專(zhuān)利名稱：：燒結(jié)立方鹵化物閃爍體材料及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及燒結(jié)立方囟化物閃爍探測(cè)器例如碘化鈉閃爍體材料及其制造方法。
背景技術(shù)：
：無(wú)機(jī)閃爍晶體探測(cè)器例如摻鉈碘化鈉(NaI:Tl)閃爍體已廣泛用于包括醫(yī)療、地質(zhì)(例如鉆井)、廢物處理、食品(包括肉類(lèi)、水果、蔬菜)輻射探測(cè)和國(guó)家安全在內(nèi)的許多應(yīng)用領(lǐng)域。核醫(yī)療學(xué)涉及探測(cè)輻射源例如包含一定劑量放射性藥劑化合物的患者內(nèi)臟器官發(fā)出的光子例如Y射線。閃爍伽瑪照相機(jī)使用碘化鈉閃爍體作為探測(cè)器以吸收所研究物體發(fā)出的入射y射線光子并與所吸收的Y射線相互作用以產(chǎn)生光現(xiàn)象(lightevent)。閃爍體將Y光子的能量轉(zhuǎn)變?yōu)殚W光，該閃光由檢視閃爍晶體遠(yuǎn)離患者一側(cè)的光電倍增管陣列探測(cè)。在資源深井鉆探例如石油鉆探中，需要大量有關(guān)地質(zhì)構(gòu)造和鉆井狀況的信息用于分析。NaI:Tl閃爍體作為快中子源可在產(chǎn)生Y射線的井筒環(huán)境中被散射和吸收，從而獲得井筒環(huán)境的物理特性。使用NaI:Tl晶體的閃爍計(jì)數(shù)器還用于以快速有效的方式定量確定含有放射性核素污染物的廢物站點(diǎn)的污染物以便建立補(bǔ)救方案。使用NaI:Tl閃爍體的Y分光計(jì)用于檢測(cè)陸地植被、土壤、牛奶、谷物、蔬菜、狩獵動(dòng)物樣本、甚至公路獵獲物例如鹿，以探測(cè)放射性核素的存在。為應(yīng)對(duì)夾帶包括臟彈在內(nèi)的放射性物質(zhì)越境或進(jìn)入公共建筑和設(shè)施對(duì)國(guó)家安全構(gòu)成的威脅，便攜式和/或手持式放射探測(cè)器的使用日益增多，作為邊境和國(guó)家綜合安全系統(tǒng)的一部分用以掃描包裹、集裝箱、機(jī)動(dòng)車(chē)、船舶等。這些裝置記錄Y射線或中子與閃爍探測(cè)器例如碘化鈉晶體之間的碰撞，從而產(chǎn)生由光電倍增器獲取并由計(jì)數(shù)器記錄的閃光。用于上述應(yīng)用的碘化鈉閃爍體包括鉈活化的碘化鈉晶體，這一技術(shù)可追溯到1948年。在現(xiàn)有技術(shù)中，大尺寸Nal晶體可通過(guò)Bridgman-Stockbarger方法、Czochralski方法或其他單晶方法生長(zhǎng)。上述一些方法早在20世紀(jì)50年代就已經(jīng)使用。然而，所有這些方法均需要使用高能耗窯爐以生長(zhǎng)晶體，一些方法具有復(fù)雜的產(chǎn)率臨界控制參數(shù)及品質(zhì)臨界控制參數(shù)，例如溫度和晶體中的熱應(yīng)變場(chǎng)、生長(zhǎng)界面的形狀以及熔體中的對(duì)流模式。已有一些出版物大體披露了碘化鈉晶體和其他堿金屬卣化物晶體的制造方法。例如，美國(guó)專(zhuān)利No.5,178,719披露了沿晶體縱向維度控制殘留雜質(zhì)和摻雜物濃度的方法。然而，大多數(shù)制造閃爍體晶體的質(zhì)量控制方案保守為商業(yè)秘密。在20世紀(jì)50年代嘗試了由粉末制造閃爍體。英國(guó)專(zhuān)利No.792,071披露了透明閃爍晶體的制造方法，該方法首先在約120,000psi的壓力下壓制活化粉末，然后在最高為所述晶體的熔點(diǎn)例如對(duì);哄化鈉而言為200。C-650。C的溫度下熱處理該壓制坯體。日本專(zhuān)利公開(kāi)No.S48-9272披露了一種將"數(shù)噸每平方厘米"(1000kg/cm^l4,223psi)的壓力施加在含有粒狀Nal晶體的坯體上以制造厚約0.5mm的閃爍體的方法。Kashyuk等披露了于120°C和3000-12,000kg/cm、42,670-170,680psi)下壓制堿土金屬氯化物粉末10分鐘以獲得透明圓片的方法。現(xiàn)有方法制造的晶體品質(zhì)不足以用于商業(yè)應(yīng)用。本發(fā)明提供迫切需要的具有適宜品質(zhì)的立方卣化物閃爍體的制造方法。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供燒結(jié)立方卣化物閃爍體的制造方法。該方法包括在有效提供662keV時(shí)脈沖高度分辨率為約7%-約20%的多晶燒結(jié)立方囟化物閃爍體的壓力、溫度、停留時(shí)間和顆粒尺寸條件下，壓制立方面化物和至少一種活化劑的粉末混合物，其中處理溫度以攝氏度計(jì)從約為環(huán)境溫度至最高為所述立方卣化物熔點(diǎn)的約90%,壓力為約30，000psi-約200,000psi，壓制停留時(shí)間為約5分鐘-約120分鐘以及立方卣化物平均顆粒尺寸為約60微米-約2000微米。本發(fā)明的另一方面提供高能輻射探測(cè)器，該高能輻射探測(cè)器包括燒結(jié)金屬卣化物閃爍體和光電探測(cè)器，該光電探測(cè)器與閃爍體光學(xué)連接，從而光脈沖產(chǎn)生電信號(hào)。本發(fā)明有利地提供更高的產(chǎn)量、更好的產(chǎn)率、減少的廢料、改進(jìn)的機(jī)械性能、更均勻的活化劑分布和更好的化學(xué)計(jì)量控制。以下參考附圖對(duì)各種實(shí)施方式進(jìn)行描述，其中圖1為使用本發(fā)明的閃爍材料的閃爍探測(cè)器的示意圖；和圖2-圖7為通過(guò)實(shí)施例中所述的方法制造的閃爍體的照片。具體實(shí)施方式如本申請(qǐng)所用，可使用近似語(yǔ)(包括術(shù)語(yǔ)例如"約"和"基本上")修飾任意定量表達(dá)，允許該定量表達(dá)可以在不改變其所涉及的基本功能的情況下變化。如本申請(qǐng)所用，"閃爍體材料"可與"閃爍材料"以單數(shù)或復(fù)數(shù)形式互換使用，以表示用于放射性同位素鑒定和核應(yīng)用的包括但不限于碘化鈉的立方卣化物材料。閃爍體為通過(guò)壓制閃爍體材料制得的致密的機(jī)械穩(wěn)定片。如本申請(qǐng)所用，術(shù)語(yǔ)"足量，，或"有效量"是指足以達(dá)到所需效果的量，例如足以使本發(fā)明的燒結(jié)立方卣化物坯體具有可測(cè)量透光度的壓力或溫度。本申請(qǐng)所用的所有百分比和比率均為總組成的重量百分比以及所有測(cè)量均在室溫下進(jìn)行，除非另作規(guī)定。除非另有指出，本申請(qǐng)所用的成分百分比、比率和含量均基于成分的實(shí)際量，而不包括商購(gòu)產(chǎn)品中可與所述成分組合的溶劑、填充物及其他材料。本發(fā)明的方法包括在有效提供662keV時(shí)脈沖高度分辨率為約7%-約20%,優(yōu)選為約7%-約12%和更優(yōu)選為約7%-約10%的多晶燒結(jié)立方卣化物閃爍體的壓力、溫度、停留時(shí)間和顆粒尺寸條件下，壓制立方卣化物和至少一種活化劑的粉末混合物，其中處理溫度以攝氏度計(jì)從約為環(huán)境溫度至最高為所述立方卣化物熔點(diǎn)的約90%,壓力為約30，000psi-約200,000psi,壓制停留時(shí)間為約5分鐘-約120分鐘以及立方卣化物平均顆粒尺寸為約60微米-約2000微米。壓制在足以形成自生結(jié)合多晶塊狀(autogenouslybondedpolycrystallinemass)閃爍體的條件下進(jìn)行。所述條件之間相互依存，使得優(yōu)選顆粒壓力和/或溫度和/或停留時(shí)間依賴于粒度分布和/或相互依賴。因此，在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，處理溫度為約90。C-約150°C,壓力為約1OO,OOOpsi-約150，000psi，停留時(shí)間為約5分鐘-約10分鐘以及平均顆粒尺寸為約90微米-約120微米。在本發(fā)明的另一實(shí)施方式中，溫度為約250。C-約450°C，壓力為約30，000psi-約60，000psi，停留時(shí)間為約50分鐘-約60分鐘以及平均顆粒尺寸為約150微米-約275微米。在本發(fā)明的再一實(shí)施方式中，溫度為約20。C-約30°C,壓力為約120，000psi-約180，000psi,停留時(shí)間為約5分鐘-約10分鐘以及平均顆粒尺寸為約60微米-約100微米?？赏ㄟ^(guò)加熱燒結(jié)或不通過(guò)加熱燒結(jié)所述粉末混性雜質(zhì)以及進(jìn)行后處理例如對(duì)生成的燒結(jié)閃爍體進(jìn)行退火。可通過(guò)以下將更充分描述的包括單軸壓制、等靜壓在內(nèi)的多種方法中的一種制造閃爍體，以提供密度為理論密度(即單晶的密度)的至少約90%的燒結(jié)體。在另一種實(shí)施方式中，密度為理論密度的至少約95%。在再一實(shí)施方式中，燒結(jié)體的密度為理論密度的至少約99%。可通過(guò)適于實(shí)現(xiàn)本申請(qǐng)所述目的的任意方式實(shí)現(xiàn)加熱，例如感應(yīng)加熱、微波加熱、火花等離子體燒結(jié)(SPS)、脈沖電流燒結(jié)(PECS)、對(duì)流爐、輻射加熱器等。制成的閃爍體包括化學(xué)成分的立方固溶體。原料:制造燒結(jié)閃爍體的初始步驟包括提供含有所需閃爍體材料成分的適宜粉末。在一種實(shí)施方式中，所述粉末包括特征在于具有高度結(jié)構(gòu)對(duì)稱性的立方囟化物材料。在一種實(shí)施方式中，立方卣化物材料為二元立方鹵化物材料。立方材料是光學(xué)各向同性的。即立方材料沿所有方向具有相同的折射率。在非立方陶瓷中，閃爍光由于穿越晶界而折射數(shù)百次，從而造成長(zhǎng)光程和并發(fā)吸收(concurrentabsorption)。所述閃爍光在被光電二極管探測(cè)到之前頻繁碰撞在非理想反射通道壁(reflectivechannelwall)上(約95%)且每碰撞一次降低約5%。適用于本發(fā)明的立方卣化物材料的非限制性實(shí)例包括堿金屬二元立方卣化物，例如NaI、NaBr、KBr、KI、KC1、Csl、CsBr、CsCl、Rbl、RbBr、RbCl和RbF。在一種實(shí)施方式中，立方面化物材料包括Nal。適用于本發(fā)明的立方卣化物可通過(guò)多種來(lái)源(包括Merck、Chemetall、Aldrich、GRIMN、Cerac、Franmar、FoxChmicals等)商購(gòu)，通常為尺寸為10目或2000微米(pm)的微球。將立方卣化物與活化劑混合以在通過(guò)電離輻射激發(fā)時(shí)產(chǎn)生熒光。優(yōu)選的活化劑為例如鉈卣化物形式的鉈。認(rèn)為晶格中的鉈起著雜質(zhì)中心的作用，該雜質(zhì)中心可通過(guò)吸收光子、捕獲激子(定義為晶格中的電子空穴)或相繼捕獲電子和空穴而躍遷至激發(fā)態(tài)。鉈作為活化劑中心的重要性在于鉈允許激發(fā)能越過(guò)晶體的其他禁阻能級(jí)到達(dá)容許能級(jí)，從而有利于能量衰減到基態(tài)過(guò)程中經(jīng)由光子發(fā)射的閃爍過(guò)程。適用于本發(fā)明的其他活化劑包括銫和鈉。在一種實(shí)施方式中，對(duì)立方卣化物粉末例如Nal進(jìn)行提純來(lái)除去鈾、釷和鉀的放射性同位素，以達(dá)到99.99%-99.9999%的純度。在第二種實(shí)施方式中，Nal粉末的純度為99.999%(5N)。在第三種實(shí)施方式中，Nal粉末與最多占總重量O.l重量％的作為活化劑的碘化鉈混合。在第四種實(shí)施方式中，鉈的量為0.005%-1%。在第五種實(shí)施方式中，鉈的量為0.005%-5%。在本發(fā)明方法的第一步中，制備含有適量所需成分的粉末。這可簡(jiǎn)單通過(guò)采用本領(lǐng)域已知的方法粉碎、混合或研磨含有所述成分的粉末混合物來(lái)實(shí)現(xiàn)。干磨法也可同時(shí)用于混合和破碎粉末團(tuán)聚體。研磨后，可使用篩子或其他工具分選粉末前體。在一種實(shí)施方式中，立方鹵化物粉末是比重為3.67g/cm3，平均初級(jí)顆粒尺寸從小于1微米(pm)至最高50(Him(美國(guó)35目)的NaI。在第二種實(shí)施方式中，Nal粉末的平均初級(jí)顆粒尺寸為S0pm(美國(guó)270目)-300iim(美國(guó)50目)。在第三種實(shí)施方式中，Nal粉末的平均初級(jí)顆粒尺寸為75(im(美國(guó)200目)-200pm(美國(guó)70目)。在第四種實(shí)施方式中，使用具有不同平均顆粒尺寸的粒子的最佳混合物以最大化堆積密度并使待熱處理的壓制坯塊的孔容、孔徑尺寸以及分布最小化。本發(fā)明的一個(gè)特征在于能夠根據(jù)活化劑濃度和粒度分布定制閃爍體材料。如需要，閃爍體可具有整體上基本均勻的活化劑濃度，從而在所述閃爍體的任意維度上活化劑濃度的變化不超過(guò)約200%，優(yōu)選不超過(guò)100%，更優(yōu)選不超過(guò)約50%?；蛘撸芍圃煅亻W爍體的一個(gè)維度或多個(gè)維度具有受控的活化劑濃度梯度的閃爍體。此外，可使用具有不同粒度分布的混合物以提供在不同位置具有不同晶體性質(zhì)的閃爍體壓制坯體。可按照預(yù)先選定的順序?qū)⒕哂蓄A(yù)定的不同組成(例如活化劑百分比組成)和/或不同粒度分布的粉末混合物放置在模具中的不同位置，以用于如下所述的后續(xù)燒結(jié)。以這種方式定制閃爍體是本發(fā)明的一個(gè)特征，而該特征不能通過(guò)單晶制造實(shí)現(xiàn)。此外，立方卣化物和活化劑的混合物可由兩種或更多種具有不同平均顆粒尺寸的立方卣化物和活化劑共混物組成，例如，該混合物可包括約25%-約75%具有較大的第一立方卣化物平均顆粒尺寸的立方卣化物與活化劑的第一共混物和約25%-約75%具有較小的第二立方卣化物平均顆粒尺寸的立方鹵化物與活化劑的第二共混物，該第二立方卣化物平均顆粒尺寸至多為第一立方囟化物平均顆粒尺寸的約30%。在一種實(shí)施方式中，較大的第一立方卣化物平均顆粒尺寸為約200-約250微米，較小的第二立方卣化物平均顆粒尺寸為約30微米-約50微米。以這種方式組合共混物的優(yōu)點(diǎn)在于小顆粒趨于填充大顆粒的間隙，從而減小最終燒結(jié)閃爍體中空位的概率。由于一些起始材料(特別是NaI)具有吸濕性，在一種實(shí)施方式中，起始材料的混合在惰性氣氛中進(jìn)行以避免暴露于空氣。在另一種實(shí)施方式中，在如下所述制造陶瓷閃爍體前，可首先對(duì)含有任選添加劑的粉末進(jìn)行預(yù)處理。任選預(yù)處理:在一種實(shí)施方式中，可通過(guò)加熱對(duì)粉末混合物進(jìn)行預(yù)處理以除去濕氣和/或其他揮發(fā)性雜質(zhì)。預(yù)處理可在惰性氣氛例如氮?dú)饣蛳∮袣怏w(氦、氖、氬、氪或氙)或真空中進(jìn)行。特別地，Nal具有吸濕性且應(yīng)當(dāng)于約100°C-約200°C進(jìn)行干燥預(yù)處理。立方卣化物(例如碘化鈉)與活化劑(例如》典化鉈)的混合、機(jī)械共混和摻合以及所有進(jìn)一步的加工處理也必須在惰性氣氛或真空中進(jìn)行。單軸壓制法OJP):單軸壓制是用于將粉末壓實(shí)為堅(jiān)實(shí)部件的標(biāo)準(zhǔn)陶資制造技術(shù)，其中通常利用液壓機(jī)沿一個(gè)方向施加壓力。單軸壓制可為單軸冷壓(CUP)或單軸暖壓(WUP)或熱壓。在WUP中，在施加壓力前和施加壓力過(guò)程中加熱CUP模具。在一種實(shí)施方式中，可使用暖液或熱空氣作為加壓介質(zhì)，在約10,000-100，000psi的壓力下，將粉末封裝或放置于密封容器中，以將密度提高為至少為理論密度93%的閉孔態(tài)密度(closedporestatedensity)。在第二種實(shí)施方式中，壓力為30,000-60,000psi。在第三種實(shí)施方式中，閃爍體的密度為理論密度的至少98%。如果使用了任意研磨助劑或壓制助劑(潤(rùn)滑劑，例如蠟類(lèi)物質(zhì))，則在燒結(jié)前可通過(guò)氧化處理除去所有有機(jī)添加劑。在WUP法的一種實(shí)施方式中，在真空下或還原氣氛例如濕氬氣氛下，在爐中例如石墨爐或鴒爐中，將壓制坯體加熱到40°C-200°C。在另一種實(shí)施方式中，在15-25,000psi足以使燒結(jié)晶體深度致密化并產(chǎn)生光學(xué)透明度的壓力下，將壓制坯體加熱到450°C-650。C。在第三種實(shí)施方式中，在150°C-300°C的溫度下和150，000psi的壓力下進(jìn)4亍WUP。熱壓法:可替換性地或結(jié)合前述任意工藝步驟，在高溫下通過(guò)外加壓力對(duì)粉末進(jìn)行熱壓。熱壓是在高溫下例如大于200。C的溫度下向粉末或預(yù)成型體施加單軸力的壓實(shí)過(guò)程。壓力通常比單軸冷壓時(shí)^f氐，這是因?yàn)榧訜嵩试S使用較小的力達(dá)到相同的致密度。在一種實(shí)施方式中，將粉末放置于適宜的模具中例如石墨模具中，通過(guò)感應(yīng)加熱在100-600°C的溫度下加熱才莫具的同時(shí)，在該才莫具上施加10-45,000psi的單軸壓力并經(jīng)過(guò)足夠的停留時(shí)間直至獲得具有所需密度和光學(xué)透明度的燒結(jié)體，即直至密度達(dá)到理論密度的至少93%。在一種實(shí)施方式中，經(jīng)過(guò)另一種工藝步驟例如HIP工藝對(duì)燒結(jié)體進(jìn)行進(jìn)一步地處理，以使密度達(dá)到理論密度的至少99.90%。在一種實(shí)施方式中，在30-45,000psi下，于300-500。C，熱壓粉末壓制坯體V2-6小時(shí)。在一種實(shí)施方式中，可在100°C至最高為立方卣化物熔點(diǎn)90%的溫度下，將粉末真空熱壓至密度至少為理論密度95%的閉孔狀態(tài)。在一種實(shí)施方式中，將粉末封裝于或放置于密封容器中，并在約20微米的真空下于100。C-600。C在涂覆有氮化硼的石墨模具中以1200psi的壓力熱壓約1小時(shí)。然后可在低于100微米的真空下將溫度升至500。C-600。C(或升至閃爍體材料熔點(diǎn)的約卯％),以及將壓力增至約5,000-25，000psi。保持所述條件約1-4小時(shí)，隨后釋放壓力并使所得閃爍體隨爐冷卻。等靜壓法(IP):在等靜壓工藝中，將預(yù)成型體浸沒(méi)在壓力容器所含液體中的柔性護(hù)套中。增大施加于上述液體的壓力，從而增大同時(shí)從各個(gè)方向施加于產(chǎn)品上的壓力。壓力施加于所有部件表面，從而允許制成復(fù)雜的形狀并降低部件內(nèi)的壓力梯度。在該步驟中，可將粉末壓制坯體或?qū)⒎勰┓庋b于或放置于密封容器中并在約50,000至100,000psi之間進(jìn)行等靜壓以使密度提高到大于理論密度的93%。該方法可為冷、暖或熱等靜壓(CIP、WIP或HIP)。在WIP法的一種實(shí)施方式中，可將粉末封裝于或放置于密封容器中并使用暖液或熱空氣作為加壓介質(zhì)在約10,000至100,000psi之間進(jìn)行等靜壓，以將密度提高到相應(yīng)于閉孔態(tài)密度的值(例如理論密度的至少93%)。在第二種實(shí)施方式中，壓力為30,000-60,000psi。在第三種實(shí)施方式中，密度為理論密度的至少98%。如果使用了任意研磨助劑或壓制助劑(潤(rùn)滑劑，例如蠟類(lèi)物質(zhì))，則在燒結(jié)前可通過(guò)氧化處理除去所有有機(jī)添加劑。用于WIP法的適宜容器包括由硅橡膠、金屬等制成的柔性氣密容器。在一種實(shí)施方式中，可在真空下或還原氣氛例如濕氫氣氛下在爐中例如石墨爐或鎢爐中將壓制坯體加熱至40。C-200。C并持續(xù)足夠的時(shí)間以使燒結(jié)晶體深度致密化并產(chǎn)生光學(xué)透明度。在一種實(shí)施方式中，壓力介質(zhì)包括暖液例如熱油或油/水混合物，并且閃爍體試樣容納在橡膠袋中。在第二種實(shí)施方式中，使用干燥的等靜壓袋容納閃爍體試樣，并使用熱空氣作為壓力介質(zhì)。在一種實(shí)施方式中，暖等靜壓進(jìn)行1-約30小時(shí)。在第二種實(shí)施方式中，暖等靜壓在爐溫為100°C、壓力為45，000psi下進(jìn)行15小時(shí)。在一種實(shí)施方式中，進(jìn)行WIP后，通過(guò)另一工藝步驟例如HIP工藝對(duì)燒結(jié)體進(jìn)行進(jìn)一步地處理，以使密度達(dá)到理論密度的至少99.90%。在一種實(shí)施方式中，熱等靜壓在300至600。C之間持續(xù)足夠的停留時(shí)間以獲得所需的光學(xué)透明度和大于理論密度99%的密度。任選后處理:在該步驟中，燒結(jié)多晶閃爍體具有所需的光學(xué)透明度，并將其加熱至約為壓制或燒結(jié)溫度(以攝氏度計(jì))約60%-約80%的溫度，并持續(xù)約為壓制或燒結(jié)停留時(shí)間約25%-約50%的時(shí)間，以對(duì)閃爍體進(jìn)行退火，從而釋放加壓過(guò)程中形成的機(jī)械內(nèi)應(yīng)力。然后允許經(jīng)過(guò)約2-約6小時(shí)將閃爍體坯體冷卻至環(huán)境溫度。由于環(huán)境濕度，碘化鈉閃爍體坯體會(huì)在短時(shí)間暴露于標(biāo)準(zhǔn)空氣后變得不透明。作為預(yù)防性措施，可利用液體石蠟薄層包覆閃爍體坯體以防止?jié)駳饨佑|碘化鈉表面。無(wú)論何種情況，燒結(jié)體均應(yīng)存放于氣密環(huán)境中以防止暴露于大氣時(shí)由于吸水而造成劣化。燒結(jié)立方卣化物閃爍體的性質(zhì):制成的燒結(jié)立方閃爍體為密度為理論密度的至少99.9%的近終形坯體(nearnetshapeblank)。在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，燒結(jié)NaI閃爍體為近終形坯體(4x4x16)。在一種實(shí)施方式中，閃爍體的密度為3.67g/cm3，最大發(fā)射為415nm，衰減常數(shù)為0.23ms，折射率為1.85，轉(zhuǎn)化效率為100。與現(xiàn)有的Nal單晶閃爍體相比，本發(fā)明的燒結(jié)Nal閃爍體不存在活化劑偏析且基本上具有較好的物理同質(zhì)性。閃爍體材料將輻射光子的能量轉(zhuǎn)換為隨后被光電探測(cè)器探測(cè)到的可見(jiàn)光子。能夠測(cè)量能量的探測(cè)器將來(lái)自光電探測(cè)器的信號(hào)放大并整形，從而以電壓脈沖的形式記錄每次輻射相互作用的情況，所述電壓脈沖的幅度("脈沖高度"或"PH，，)與閃爍體中相互作用產(chǎn)生的能量成比例。各探測(cè)器通過(guò)能量校準(zhǔn)過(guò)程確定脈沖高度和入射Y射線能量之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系。多次探測(cè)的脈沖幅度統(tǒng)計(jì)離散即脈沖高度分辨率(PHR)由探測(cè)器測(cè)量并決定分辨不同能量Y光子的能力。PHR取決于探測(cè)器系統(tǒng)的特征元件(閃爍體+光電探測(cè)器+電子組件)以及取決于入射輻射光子的能量。Y輻射探測(cè)器廣泛采用的慣例是測(cè)量并報(bào)告用662keV的光子(源于137Cs/137Ba衰減)激發(fā)以總吸收峰半值寬度(FWHM)與y射線能量之比形式的PHR。本發(fā)明的燒結(jié)Nal閃爍體的脈沖高度分辨率(PHR)為約7%-約20%,優(yōu)選為約7%-約12%，更優(yōu)選為約7%-約10%。在一種實(shí)施方式中，本發(fā)明的燒結(jié)石典化鈉閃爍體在100keV-3MeV的能量范圍內(nèi)工作。燒結(jié)閃爍體的精制/拋光:本發(fā)明的方法還可包括研磨、機(jī)械拋光及通品質(zhì)。拋光前，先將燒結(jié)體切為坯體或片體。在研磨操作中，為得到最佳的研磨效果，須考慮許多因素，例如處理時(shí)間、表面光潔度、生產(chǎn)成本，并可使用磨料、顆粒尺寸、研磨速度和晶片壓力的多種組合。為降低燒結(jié)體開(kāi)裂的可能性，采用低于5psi,優(yōu)選低于2psi的壓力。在各種磨料例如金剛石、碳化硅、碳化硼和氧化鋁中，優(yōu)選金剛石漿，因?yàn)槠渚哂懈叩牟牧先コ俣炔⒛軌虍a(chǎn)生較好的表面光潔度。在一種實(shí)施方式中，研磨后，可對(duì)燒結(jié)體進(jìn)行機(jī)械拋光以獲得光滑的表面形貌。在機(jī)械拋光過(guò)程中，將燒結(jié)體壓向帶有研磨顆粒的拋光墊。即使使用相同尺寸的金剛石漿，與研磨相比，拋光工藝通常產(chǎn)生更好的表面光潔度。拋光可通過(guò)一步或多步完成，后續(xù)各拋光步驟順次采用顆粒尺寸逐漸減小的磨料。機(jī)械拋光后，可采用本領(lǐng)域已知的技術(shù)清潔并干燥燒結(jié)閃爍體。還可通過(guò)輕微腐蝕除去最終拋光晶片上的任意殘留表面損傷和亞表面損傷。選擇輕微腐蝕的條件，以除去最終拋光晶片上的一些殘留表面損傷，同時(shí)不本發(fā)明的燒結(jié)立方卣化物例如Nal閃爍體可用于通常使用現(xiàn)有Nal閃爍體晶體的應(yīng)用。本發(fā)明方法的適應(yīng)性允許所述燒結(jié)立方卣化物閃爍體用于要求尺寸和形狀優(yōu)于現(xiàn)有閃爍體材料的應(yīng)用。在一種實(shí)施方式中，使用本發(fā)明的燒結(jié)NaI閃爍體制造剝離輻射探測(cè)器(strippeddownradiationdetector),其中密封容器中的涂覆閃爍體通過(guò)導(dǎo)光管與光電倍增管連接。根據(jù)終端應(yīng)用，可將該輻射探測(cè)器連接在多種工具和設(shè)備上。本發(fā)明的燒結(jié)Nal閃爍體的終端應(yīng)用實(shí)例包括允許改進(jìn)SPECT探測(cè)器的尺寸和形狀的醫(yī)療器械，例如用于放射性免疫測(cè)定的NaI(Tl)探測(cè)器、用于骨質(zhì)測(cè)量的NaI(Tl)探測(cè)器、用于核醫(yī)療的閃爍伽瑪照相機(jī)(Anger照相板)；用于船運(yùn)港口、火車(chē)站、邊檢站等以探測(cè)放射性材料非法運(yùn)輸?shù)谋銛y式探測(cè)器；用于車(chē)站、機(jī)場(chǎng)、大使館、公共場(chǎng)所例如法院以及公共聚集場(chǎng)所例如運(yùn)動(dòng)場(chǎng)的便攜式手持輻射探測(cè)器；其中閃爍體用作激光介質(zhì)的可調(diào)反斯托克斯拉曼激光器；用于篩選/報(bào)告垃圾堆和填埋場(chǎng)中放射性廢物的閃爍儀；深井鉆探應(yīng)用中的NaI(Tl)閃爍體；以及用于測(cè)量包括野味肉(gamemeat)在內(nèi)的食品、々欠料中污染物的Y計(jì)^t器?，F(xiàn)參考圖1，示例了輻射探測(cè)器l,該輻射探測(cè)器包括含有本發(fā)明的閃爍材料的閃爍體IO，該閃爍體IO封裝在該輻射探測(cè)器的外殼12內(nèi)。使閃爍體10的一個(gè)表面14與光電探測(cè)器例如光電倍增管16的表面光學(xué)接觸?；蛘撸山?jīng)由光導(dǎo)管或光導(dǎo)纖維、透鏡和/或反射鏡等使閃爍材料產(chǎn)生的光脈沖與光電倍增器連接。光電倍增管16可由任何適宜的光電探測(cè)器例如光電二極管、微通道板等取代。為了將每次閃光盡可能多地導(dǎo)向光電探測(cè)器16，閃爍體10的另一表面18可優(yōu)選被反射材料例如鋁箔或氧化鎂涂層或二氧化鈦涂層包圍或覆蓋。在工作時(shí)，閃爍體IO在被電離輻射照射時(shí)產(chǎn)生閃光。光電探測(cè)器將所述閃光轉(zhuǎn)換為電信號(hào)，隨后將所述電信號(hào)輸送至放大器以進(jìn)一步進(jìn)行信號(hào)處理。通過(guò)下述非限制性實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例1-5在這些實(shí)施例中，對(duì)20克從SigmaAldrich獲得的純度為99.999%的硤化鈉粉末試樣進(jìn)行干燥預(yù)處理以除去濕氣和任何揮發(fā)性雜質(zhì)，并且在下述工藝步驟中始終置于干燥的氣氛中。下表1給出了所述試樣的粒度分布。所述試樣不含鉈。將試樣裝入模具，在真空熱壓機(jī)中熱壓，在符合下述規(guī)定的壓力下燒結(jié)。以6.6。C/分鐘的加熱緩變率(ramprate)將起始處于環(huán)境溫度的試樣加熱至300°C的第一處理溫度且在該第一溫度下保持如表1所示的第一停留時(shí)間。然后允許試樣以4。C/分鐘的冷卻緩變率冷卻至240°C的第二溫度以進(jìn)行退火并在該第二溫度下保持15分鐘的第二停留時(shí)間。最終，允許試樣以6.6。C/分鐘的冷卻緩變率重新冷卻至環(huán)境溫度。在起始加熱過(guò)程的后15分鐘內(nèi)施加如表1所示最高為燒結(jié)壓力的壓力并在所述第一溫度和第一停留時(shí)間條件下保持該壓力，此后，將壓力降至環(huán)境壓力。對(duì)所得閃爍體的光學(xué)透明度和顏色進(jìn)行視覺(jué)評(píng)估，結(jié)果示于以下表l。如表1所示，實(shí)施例1-5中所得閃爍體的照片分別示于圖2-6中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>實(shí)施例6在該實(shí)施例中，將20克含有0.2%碘化鉈且顆粒尺寸為約10微米-約592微米的碘化鈉在環(huán)境溫度和110,000psi下冷壓5分鐘。所得閃爍體示于圖7且為半透明的黃色。這些實(shí)施例顯示，使用-60/+70目之間所收集的顆粒并采用實(shí)施例1中所述處理?xiàng)l件的燒結(jié)試樣透明且為黃色，而不是純碘化鈉透明純白的表觀特征。通過(guò)比較實(shí)施例2和3(即相同的粒度分布、壓力和停留溫度)可知，通過(guò)將停留時(shí)間由60分鐘(試樣為半透明的純白色)減少到22分鐘(試樣為透明的純白色)，光學(xué)透明度發(fā)生明顯改善。比較實(shí)施例4和5是在相同的處理?xiàng)l件和不同的粒度分布下合成的，-60/+60目范圍內(nèi)收集的粉末所燒結(jié)的試樣是不透明的，而-60/+70目范圍內(nèi)收集的粉末所燒結(jié)的樣品是透明的。數(shù)據(jù)顯示有必要適當(dāng)組合處理?xiàng)l件(粒度分布、停留溫度、停留時(shí)間和施加的壓力)以獲得所需的透明純白閃爍體。盡管以上說(shuō)明包括多個(gè)實(shí)施例，但是這些實(shí)施例不應(yīng)解釋為對(duì)本發(fā)明的限制，而僅僅是其優(yōu)選實(shí)施方式的示例。本領(lǐng)域技術(shù)人員可預(yù)想到本發(fā)明所附權(quán)利要求限定的范圍和構(gòu)思內(nèi)的多種其他實(shí)施方式。在此引入本申請(qǐng)?zhí)峒暗乃幸C用于參考。權(quán)利要求1.一種制造燒結(jié)立方鹵化物閃爍體的方法，包括在有效提供662keV時(shí)脈沖高度分辨率為約7％-約20％的多晶燒結(jié)立方鹵化物閃爍體的壓力、溫度、停留時(shí)間和顆粒尺寸的處理?xiàng)l件下，壓制立方鹵化物和至少一種活化劑的粉末混合物，其中處理溫度以攝氏度計(jì)從約為環(huán)境溫度至最高為所述立方鹵化物熔點(diǎn)的約90％，壓力為約30,000psi-約200,000psi，壓制停留時(shí)間為約5分鐘-約120分鐘以及立方鹵化物平均顆粒尺寸為約60微米-約2000微米。2.權(quán)利要求l的方法，其中所述立方鹵化物為選自鈉、鉀、銫和銣的卣化物中的二元立方卣化物。3.權(quán)利要求l的方法，其中所述立方卣化物為碘化鈉。4.權(quán)利要求l的方法，其中所述活化劑選自鉈、銫和鈉的鹵化物。5.權(quán)利要求l的方法，其中所述活化劑為碘化鉈。6.權(quán)利要求1的方法，其中所述活化劑濃度為約0.005重量％-5.0重量%。7.權(quán)利要求1的方法，其中所述處理溫度為約20。C-約30°C，所述壓力為約100，000psi-約200，000psi，所述停留時(shí)間為約5分鐘-約10分鐘以及所述平均顆粒尺寸為約60微米-約90微米。8.權(quán)利要求1的方法，其中所述溫度為約90。C-約150°C，所述壓力為約100,000psi-約150,000psi,所述停留時(shí)間為約5分鐘-約10分鐘以及所述平均顆粒尺寸為約90微米-約120微米。9.權(quán)利要求1的方法，其中所述溫度為約250。C-約450°C，所述壓力為約30，000psi-約60,000psi,所述停留時(shí)間為約50分鐘-約60分鐘以及所述平均顆粒尺寸為約200微米-約275微米。10.權(quán)利要求l的方法，其中所述壓制通過(guò)冷、暖或熱單軸壓制實(shí)現(xiàn)。11.權(quán)利要求10的方法，其中所述單軸壓制為熱壓。12.權(quán)利要求l的方法，其中所述壓制通過(guò)冷、暖或熱等靜壓實(shí)現(xiàn)。13.權(quán)利要求1的方法，其中所述活化劑基本均勻地分布于所述混合物中。14.權(quán)利要求1的方法，其中所述活化劑在所述混合物中的濃度百分比按照受控梯度變化。15.權(quán)利要求1的方法，其中所述混合物至少包括具有不同的第一和第二活化劑濃度和/或不同的第一和第二顆粒尺寸范圍分布的第一和第二共混物，并將所述第一和第二共混物以預(yù)先選定的順序裝入壓模用于隨后的燒結(jié)，以提供沿閃爍體的一個(gè)維度具有受控的活化劑濃度梯度和/或晶體尺寸的閃爍體。16.權(quán)利要求1的方法，其中所述混合物可包括25%-約75%具有較大的第一立方卣化物平均顆粒尺寸的立方卣化物和活化劑的第一共混物；和約25%-約75%具有較小的第二立方卣化物平均顆粒尺寸的立方卣化物和活化劑的第二共混物，所述較小的第二立方卣化物平均顆粒尺寸最高為所述第一立方囟化物平均顆粒尺寸的約30%。17.權(quán)利要求16的方法，其中所述較大的第一立方卣化物平均顆粒尺寸為約200微米-約250微米，以及所述較小的第二立方卣化物平均顆粒尺寸為約30微米-約50微米。18.權(quán)利要求1的方法，還包括在壓制前預(yù)處理所述混合物以除去濕氣和/或其他揮發(fā)性雜質(zhì)。19.權(quán)利要求18的方法，其中所述預(yù)處理通過(guò)在惰性氣氛或真空下預(yù)熱所述混合物來(lái)完成。20.權(quán)利要求1的方法，還包括在足以降低所述閃爍體機(jī)械內(nèi)應(yīng)力的溫度下對(duì)所述多晶燒結(jié)立方卣化物閃爍體進(jìn)行退火。21.根據(jù)權(quán)利要求1的方法制造的閃爍體。22.權(quán)利要求21的閃爍體，其脈沖高度分辨率為7%-約20%。23.—種輻射探測(cè)器，其包括根據(jù)權(quán)利要求1的方法制造并光學(xué)連接在光電探測(cè)器上的閃爍體。24.權(quán)利要求23的輻射探測(cè)器，其中所述閃爍體包括捵化鈉以及所述活化劑包括碘化鉈。全文摘要一種制造立方鹵化物閃爍體材料的方法。該方法包括在有效提供脈沖高度分辨率為約7％-約20％的多晶燒結(jié)立方鹵化物閃爍體的壓力、溫度、停留時(shí)間和顆粒尺寸條件下，壓制立方鹵化物和至少一種活化劑的粉末混合物。所述條件包括從約為環(huán)境溫度至最高為立方鹵化物熔點(diǎn)的約90％的溫度，約30,000psi-約200,000psi的壓力、約5分鐘-約120分鐘的壓制停留時(shí)間以及約60微米-約275微米的立方鹵化物平均顆粒尺寸。文檔編號(hào)G01T1/00GK101410346SQ200780010451公開(kāi)日2009年4月15日申請(qǐng)日期2007年1月29日優(yōu)先權(quán)日2006年1月30日發(fā)明者凱文·P·麥克沃伊,卡爾·J·維斯,盧卡斯·克拉克,帕特里夏·A·哈伯德,托馬斯·麥克納爾蒂,文卡特·S·文卡塔拉馬尼,斯蒂文·J·達(dá)克洛斯,瑟吉奧·P·馬丁斯勞里羅,阿德里安·伊凡申請(qǐng)人:莫門(mén)蒂夫性能材料股份有限公司