jià)每種化合物i在SPME纖維13上的濃度與在取樣安瓿12中的 濃度之間的一致性；
-對(duì)考慮了 SPME/GC/MS.PID —致性的由PID 26給出的信號(hào)總和與 由檢測(cè)器PID 32給出的總體信號(hào)進(jìn)行了比較。利用信息處理設(shè)備36的總 體函數(shù)，可以連續(xù)地"實(shí)時(shí)"定量測(cè)量原溫度和壓力的流中以氣態(tài)存在 的所有焦油。
下面將參考圖1描述氣體取樣和傳遞系統(tǒng)(5、 6、 7、 8和10)的運(yùn) 行情況。
在正常運(yùn)行時(shí)，在等速取樣設(shè)備l中對(duì)主流4)p的一部分進(jìn)行取樣。 截流閥2處于打開狀態(tài)，允許取樣流穿過(guò)旋風(fēng)分離器3，或者進(jìn)行作為富 碳生物質(zhì)熱解副產(chǎn)物的煤(或"炭")顆粒和濃縮的焦油之間的分離。然 后焦油在溫度保持為Tp的管道中向過(guò)濾介質(zhì)4傳送，在該處通過(guò)嵌塞而 捕獲冷凝的焦油。主管道的溫度Tp高于300'C會(huì)限制氣體焦油在過(guò)濾介 質(zhì)4上的冷凝。在等速取樣設(shè)備l的下游，部分主流4)p偏離，形成二次 流4)d2。顆粒被保持為溫度Tp的過(guò)濾器板5捕獲。壓縮氮?dú)夤?yīng)器6朝向過(guò)濾器板5的間歇式操作避免了過(guò)濾器板5結(jié)垢。截流閥7使測(cè)量設(shè) 備與主管道P隔離。為將壓力降低至與測(cè)量管線Bl和B2相容的水平， 在測(cè)量管線Bl和B2的上游布置膨脹閥9。
下面將參考圖1描述測(cè)量管線1的運(yùn)行情況。
在正常運(yùn)行時(shí)，在主管道取樣的氣流的一部分將向測(cè)量管線Bl中傳送。
在靜態(tài)SPME萃取的情況下，調(diào)整附件11以及取樣安瓿12都通過(guò) 容積泵18減壓。然后關(guān)閉閥109和110，從而將取樣安瓿12與線路中的 殘留物隔離。然后打開閥108，使得附件11充滿偏流4)cm。在此期間， 自動(dòng)換樣器22將使均含有SPME纖維13的一個(gè)或多個(gè)可伸縮的注射器 穿過(guò)取樣安瓿12的不同取樣隔壁14。實(shí)際上，在安瓿中可以放置幾個(gè)相 同或不同的纖維，以便優(yōu)化所有化合物的萃取。利用附件11，可以對(duì)取 樣氣體進(jìn)行溫度和壓力調(diào)整。溫度和壓力是必須優(yōu)化的參數(shù)，稍后將對(duì) 這一點(diǎn)進(jìn)行描述。隨后關(guān)閉閥108，并打開閥109，使得附件11中容納 的氣體充滿取樣安瓿12。焦油和其它化合物將被吸收在SPME纖維13 上，焦油濃縮為很小的體積，這一點(diǎn)對(duì)于后續(xù)測(cè)量非常有用。在例如時(shí) 間t等于5分鐘之后，自動(dòng)換樣器22將注射器15放置在注入器24上。 所吸收的化合物將在較短的時(shí)間內(nèi)(<30秒)熱解吸在注入器24中，并 被載氣19通過(guò)柱25帶走。不具任何泄漏率(不分流)的注入器的使用 可以使解吸的化合物全部注入并通過(guò)柱25，由此提高整條測(cè)量管線Bl 的靈敏度。SPME纖維13可以重復(fù)使用大約100次，甚至更多次。纖維 的再生通過(guò)在自動(dòng)調(diào)溫為25(TC的附件中在氮?dú)饬飨聢?zhí)行15分鐘而進(jìn)行。 源于注入器23的諸如氦氣等載氣將解吸的不同化合物帶入色譜儀中，這 些化合物將根據(jù)其相對(duì)于氣相色譜儀的柱25的固定相的親和力，在柱25 中保留或長(zhǎng)或短的時(shí)間。對(duì)于給定的色譜儀和操作條件，保留時(shí)間是待 通過(guò)質(zhì)譜儀27鑒別為明確確定的化合物i的一種或多種物種的特征。另 —方面，關(guān)于化合物i的量的信息由PID 26傳遞的信號(hào)SignaC,)(i) 給出。為進(jìn)行計(jì)算以獲得主管道中主要的焦油總濃度的代表性測(cè)量，利 用處理器36分析和處理由同步的檢測(cè)器26和27傳遞的信號(hào)。稍后將給出不同的計(jì)算。當(dāng)存在幾根SPME纖維13時(shí)，使在其中一根上的吸附與 對(duì)其中另一根上的焦油的色譜測(cè)量同時(shí)進(jìn)行是有利的，因?yàn)檫@樣做可以 通過(guò)在同一操作時(shí)間內(nèi)執(zhí)行色譜分析而縮短取樣間隔。
對(duì)于纖維13的測(cè)量可以在達(dá)到吸收平衡之前進(jìn)行，以便加速取樣測(cè) 量，代價(jià)是損失靈敏度；此外，為了提高吸附的焦油的質(zhì)量、提高纖維 的溫度耐受性和增強(qiáng)纖維在注入器24中的解吸性，從而觀察到質(zhì)量更佳 的色譜觀察峰，可以使用作為納米管或納米結(jié)構(gòu)的纖維。
下面將參考圖1描述測(cè)量管線2的運(yùn)行情況。
在正常運(yùn)行時(shí)，在主管道取樣的氣流的一部分向測(cè)量管線B2中傳 送。取決于主管道的壓力和/或溫度以及PID32的壓力和溫度強(qiáng)度極限， 二次流4)d22將向B21或B23管線傳送，這兩個(gè)管線上分別布置有膨脹閥 31和熱交換器29。過(guò)濾介質(zhì)30可以用于優(yōu)先吸附/吸收一種或多種成分， 所述成分與總體信號(hào)中的鑒別相關(guān)。流》d22隨后直接向PID 32傳送，PID 32進(jìn)行連續(xù)測(cè)量，或者至少計(jì)算在小于1分鐘的時(shí)間間隔內(nèi)的平均值。 利用校正系數(shù)CFmix,PID(32)，每隔pT (T為取樣周期，p為非零自然整數(shù)) 重新校準(zhǔn)一次PID 32傳遞的信號(hào)Signat,P,D仰，在等于取樣周期T的時(shí)間
段內(nèi)認(rèn)為所述校正系數(shù)CFmix,p,2)是常數(shù)，其計(jì)算將在稍后說(shuō)明。
下面將描述獲得定量測(cè)量所需要的不同的校準(zhǔn)操作。實(shí)際上，對(duì)于 本發(fā)明而言，為確定以下響應(yīng)系數(shù)，需要順序執(zhí)行下述四種類型的校準(zhǔn):
-PID 32對(duì)于焦油i的響應(yīng)系數(shù)CFPID(32)(i)，所述焦油i是包括待研 究的混合物的焦油物種；
-PID 26對(duì)于焦油i的響應(yīng)系數(shù)CFPID(26)(i);
-組件(GC+PID26)對(duì)于焦油i的響應(yīng)系數(shù)CF(xypn)(26)(i);
-在給定的溫度和壓力條件下焦油i對(duì)于SPME纖維的分配系數(shù)
K(i)。
在能夠確定與檢測(cè)器PID 26和32有關(guān)的響應(yīng)系數(shù)之前，需要相對(duì) 于例如可能為異丁烯等參照化合物預(yù)先校準(zhǔn)來(lái)自PID 26和32的信號(hào)。 PID檢測(cè)器的響應(yīng)是線性的，因此至少需要PID檢測(cè)器的兩個(gè)測(cè)量點(diǎn)。 這兩個(gè)測(cè)量點(diǎn)由已知異丁烯濃度(例如10 ppbv和l，OOO ppbv)的兩種氣氛確定。
對(duì)于同樣量的待測(cè)焦油i，檢測(cè)器(在此為檢測(cè)器PID26或32)的 信號(hào)響應(yīng)隨檢測(cè)的焦油i而不同。實(shí)際上，該信號(hào)特別依賴于焦油i引起 檢測(cè)器反應(yīng)的可能性，進(jìn)而依賴于其被PID檢測(cè)器離子化的能力。此能 力本身取決于第一電離勢(shì)、分子性質(zhì)和構(gòu)成分子的原子鍵。因此，為了 能夠比較由不同化合物引發(fā)的各信號(hào)，需要進(jìn)行校準(zhǔn)，通過(guò)校準(zhǔn)，可以 評(píng)估PID檢測(cè)器對(duì)于已知量的引入的焦油i的預(yù)期響應(yīng)(質(zhì)譜儀的信號(hào) 通常隨時(shí)間變化較大，并且與檢測(cè)器PID提供的信號(hào)相比再現(xiàn)性低)。
檢測(cè)器PID 26和32的校準(zhǔn)通過(guò)利用具有增大的焦油i濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣 氛進(jìn)行，所述氣氛由焦油氣氛發(fā)生器28產(chǎn)生。由于所述氣氛的焦油濃度 已知，因此需要注意的問(wèn)題是讀取PID檢測(cè)器(26或32)對(duì)各濃度的響
應(yīng)，然后進(jìn)行線性回歸，以正確估計(jì)如下定義的響應(yīng)系數(shù)CFpro(26)(i)或 CFp即2)(i):
<formula>formula see original document page 27</formula>
其中Signal^26)(i)代表由PID 26或32以異丁烯當(dāng)量形式給出的信號(hào)。 響應(yīng)系數(shù)CFp"i)的單位是mg.Nm々ppbv。系數(shù)CFpm(i)取決于 -燈的功率(例如10.6 eV);
-和水分含量，當(dāng)待分析氣體的相對(duì)濕度從0變化為100%時(shí)，所述 水分含量對(duì)于響應(yīng)系數(shù)CFpm(i)的值的影響不能超過(guò)30% 。
如果PID響應(yīng)系數(shù)CFp!D(i)較小，則PE)對(duì)于焦油i具有較高的測(cè)量 靈敏度，反之，如果CFp!D(i)較大，則PED對(duì)于焦油i的靈敏度較低。應(yīng) 該注意，在進(jìn)行測(cè)量所采用的溫度和壓力條件可能會(huì)隨著檢測(cè)器PID的 不同而不同的情況下，對(duì)于同一焦油i的響應(yīng)系數(shù)CFp即6)(i)和CFPID(32)(i) 可能會(huì)不同。
下面將描述校準(zhǔn)(GC/PID(26"組件的程序，所述程序可以通過(guò)幾種 方式完成。 一種方式包括通過(guò)管線Bll和多路閥20將具有已知焦油濃度 的氣氛直接注入柱21中，并讀取由檢測(cè)器PID 26提供的例如以異丁烯當(dāng) 量的形式給出的信號(hào)Signal〖c(i)。然后，需要注意的問(wèn)題是通過(guò)線性回歸(至少2個(gè)測(cè)量點(diǎn))計(jì)算每種焦油i的以下響應(yīng)系數(shù)
<formula>formula see original document page 28</formula>
其中Signal〖C/PID(26) (i)代表以異丁烯當(dāng)量形式給出的子組件 (GC/PID(26》的信號(hào)。系數(shù)CFGc/pD(26)(i)的單位是mg/ppbv。
另一種校準(zhǔn)組件(GC/PID(26))的方式是將容納有已知質(zhì)量minjected(i) 的焦油i的微型注射器引入到注入器24中，然后讀取由PID檢測(cè)器26
傳遞的信號(hào)，對(duì)不同的質(zhì)量Hlinjeeted(i)進(jìn)行該操作。接下來(lái)，通過(guò)各焦油i 的線性回歸確定響應(yīng)系數(shù)CFGC/P!D(26)(i)。
應(yīng)該注意，為節(jié)省校準(zhǔn)時(shí)間，可以注入組成和總濃度皆已知的n種
焦油i的氣氛，以便通過(guò)利用以下混合物定律對(duì)數(shù)個(gè)響應(yīng)系數(shù)進(jìn)行同時(shí)確 定
w-
》
SPME纖維的校準(zhǔn)包括確定SPME纖維13與待取樣氣體基質(zhì)中存在 的各焦油i之間的分配系數(shù)K(i)。作為無(wú)量綱量，K(i)在平衡時(shí)由下式定
義
<formula>formula see original document page 28</formula>
其中C代表平衡時(shí)在SPME纖維13上的焦油i的濃度，C:一(i) 代表平衡時(shí)取樣安瓿12中的焦油i的濃度。
還存在確定K(i)的不同方法。 一種方法包括利用預(yù)先確定的響應(yīng)系 數(shù)CFcjcMD(26)(i)，由此從引入n種焦油的氣氛開始，對(duì)于所述氣氛，由生 成焦油氣氛的設(shè)備28產(chǎn)生的濃度CLpouk(i)已知，可以由下式計(jì)算平衡時(shí) SPME纖維上的焦油濃度CLe(i)，將其以mg.Nm'3為單位來(lái)表達(dá)-
r、加W)一iq3xm;"(z)
標(biāo)題為"利用線性程序升溫的毛細(xì)管氣相色譜的保留指數(shù)估計(jì)固相 微萃取的空氣/涂層分布系數(shù)。應(yīng)用于空氣中石油烴的取樣與分析"("Estimation of Air/Coating Distribution Coefficients for Solid Phase Microextraction Using Retention Indexes from Linear Temperature-Programmed Capillary Gas Chromatography. Application to the Sampling and Analysis of Petroleum Hydrocarbons in Air") ， Anal. Chem. 1997， Martos， Pawliszyn的文獻(xiàn)中記述了第二種方法，所述方法包括利用 線性關(guān)系，根據(jù)色譜保留指數(shù)LTPRI (線性程序升溫的保留指數(shù))，針對(duì) 給定種類的物種例如正鏈烷烴確定SPME纖維在PDMS中的分配系數(shù) K(i)。利用此式需要預(yù)先確定不同化合物對(duì)于給定SPME纖維的K(i)，由 此推斷出線性規(guī)律，利用此線性規(guī)律，可以計(jì)算出屬于同一類的化合物 的其它K(i)。此方法具有以下優(yōu)點(diǎn)顯著減少實(shí)驗(yàn)確定給定物種組的K(i) 組所需要的時(shí)間。在8(TC的溫度、l巴的壓力下，不同的焦油i對(duì)于100 的PDMS SPME纖維的分配系數(shù)值K(i)示于表I中。 表I
在80'C的溫度、1巴的壓力下不同的焦油i對(duì)于100 pin的PDMS SPME纖維的分配系數(shù)。
焦油K(i)
茚3711
甲酚11014
二甲酚17739
萘10833
十二烷11834
十三烯22450
甲基萘24961
十二烷23655
十四烯45216
苊烯62627
苊77695
十五烯81264
十五烷91502
芴139635
下面將描述優(yōu)化不同參數(shù)的不同操作。
首先，必須優(yōu)化包括嚴(yán)格相同的毛細(xì)管柱25和21在內(nèi)的氣相色譜的參數(shù)。選擇固定相，使其與SPME纖維13的固定相相同。選擇注入器
24的注入溫度，使其略低于SPME纖維13的耐熱極限溫度，以便能夠盡
快地解吸，從而獲得最優(yōu)質(zhì)量的色譜峰。下一個(gè)需要注意的問(wèn)題是優(yōu)化
對(duì)毛細(xì)管柱21和25的烘箱所采取的加熱程序和載氣流速19。為確認(rèn)色
譜儀不會(huì)對(duì)我們的應(yīng)用造成限制，在PID檢測(cè)器26處將具有己知焦油i
濃度Cgenerat。r—tars(i)的氣氛直接注入，并讀取以ppbv表示的信號(hào)Signal;,)
①。以同樣的方法，通過(guò)多路閥20的注入回路將同樣的氣氛注入毛細(xì)管
柱21中，并在PID 26處讀取信號(hào)SignalL,)(i)。多路閥20處于如圖3B
所示的狀態(tài)，已經(jīng)利用載氣19吹掃了取樣回路。接下來(lái)，必須對(duì)不同參
數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，以檢驗(yàn)以下不等式-
f S一^c,卿6)(> ) - Sigw (2s) (0 <鋒
一旦色譜的不同參數(shù)經(jīng)過(guò)優(yōu)化，接下來(lái)需要注意的問(wèn)題則是優(yōu)化
SPME的取樣條件。SPME取樣的優(yōu)化步驟與色譜的優(yōu)化步驟相同。需要 注意的問(wèn)題是驗(yàn)證以下關(guān)系
可能會(huì)對(duì)其發(fā)生作用的參數(shù)是
*萃取溫度；
，壓力；
纖維的選擇(吸附劑/吸收劑的性質(zhì)和纖維的尺寸)。 SPME取樣的操作條件即溫度和壓力是應(yīng)該被優(yōu)化的兩個(gè)參數(shù)，以 便使以氣態(tài)存在的焦油的萃取在量的方面足夠多，并且非?？?，即，達(dá) 到平衡的時(shí)間應(yīng)該小于5分鐘。溫度的確定應(yīng)該能夠很好地兼顧良好的 測(cè)量靈敏度(取決于平衡時(shí)吸收的化合物的質(zhì)量m;L)與較短的取樣時(shí) 間(小于5分鐘)。圖5中縱坐標(biāo)表示的是從纖維中萃取的質(zhì)量，橫坐標(biāo) 表示的是纖維的暴露時(shí)間；溫度T2 (T3〉T2〉T》下的萃取是溫度T,下 的萃取與溫度T3下的萃取之間的折衷，一方面，溫度Ti下的萃取具有很 強(qiáng)的誘導(dǎo)靈敏度(m!值很大)，但是達(dá)到平衡所需的時(shí)間tK，)比較長(zhǎng)，另一方面，在溫度丁3下進(jìn)行的萃取速度很快(t3(95。/。)比較小)，但是在萃 取溫度T3誘發(fā)的響應(yīng)水平很低。溫度為80'C時(shí)，大多數(shù)焦油i會(huì)在5分 鐘后達(dá)到平衡吸附(圖4)。暴露時(shí)間在橫坐標(biāo)上以分鐘為單位顯示，萃
取質(zhì)量在縱坐標(biāo)上以納克為單位顯示，曲線115、 116、 117、 118和119 分另(j對(duì)荷、乙酰萘(acetonaphthylene)、乙酮萘(acetanophthalene)、 2-甲基 萘和萘有效。在本發(fā)明的情況下，推薦采用加壓的SPME萃取，因?yàn)槠?對(duì)測(cè)量痕量焦油特別有利。實(shí)際上，對(duì)于給定體積，吸附在SPME纖維 13上的焦油量隨壓力在一定范圍內(nèi)增加。然而，壓力值受焦油冷凝現(xiàn)象 的限制，所述冷凝現(xiàn)象在焦油i的分壓高于其飽和蒸氣壓時(shí)發(fā)生。因此， 壓力測(cè)量可以賦予充分的SPME萃取靈敏度，由此可以升高溫度，這將 防止某些焦油冷凝，從而縮短達(dá)到平衡所需的時(shí)間。此外，在主管道P 中壓縮待表征氣體，從而可以接近實(shí)際測(cè)量條件。
應(yīng)該強(qiáng)調(diào)，本發(fā)明的取樣具有這樣的特性兩重性，并因而可以遵 守前述折衷，艮卩，首先，纖維13與安瓿12之間存在焦油的分配纖維 13用于進(jìn)行不同焦油物種的分離取樣，而安瓿12的內(nèi)容物用于氣體的總 體取樣。即使需要進(jìn)行如圖13中所示的焦油冷凝，也不應(yīng)該過(guò)度地消耗 安瓿12中的內(nèi)容物。這也是為了獲得滿意的總體取樣，從而可以避免在 安瓿12上的冷凝，因此優(yōu)選較高的溫度和能夠承受此溫度的纖維13。
在采用1巴的壓力和100 pm的PDMS纖維的情況下，對(duì)于多數(shù)物 種而言，允許達(dá)到接近0.1mg.Nn^的檢測(cè)閾值(通過(guò)色譜儀聯(lián)合火焰離 子化檢測(cè)器獲得)時(shí)取樣安瓿12中的最高溫度為80°C (圖5)。萘在溫 度為80'C、壓力為1巴時(shí)的檢測(cè)閾值為80昭.nf3。之前的檢測(cè)閾值通過(guò) 采取以下標(biāo)準(zhǔn)而確定.-
保持此標(biāo)準(zhǔn)是因?yàn)橥ǔ榇_定檢測(cè)閾值而考慮的標(biāo)準(zhǔn)(信噪比為2) 在最大誤差可以為50%的意義上無(wú)法進(jìn)行定量測(cè)量。
數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)36包括處理器和一個(gè)或多個(gè)用于識(shí)別譜圖的數(shù)據(jù)庫(kù)。 當(dāng)前述響應(yīng)系數(shù)值無(wú)法獲得時(shí)，需要確定其響應(yīng)系數(shù)應(yīng)該被優(yōu)先計(jì)算的焦油i。為此，在管線B2處利用與質(zhì)譜儀27同步的PID檢測(cè)器26進(jìn)行 測(cè)量，找到其信號(hào)Signal〖pME/coP'D(26)(i)最大的焦油。將此焦油定義為焦油1。 以相同的方法，對(duì)有序排列的n種焦油進(jìn)行定義，使其信號(hào)總和等于由 PID檢測(cè)器26傳遞的全部信號(hào)的總和的90X (此閾值不具強(qiáng)制性)。接 下來(lái)，力圖確定所有這些焦油的所有響應(yīng)系數(shù)。這些響應(yīng)系數(shù)使得能夠 通過(guò)計(jì)算(如下文所述)這n種焦油在SPME取樣前的濃度來(lái)對(duì)信號(hào)實(shí) 際定量。這樣可以創(chuàng)建原始數(shù)據(jù)庫(kù)，隨著鑒定對(duì)總濃度的貢獻(xiàn)足夠大(例 如<1%)的新焦油的各種測(cè)量的進(jìn)行，所述原始數(shù)據(jù)庫(kù)得到擴(kuò)充。數(shù)據(jù) 處理和校準(zhǔn)子組件可以真正地自主進(jìn)行，這也可以豐富數(shù)據(jù)庫(kù)內(nèi)容。 下面將參考圖4描述數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)36所采用的計(jì)算算法。 每隔At,會(huì)有n個(gè)信號(hào)SignaC,)(i)從組件(SPME/GC/PID〉發(fā) 射出來(lái)。各信號(hào)SignalUE/cc/P,)(i)乘以組件(GC/PID〉的響應(yīng)系數(shù) CF(3OTro(26)(i)，得到平衡時(shí)吸收在SPME纖維13上的焦油i的質(zhì)量值n4re (i)。后者與平衡時(shí)纖維表面的焦油i的濃度CUi)成正比(b和a是纖維 吸收部分的外徑和內(nèi)徑，Lf^e是其長(zhǎng)度)。接下來(lái)需要注意的問(wèn)題是用表 示所述纖維上的焦油i濃度的量C:(i)除以SPME纖維與存在于待取樣氣 體基質(zhì)中的焦油i之間的分配系數(shù)K(i)，從而獲得平衡時(shí)存在于取樣安瓿 12中的焦油i的濃度Crmp。ul。(i);此濃度與取樣安瓿12剛填充時(shí)其中存在 的焦油i的初始濃度Co，。u,e(i)之間并無(wú)大的不同(<5%)。將C一p她(i) 組加總，以計(jì)算每種焦油i的質(zhì)量分?jǐn)?shù)xji)和摩爾分?jǐn)?shù)xn(i)(參見圖3 的方程(1)和(2))，它們使得能夠?qū)﹃P(guān)注的量進(jìn)行計(jì)算，所述關(guān)注的 量即PID 32的總體校正系數(shù)CFmix,PID(32)，該系數(shù)也涉及焦油i對(duì)于PID 檢測(cè)器32的不同的響應(yīng)系數(shù)CFPID(32)(i)?；旌衔锏捻憫?yīng)系數(shù)CFmix，P1D(32) 由以下混合物定律(參見圖3的方程(3))確定，并以mg.Nm力ppbv為
單位表達(dá)
<formula>formula see original document page 32</formula>
連續(xù)信號(hào)Signal 。,抑乘以系數(shù)CFmix,PID(32)，后者在At期間被認(rèn)為是 常量。如果以下不等式(4)(圖3)被驗(yàn)證，則獲得的值SignaC xCFmix，WD(32)是代表主管道中主要的總焦油含量的連續(xù)值<formula>formula see original document page 33</formula>可以根據(jù)測(cè)量需要以不同間隔驗(yàn)證上述不等式。
應(yīng)該詳述所述方法的這些步驟。檢測(cè)器26執(zhí)行的定期取樣通常不會(huì) 影響構(gòu)成混合物的焦油i的物種的總數(shù)，因?yàn)槠鋽?shù)量一般非常大，并且有 些可能是未知的或者逃過(guò)了具體檢測(cè)，例如在其濃度極低時(shí)就是如此。
響應(yīng)系數(shù)CFmix，pu^)的計(jì)算實(shí)際通過(guò)利用混合物中的主要焦油并且是數(shù)
據(jù)庫(kù)中存在的焦油來(lái)進(jìn)行，其前提是承認(rèn)這些焦油能夠充分代表混合物
的實(shí)際組成，它們被證明為前述閾值的90%，雖然也可以選擇其它值。 對(duì)于構(gòu)成混合物的某些焦油的忽略會(huì)對(duì)響應(yīng)系數(shù)的計(jì)算引入其它不確定 性，然而，將其換成迅速提取氣體樣品的可能性以及以足夠髙的速率獲 得所述系數(shù)已為人們所接受，由此可以通過(guò)第一測(cè)量管線的檢測(cè)器32連 續(xù)取樣。可接受的15%不確定性閾值本身當(dāng)然是任意性的。如果未滿足 此不等式，則可以通過(guò)引入大量焦油進(jìn)入混合物組成，重復(fù)進(jìn)行響應(yīng)系 數(shù)CFmix,p,2)的新的計(jì)算。此不等式未成立的其它原因可能如下 -PID檢測(cè)器32的溫度和/或壓力不適合；
-焦油以外的一些化合物對(duì)于PID檢測(cè)器32的響應(yīng)具有顯著貢獻(xiàn)； - 一些焦油i沒(méi)有被PID檢測(cè)器檢測(cè)到。
于是，可以建議改變?cè)撨^(guò)程的運(yùn)行條件，特別是通過(guò)調(diào)整溫度或壓 力或者通過(guò)使用過(guò)濾介質(zhì)來(lái)改變。為此，可以通過(guò)線路B21、 B22、 B23 和B24對(duì)所述流進(jìn)行切換。
由測(cè)量管線Bl確定的響應(yīng)系數(shù)提供了有關(guān)采用的不同材料和參數(shù) 的限制性的信息。此外，利用測(cè)量管線B1，可以驗(yàn)證質(zhì)譜儀27所檢測(cè) 的所有焦油實(shí)際上都可以由PID檢測(cè)器26測(cè)量。以相同的方法，利用質(zhì) 譜儀27的同步指示鑒別對(duì)于PID檢測(cè)器26的響應(yīng)具有顯著貢獻(xiàn)但不是 焦油的化合物。這是關(guān)于本發(fā)明的限制性的信息，可能因此而需要使用 過(guò)濾介質(zhì)30，以便由其吸收對(duì)于由PID檢測(cè)器32提供的總體信號(hào)具有不 可忽略的貢獻(xiàn)的那些化合物。另一種方法包括在測(cè)量管線B2進(jìn)行比較測(cè)量，所述比較測(cè)量通過(guò)使用允許焦油進(jìn)行連續(xù)裂化的催化床代替過(guò)濾介
質(zhì)30而進(jìn)行。接下來(lái)，需要注意的問(wèn)題是對(duì)于PID檢測(cè)器32添加并聯(lián) 的PID檢測(cè)器，以便比較來(lái)自裂化流的信號(hào)與來(lái)自非裂化流的信號(hào)。 示例性實(shí)施方式
焦油測(cè)量設(shè)備的不同組件的尺寸設(shè)計(jì)取決于在主管道中流動(dòng)的氣體4)p 的體積流速以及壓力和溫度條件，后者主要分別為Pp和Tp。
下面提供一個(gè)尺寸設(shè)計(jì)的實(shí)例，其中認(rèn)為對(duì)于直徑為1*英寸的主管
道，體積流速為100 Nm3/h。主管道內(nèi)部的主要壓力和溫度分別為10巴和 400°C。偏流4)d2約為0.7 Nm3/h， 二次流4>d21和4>d22分別為0.35 NmVh 和0.35 Nm3/h。
-目標(biāo)測(cè)量范圍0.1mg.Nm_3 50mg.Nm'3
-過(guò)濾介質(zhì)4的材料玻璃纖維
-過(guò)濾介質(zhì)4的孔隙lMJTl
-過(guò)濾介質(zhì)4的尺寸直徑為4cm的圓盤
-過(guò)濾器板5的外形尺寸5 mm x 5 mm
-在無(wú)負(fù)載條件下過(guò)濾器板5的壓力損失<0.1巴
-過(guò)濾器板的孔隙0.1, 2阿
-過(guò)濾器板5的效率對(duì)于直徑大于2 的顆粒為99.9% -過(guò)濾器板5的保持溫度400'C
-測(cè)量管線B1和B2上游的管和其它元件的保持溫度400°C
-連接管的直徑1/8英寸或3mm
-取樣氣體流速4)d2: 0.7Nm3/h
-調(diào)整附件ll中的溫度20°C 1000°C
-調(diào)整附件11的壓力1巴 10巴
-取樣安瓿12的材料經(jīng)拋光的不銹鋼
-取樣安瓿12的體積20 L
-取樣安瓿12內(nèi)部的壓力1巴 10巴
-所用SPME纖維13的類型PDMS -SPME纖維13的厚度100 nm-SPME纖維13的長(zhǎng)度1 cm
-恒溫安瓿12的取樣溫度80'C 120'C
-取樣時(shí)間5分鐘
-過(guò)濾介質(zhì)30的直徑5 cm
-過(guò)濾介質(zhì)30的高度10 cm
-PID26和32的燈泡功率10.6 eV
-注入器24類型常規(guī)襯管
-24的注入溫度270°C
-24的注入持續(xù)時(shí)間<30s
-毛細(xì)管柱21和25的直徑0.2 mm
-毛細(xì)管柱21和25長(zhǎng)度10 m
-柱21和25的固定相材料PDMS
-使用的載氣23: He
-色譜測(cè)量的持續(xù)時(shí)間5分鐘
-質(zhì)譜儀類型四極
-交換器29的溫度105°C 400°C
-清理壓力6: 6巴
-體積計(jì)量器16和34: 0 1 m3.h-'
權(quán)利要求
1.一種用于連續(xù)測(cè)量氣體中焦油總濃度的測(cè)量設(shè)備，所述焦油甚至能夠?yàn)楹哿啃问剑涮卣髟谟谒鲈O(shè)備包括-用于利用光離子化或火焰離子化檢測(cè)器(32)連續(xù)測(cè)量焦油總量的第一管線，-用于順序測(cè)量焦油總量的第二管線，所述第二管線依次包括用于萃取和濃縮所述氣體中存在的所述焦油的單元(12、13)、用于分離之前濃縮的不同焦油物種的單元(25)、用于鑒別之前分離的不同焦油物種的單元(27)，和與所述第一測(cè)量管線的檢測(cè)器相同的檢測(cè)器(26)，-與所述第一測(cè)量管線和所述第二測(cè)量管線相連的校準(zhǔn)焦油氣氛發(fā)生器，-用于處理來(lái)自第一檢測(cè)器(32)和來(lái)自第二檢測(cè)器(26)的測(cè)量的單元(36)，所述單元(36)能夠比較各所述檢測(cè)器(26，32)的數(shù)據(jù)，從而指明由所述第二檢測(cè)器進(jìn)行的測(cè)量利用所述第一檢測(cè)器測(cè)量出的焦油總量。
2. 如權(quán)利要求1所述的測(cè)量設(shè)備，其特征在于所述用于萃取和濃縮 氣體樣品的單元包括具有可逆吸收性或吸附性的固體。
3. 如權(quán)利要求2所述的測(cè)量設(shè)備，其特征在于所述用于萃取和濃縮 氣體樣品的單元包括取樣安瓿、穿過(guò)所述安瓿的塞子的注射器，其特征 還在于所述固體是在所述注射器中滑動(dòng)的纖維。
4. 如權(quán)利要求3所述的測(cè)量設(shè)備，其特征在于所述纖維為PDMS(聚 二甲基硅氧垸)或碳質(zhì)化合物(為碳納米管或石墨結(jié)構(gòu)型)的形式。
5. 如權(quán)利要求1、 2或3或4所述的測(cè)量設(shè)備，其特征在于所述第 一檢測(cè)器和第二檢測(cè)器為光離子化檢測(cè)器。
6. 如權(quán)利要求5所述的測(cè)量設(shè)備，其特征在于所述光離子化檢測(cè)器 被調(diào)整為10eV 11 eV之間的值，優(yōu)選為10.6 eV。
7. 如權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)所述的測(cè)量設(shè)備，其特征在于所述用 于分離之前濃縮的不同焦油物種的單元是色譜儀。
8. 如權(quán)利要求1 7中任一項(xiàng)所述的測(cè)量設(shè)備，其特征在于所述用 于鑒別之前分離的不同焦油物種的單元是質(zhì)譜儀。
9. 如權(quán)利要求1 8中任一項(xiàng)所述的測(cè)量設(shè)備，其特征在于所述測(cè) 量管線是隔熱的，并且保持為恒溫。
10. 如權(quán)利要求1 9中任一項(xiàng)所述的測(cè)量設(shè)備，其特征在于所述焦 油氣氛發(fā)生器包括液體焦油箱、具有穿過(guò)所述箱的氣流的設(shè)備、和位于 所述箱的入口處用于將所述氣流分為所述箱中的氣泡的設(shè)備。
11. 如權(quán)利要求1 10中任一項(xiàng)所述的測(cè)量設(shè)備，其特征在于所述第 一測(cè)量管線包括用于調(diào)整溫度的單元。
12. 如權(quán)利要1 11中任一項(xiàng)所述的測(cè)量設(shè)備，其特征在于所述第二 測(cè)量管線包括位于所述用于萃取樣品的單元之前的用于調(diào)整壓縮氣體的 附件(11)。
13. —種用于連續(xù)測(cè)量氣體中焦油總濃度的方法，所述焦油甚至能 夠?yàn)楹哿啃问?，其特征在于所述方法包?用于連續(xù)測(cè)量所述總濃度的第一單元具有第一檢測(cè)器(32)，所述 第一檢測(cè)器(32)為光離子化檢測(cè)器或火焰離子化檢測(cè)器，-定期萃取氣體樣品，每次萃取后都分離所述樣品中存在的不同焦 油物種，利用第二檢測(cè)器(26)測(cè)量所述物種的濃度，并由所述物種的 濃度推導(dǎo)出所述第一檢測(cè)器(32)的響應(yīng)系數(shù)，-和通過(guò)所述第一檢測(cè)器的測(cè)量以及所述第一檢測(cè)器的所述響應(yīng)系 數(shù)，連續(xù)估計(jì)所述焦油的總濃度。
14. 如權(quán)利要求13所述的用于連續(xù)測(cè)量氣體中焦油總濃度的方法， 其特征在于所述第一檢測(cè)器的所述響應(yīng)系數(shù)是各所述物種的濃度與各所 述物種的所述第一檢測(cè)器的具體響應(yīng)系數(shù)的比值之和的倒數(shù)。
15. 如權(quán)利要求13或14任一項(xiàng)所述的用于連續(xù)測(cè)量氣體中焦油總 濃度的方法，其特征在于所述方法包括通過(guò)在所述氣體中只保留主要物 種來(lái)進(jìn)行所述物種選擇。
16. 如權(quán)利要求15所述的用于連續(xù)測(cè)量氣體中焦油總濃度的方法， 其特征在于所保留的物種在所述第二檢測(cè)器上給出總體信號(hào)，所述總體信號(hào)與高于閾值的所述樣品的總信號(hào)有關(guān)。
17. 如權(quán)利要求13 16中任一項(xiàng)所述的用于連續(xù)測(cè)量氣體中焦油總濃度的方法，其特征在于所述方法包括對(duì)于各個(gè)所述樣品都通過(guò)所述第二檢測(cè)器(26)定期評(píng)估焦油的總濃度，并將所述定期評(píng)估與由所述焦 油總濃度的連續(xù)評(píng)估推導(dǎo)出的同步評(píng)估進(jìn)行比較。
18. 如權(quán)利要求15和17所述的用于連續(xù)測(cè)量氣體中焦油總濃度的 方法，其特征在于所述方法包括當(dāng)所述定期評(píng)估與所述同步評(píng)估之間的 相對(duì)偏離高于閾值時(shí)，對(duì)所保留的物種進(jìn)行補(bǔ)充選擇。
19. 如權(quán)利要求17所述的用于連續(xù)測(cè)量氣體中焦油總濃度的方法， 其特征在于所述方法包括當(dāng)所述定期評(píng)估與所述同步評(píng)估之間的相對(duì)偏 離高于閾值時(shí)，通過(guò)所述第一檢測(cè)器對(duì)測(cè)量條件進(jìn)行修改，所述測(cè)量條 件包括溫度和壓力。
20. 如權(quán)利要求17所述的用于連續(xù)測(cè)量氣體中焦油總濃度的方法， 其特征在于所述方法包括當(dāng)所述定期評(píng)估與所述同步評(píng)估之間的相對(duì)偏 離高于閾值時(shí)，通過(guò)所述第一檢測(cè)器對(duì)測(cè)量條件進(jìn)行修改，所述測(cè)量條 件包括所述氣體的過(guò)濾。
21. 如權(quán)利要求13 20中任一項(xiàng)所述的用于連續(xù)測(cè)量氣體中焦油總 濃度的方法，其特征在于所述氣體的溫度為25°C 500°C。
22. 如權(quán)利要求13 21中任一項(xiàng)所述的用于連續(xù)測(cè)量氣體中焦油總 濃度的方法，其特征在于所述氣體的壓力為大氣壓力 10巴。
全文摘要
通過(guò)兩個(gè)非分離的測(cè)量鏈執(zhí)行測(cè)量，從而進(jìn)行代表熱氣中焦油總濃度(甚至痕量)的連續(xù)測(cè)量。所述測(cè)量涉及下述方法的聯(lián)合，所述方法包括作為不連續(xù)的先驗(yàn)部分的SPME/GC/MS/PID以及連續(xù)但難以單獨(dú)解釋的PID。所述測(cè)量的基礎(chǔ)在于對(duì)由所采用的各測(cè)量方法傳送的要素進(jìn)行即時(shí)處理。焦油發(fā)生器(28)使得能夠校準(zhǔn)裝置和計(jì)算所需的不同系數(shù)。所述測(cè)量可以應(yīng)用于對(duì)來(lái)自生物質(zhì)的氣體的分析。
文檔編號(hào)G01N33/00GK101583869SQ200780047192
公開日2009年11月18日 申請(qǐng)日期2007年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月28日
發(fā)明者帕特里克·博桑, 朱利安·孔泰, 梅莉爾·布羅捷, 皮埃爾·埃斯圖貝爾, 約翰·索伊茲 申請(qǐng)人:法國(guó)原子能委員會(huì)