專利名稱：在線測定樣品中生化需氧量的裝置及方法
技術領域：
本發(fā)明涉及利用微生物燃料電池對水體樣品中生化需氧量(Biochemical oxygen demand,簡稱BOD)進行在線測定的裝置及方法，該測定裝置具有 實時在線連續(xù)測定功能，操作簡單，連續(xù)穩(wěn)定工作時間長，并且使用和維護 成本相對較低。
背景技術：
水體的生化需氧量(Biochemical oxygen demand, BOD)，是水質評價的 重要指標，通過BOD的測定，可以了解污水的可生化性，納污水體的污染負 荷，以及水體的自凈能力等。因此，在環(huán)境監(jiān)測、水處理工程設計及過程控 制等工作中，BOD的監(jiān)測十分重要。
現(xiàn)在，世界范圍內(nèi)廣泛使用的BOD標準測定法是BOD5測定法。即在20(士 1) "C條件下培養(yǎng)樣品5天，分別測定樣品培養(yǎng)前后的溶解氧，二者之間的差 值即為5天的生化需氧量(BOD5)。然而這種方法的缺點顯著。其操作煩瑣， 時間消耗長，結果重現(xiàn)性差，無法實現(xiàn)水體樣品BOD濃度的實時、在線檢測。
在BOD快速測定方面，目前廣泛應用的方法是BOD生物傳感器法。大多 數(shù)BOD生物傳感器由微生物固定化膜和溶氧電極構成。與傳統(tǒng)的BODs測定法 相比，BOD生物傳感器法的測定周期短，操作簡單。但是該方法也存在很多 局限性，這主要表現(xiàn)在(l)微生物培養(yǎng)的不穩(wěn)定性使傳感器不能保持穩(wěn)定運 行，微生物的活性隨使用的進行而逐步降低，每次測量后需"活化"處理， 并且壽命較短，不適于有毒廢水的測定；(2)單一菌種對不同的有機物降解能 力不同而使其響應和重現(xiàn)性不同，微生物膜的一致性、互換性差，因而儀器 的自動化程度不高；(3)進樣量小和本底液量大造成對樣品的稀釋，產(chǎn)生測定 結果不準確，并限制其不能滿足較低BOD含量(〈10mg/L)水樣的測定要求。
近年來，微生物燃料電池的迅速發(fā)展為BOD測試提供了一種全新的方法。 微生物燃料電池是一種可以將可降解有機物中的化學能定量轉化為電能的裝 置，微生物代謝有機底物所產(chǎn)生的電子的量(庫侖產(chǎn)量)與樣品中的有機物含量呈線性比例關系。因此可以通過檢測微生物燃料電池的輸出電量，測定
樣品中的BOD含量?；谶@一原理，文獻(Kim BH, Chang IS, Gil GC， Park HS, Kim HJ. Novel BOD (biological oxygen demand) sensor using mediator-less microbial fUel cell. Biotechnol Lett 2003, 25, 541 5; Chang IS, Jang JK， Gil GC, Kim M， Kim HJ, Cho BW， et al. Continuous determination of biochemical oxygen demand using microbial fUel cell type biosensor. Biosens Bioelectron 2004, 19, 607 13; Chang IS， Moon H， Jang JK, Kim BH. Improvement of a microbial fuel cell performance as a BOD sensor using respiratory inhibitors. Biosens Bioelectron 2005， 20, 1856 9.)中報道了微生物燃料電池型的BOD傳感器，專利CN 1360677A也公開了一種使用無介體微生物燃料電池富集電化學活性微生物， 并作為生物傳感器的測定單元測定樣品中BOD的裝置和方法。這些裝置和方 法，均采用雙室型的微生物燃料電池，即微生物燃料電池包括分別含有導電 介質的陰極室和陽極室，安置在陽極室中的陽極，安置在陰極室中的陰極， 介于陽極室和陰極室之間用于分隔陽極室和陰極室的離子交換膜，其中的陽 極室中加入了含有電化學活性微生物的樣品。在陽極室中，電化學活性微生 物催化分解有機物，產(chǎn)生的質子通過陽離子交換膜傳遞到陰極。然而陽離子 交換膜不僅自身成本高，而且容易被污染，需要定期更換及清理維護。它的 使用增加了此裝置構造和維護成本。另外，作為完整的BOD測試裝置，除了 作為測定單元的微生物燃料電池，還應包括輸出信號檢測處理單元，樣品 的前處理單元。而上述裝置則缺少用于供應樣品至陽極的原件，以及能夠對 樣品進行必要的預處理過程的元件。同時，由于在一定情況下，微生物燃料 電池的輸出電壓不能夠直接反映樣品的BOD值，通過記錄輸出電壓變化的記 錄單元不能得到樣品的BOD濃度。因此本發(fā)明采用無膜向上流連續(xù)操作的上 升流微生物燃料電池作為BOD檢測裝置的核心，降低構造及運行成本，并設 計進樣裝置、輸出信號檢測、反饋及處理系統(tǒng)，共同構成一種穩(wěn)定、快速準 確、適用范圍廣的在線BOD測定裝置和方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有BOD測定裝置的不足，提供一種穩(wěn)定、快速、 準確、適用范圍廣的在線BOD測定裝置，解決傳統(tǒng)BOD測定裝置中存在的技 術問題。
本發(fā)明的再一 目的是提供應用目的一的測定裝置，從而提供一種低價、 穩(wěn)定、快速準確、適用范圍廣的在線BOD測定方法。本發(fā)明的裝置及方法是以上升流微生物燃料電池為核心，測定樣品中
BOD含量。
本發(fā)明的在線測定樣品中生化需氧量的裝置包括BOD樣品池、樣品進 料泵、管道過濾器、除菌過濾膜、BOD進樣反饋控制閥、稀釋緩沖液儲罐、 稀釋緩沖液進料泵、稀釋緩沖液進樣反饋控制閥、上升流微生物燃料電池、 陽極、陰極、外電阻、A/D轉換卡、微生物燃料電池循環(huán)泵、微生物燃料電池 循環(huán)反饋控制閥、樣品收集容器、數(shù)據(jù)采集處理及反饋控制閥控制計算機系 統(tǒng)；
其中由BOD樣品池、樣品進料泵、管道過濾器、樣品除菌過濾膜、BOD 進樣反饋控制閥、稀釋緩沖液儲罐、稀釋緩沖液進料泵、稀釋緩沖液進樣反 饋控制閥、上升流微生物燃料電池、陽極、陰極、微生物燃料電池循環(huán)泵、 微生物燃料電池循環(huán)反饋控制閥、樣品收集容器構成管路系統(tǒng)；由BOD進樣 反饋控制閥、稀釋緩沖液進樣反饋控制閥、上升流微生物燃料電池、陽極、 陰極、外電阻、A/D轉換卡、微生物燃料電池循環(huán)反饋控制閥、數(shù)據(jù)采集處理 及反饋控制閥控制計算機系統(tǒng)構成電子電路系統(tǒng)。
一BOD樣品池的出料口通過管路與樣品進料泵相連接，樣品進料泵的出 料口通過管路與管道過濾器的進料口相連接，管道過濾器的出料口通過管路 與樣品除菌過濾膜相連接，樣品除菌過濾膜的出料端通過管路與BOD進樣反 饋控制閥的進料口相連接，BOD進樣反饋控制閥的電控開關通過導線與數(shù)據(jù) 采集處理及反饋控制閥控制計算機系統(tǒng)相連接，BOD進樣反饋控制閥的出料 口通過管路與上升流微生物燃料電池相連接；
一由陽極、陰極及陽極和陰極之間的電極室組成的上升流微生物燃料電 池，在上升流微生物燃料電池的頂部陰極處開有樣品出口，該出口通過管路 分別與微生物燃料電池循環(huán)反饋控制閥和樣品收集容器相連接，微生物燃料 電池循環(huán)反饋控制閥的電控開關通過導線與數(shù)據(jù)采集處理及反饋控制閥控制 計算機系統(tǒng)相連接，微生物燃料電池循環(huán)反饋控制閥的出料口通過管路與微 生物燃料電池循環(huán)泵相連接，微生物燃料電池循環(huán)泵的出料口通過管路與 BOD進樣反饋控制閥的出料口端的管路相連接；在上升流微生物燃料電池的 底部陽極處開有樣品進口，并且該進口通過管路與BOD進樣反饋控制閥的出 料口上的管路相連接；
一外電阻的兩端分別通過導線與上升流微生物燃料電池的陽極和陰極及 一A/D轉換卡相連接；A/D轉換卡通過導線與數(shù)據(jù)采集處理及反饋控制閥控制計算機系統(tǒng)相連接;
一稀釋緩沖液儲罐通過管路與稀釋緩沖液進料泵相連接，稀釋緩沖液進 料泵的出料口通過管路與稀釋緩沖液進樣反饋控制閥相連接，稀釋緩沖液進 樣反饋控制閥的電控開關通過導線與數(shù)據(jù)采集處理及反饋控制閥控制計算機 系統(tǒng)相連接，稀釋緩沖液進樣反饋控制閥通過管路與BOD進樣反饋控制閥的 出料口上的管路相連接。
所述的外電阻一般無具體大小限制，優(yōu)選為10 100Q之間。
所述的除菌過濾膜可為聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯除菌濾膜等。
所述的微生物燃料電池的外殼可用玻璃、有機玻璃或聚碳酸酯等非導電 材料制成，形狀可采用圓柱或長方體等形狀。
所述的陽極或陰極的材料可為鉑、石墨、石墨氈或鍍鉑石墨；或可由石 墨顆粒堆積而成，石墨顆粒粒度無特殊要求，粒徑優(yōu)選為3 5cm;陽極或陰 極形狀可為方形或圓盤形等任何形狀。
所述的數(shù)據(jù)采集處理及反饋控制閥控制計算機系統(tǒng)包括計算機及相關軟 件，能夠實現(xiàn)對微生物燃料電池的輸出信號采集，對反饋開關的控制、以及 對所采集的信號進行數(shù)據(jù)分析獲得樣品BOD濃度。
所述管路系統(tǒng)連接及液體流動方向如下BOD樣品由BOD樣品池經(jīng)樣品 進料泵泵出后，經(jīng)管道過濾器去除顆粒物、除菌過濾膜除菌，流經(jīng)BOD進樣 反饋控制閥，由上升流微生物燃料電池的底部進入上升流微生物燃料電池， 樣品在上升流微生物燃料電池中流經(jīng)陽極、陰極后，由上升流微生物燃料電 池的頂部流出后，或進入樣品收集容器，或流經(jīng)微生物燃料電池循環(huán)反饋控 制閥及微生物燃料電池循環(huán)泵再次進入上升流微生物燃料電池。其中，在BOD 進樣反饋控制閥與上升流微生物燃料電池之間的管路上有一與稀釋緩沖液反 饋控制閥相連通的支線管路，稀釋緩沖液反饋控制閥的另一端與稀釋緩沖液 進料泵的出口相連通，稀釋緩沖液進料泵的進口端與稀釋緩沖液儲罐相連通。
所述的電子電路系統(tǒng)連接方式如下上升流微生物燃料電池的陽極與陰 極間連接有外電阻，外電阻兩端接入A/D轉換卡，A/D轉換卡將外電阻兩端的 電壓模擬信號轉換為數(shù)字信號輸入數(shù)據(jù)采集處理及反饋控制閥控制計算機系 統(tǒng)，數(shù)據(jù)采集處理及反饋控制閥控制計算機系統(tǒng)通過相關軟件采集數(shù)據(jù)，形 成反饋信號控制BOD進樣反饋控制閥、稀釋緩沖液進樣反饋控制閥、微生物 燃料電池循環(huán)反饋控制閥，并對數(shù)據(jù)進行分析處理獲得所測BOD樣品的濃度。利用本發(fā)明的在線測定樣品中生化需氧量的裝置對BOD濃度測定方法 研究表明上升流微生物燃料電池的庫侖產(chǎn)量與燃料中BOD總量有直接的 比例關系，當外接電阻恒定時，如果測定樣品中的BOD濃度值小于臨界值(此 時稱為貧養(yǎng)BOD濃度測定)，上升流微生物燃料電池處于燃料濃度控制運行 狀態(tài)，其輸出電壓(電流)與污水BOD濃度之間表現(xiàn)出很好的線性關系，此 時可以通過檢測外電阻兩端的電壓信號實時測定樣品的BOD濃度；當樣品的 BOD濃度高于某臨界值時(此時稱為富養(yǎng)BOD濃度測定)，上升流微生物燃 料電池的輸出電壓(電流)幾乎相同，樣品中的BOD總量與其所對應的電流 積分面積呈線性關系。此時可以采用緩沖液稀釋法或脈沖積分法進行BOD濃 度的測定。
具體測定方法如下
當樣品中BOD濃度低于臨界值時，為貧養(yǎng)BOD濃度測定，BOD樣品由 BOD樣品池經(jīng)樣品進料泵泵出后，經(jīng)管道過濾器去除顆粒物、除菌過濾膜除 菌，流經(jīng)BOD進樣反饋控制閥，由上升流微生物燃料電池的底部進入上升流 微生物燃料電池，樣品在上升流微生物燃料電池中流經(jīng)陽極、電極室、陰極 后，由上升流微生物燃料電池的頂部流出，進入樣品收集容器。此時輸入數(shù) 據(jù)采集處理及反饋控制閥控制計算機系統(tǒng)的電壓信號低于設定值，數(shù)據(jù)采集 處理及反饋控制閥控制計算機系統(tǒng)輸出反饋信號，關閉稀釋緩沖液進樣反饋 控制閥及微生物燃料電池循環(huán)反饋控制閥，外電阻兩端的電壓隨BOD濃度變 化而變化，電壓信號通過A/D轉換卡輸入數(shù)據(jù)采集處理及反饋控制閥控制計算 機系統(tǒng)，通過電壓信號與BOD濃度間的線性關系，在線實時測定樣品的BOD 濃度。
當所測樣品BOD濃度高于臨界值時，為富養(yǎng)BOD濃度測定，BOD樣品由 BOD樣品池經(jīng)樣品進料泵泵出后，經(jīng)管道過濾器去除顆粒物、除菌過濾膜除 菌，流經(jīng)BOD進樣反饋控制閥，由上升流微生物燃料電池的底部進入上升流 微生物燃料電池，樣品在上升流微生物燃料電池中流經(jīng)陽極、電極室、陰極 后，由上升流微生物燃料電池的頂部流出，計算機檢測到的電壓信號高于設 定值，此時可根據(jù)用戶需求選擇緩沖液稀釋法或脈沖積分法兩者之一進行 BOD測定。若選擇稀釋法，數(shù)據(jù)采集處理及反饋控制閥控制計算機系統(tǒng)輸出 反饋信號，微生物燃料電池循環(huán)反饋控制閥關閉，稀釋緩沖液進樣反饋控制 閥開啟，稀釋緩沖液由稀釋緩沖液儲罐經(jīng)稀釋緩沖液進料泵泵出后，流經(jīng)稀 釋緩沖液進樣反饋控制閥，與上述BOD樣品混合后形成稀釋BOD樣品進入上 升流微生物燃料電池；數(shù)據(jù)采集處理及反饋控制閥控制計算機系統(tǒng)根據(jù)所檢測到的電壓信號調節(jié)BOD進樣反饋控制閥及稀釋緩沖液進樣反饋控制閥，直 至稀釋后的樣品BOD濃度處于所設定的低于臨界值的域值范圍，數(shù)據(jù)采集處 理及反饋控制閥控制計算機系統(tǒng)根據(jù)所檢測到的電壓信號及稀釋倍數(shù)在線實 時測定樣品的BOD濃度。若選擇脈沖積分法，則關閉稀釋緩沖液進樣反饋控 制閥，開啟微生物燃料電池循環(huán)反饋控制閥，控制BOD進樣反饋控制閥實現(xiàn) 脈沖式進樣后，關閉BOD進樣反饋控制閥，樣品進入上升流微生物燃料電池 后，從頂部流出，經(jīng)微生物燃料電池循環(huán)反饋控制閥及微生物燃料電池循環(huán) 泵再次進入上升流微生物燃料電池，直至數(shù)據(jù)采集處理及反饋控制閥控制計 算機系統(tǒng)所檢測到的電壓信號恢復基線電壓，關閉微生物燃料電池循環(huán)反饋 控制閥，樣品流入樣品收集容器，通過電壓及外電阻計算電流，由電流一時 間積分面積獲得庫侖產(chǎn)量，進而根據(jù)庫侖產(chǎn)量與BOD總量的線性關系及脈沖 進樣體積測定樣品的BOD濃度，該方法可實現(xiàn)在線BOD檢測，但響應時間較 長，需數(shù)十分鐘至數(shù)小時不等。
所述的電極室中裝有緩沖溶液，并且緩沖溶液有明顯的溶解氧梯度，微 生物燃料電池陽極處接種有電化學活性微生物，且陽極的電化學活性微生物 可以分解有機物并產(chǎn)生電流。
所述的電化學活性微生物是從廢水或活性污泥中富集的電化學活性微生 物種群。如異化金屬還原菌或脫硫弧菌等。
所述的緩沖溶液是碳酸氫鈉緩沖液或磷酸鹽緩沖液等。濃度通常為 50mmol/L。
本發(fā)明的上升流微生物燃料電池中無需使用價格昂貴陽離子交換膜，降 低了制造成本，同時免去了因膜污染而引起的定期更換、清理，降低運行、 維護成本。
本發(fā)明實現(xiàn)了樣品BOD濃度的在線測定，同時縮短了測定周期，使采 樣、預處理、稀釋、進樣、測定、數(shù)據(jù)輸出一次完成；管理和維護的費用低， 同時可減少人工工作量。


圖l.本發(fā)明的在線測定樣品中生化需氧量的裝置示意圖。 附圖標記
1. BOD樣品池 2.樣品進料泵3.管道過濾器
5. BOD進樣反饋控制閥
7.稀釋緩沖液進料泵
9.上升流微生物燃料電池
13. A/D轉換卡
15.微生物燃料電池循環(huán)反饋控制閥
4.樣品除菌過濾膜
6.稀釋緩沖液儲罐
8.稀釋緩沖液進樣反饋控帝
10.陽極
12.外電阻
14.微生物燃料電池循環(huán)泵 16.樣品收集容器
17.數(shù)據(jù)采集處理及反饋控制閥控制計算機系統(tǒng)
具體實施方式
實施例l.
請參見圖l。在線測定樣品中生化需氧量的裝置包括BOD樣品池l、樣 品進料泵2、管道過濾器3、除菌過濾膜4、 BOD進樣反饋控制閥5、稀釋緩沖 液儲罐6、稀釋緩沖液進料泵7、稀釋緩沖液進樣反饋控制閥8、上升流微生物 燃料電池9、陽極IO、陰極ll、外電阻12、 A/D轉換卡13、微生物燃料電池循 環(huán)泵14、微生物燃料電池循環(huán)反饋控制閥15、樣品收集容器16、數(shù)據(jù)采集處 理及反饋控制閥控制計算機系統(tǒng)17;
一BOD樣品池1的出料口通過管路與樣品進料泵2相連接，樣品進料泵2的 出料口通過管路與管道過濾器3的進料口相連接，管道過濾器3的出料口通過 管路與聚四氟乙烯除菌過濾膜4相連接，樣品除菌過濾膜4的出料端通過管路 與BOD進樣反饋控制閥5的進料口相連接，BOD進樣反饋控制閥5的電控開關 通過導線與數(shù)據(jù)采集處理及反饋控制閥控制計算機系統(tǒng)17相連接，BOD進樣 反饋控制閥5的出料口通過管路與外殼由有機玻璃材料制成的上升流微生物 燃料電池9相連接；
一由石墨材料制成的陽極10、石墨材料制成的陰極11及陽極和陰極之間 的電極室(在電極室中裝有50mmol/L碳酸氫鈉緩緩沖液，且陽極有從廢水或 活性污泥中富集的電化學活性微生物種群)組成的上升流微生物燃料電池9， 在上升流微生物燃料電池9的頂部陰極處開有樣品出口 ，該出口通過管路分別 與微生物燃料電池循環(huán)反饋控制閥15和樣品收集容器16相連接，微生物燃料 電池循環(huán)反饋控制閥15的電控開關通過導線與數(shù)據(jù)采集處理及反饋控制閥控 制計算機系統(tǒng)17相連接，微生物燃料電池循環(huán)反饋控制閥15的出料口通過管 路與微生物燃料電池循環(huán)泵14相連接，微生物燃料電池循環(huán)泵14的出料口通 過管路與BOD進樣反饋控制閥5的出料口端的管路相連接；在上升流微生物燃料電池9的底部陽極處開有樣品進口 ，并且該進口通過管路與BOD進樣反饋控 制閥5的出料口上的管路相連接；
一100Q的外電阻的兩端分別通過導線與上升流微生物燃料電池的陽極和 陰極及一A/D轉換卡相連接；A/D轉換卡通過導線與數(shù)據(jù)采集處理及反饋控制 闊控制計算機系統(tǒng)17相連接；
一稀釋緩沖液儲罐6通過管路與稀釋緩沖液進料泵7相連接，稀釋緩沖液 進料泵7的出料口通過管路與稀釋緩沖液進樣反饋控制閥8相連接，稀釋緩沖 液進樣反饋控制閥8的電控開關通過導線與數(shù)據(jù)采集處理及反饋控制閥控制 計算機系統(tǒng)17相連接，稀釋緩沖液進樣反饋控制閥8通過管路與BOD進樣反饋 控制閥5的出料口上的管路相連接。
利用上述在線測定樣品中生化需氧量的裝置對BOD濃度測定方法
當樣品中BOD濃度低于臨界值時，為貧養(yǎng)BOD濃度測定，BOD樣品由 BOD樣品池l經(jīng)樣品進料泵2泵出后，經(jīng)管道過濾器3去除顆粒物、除菌過濾膜 4除菌，流經(jīng)BOD進樣反饋控制閥5，由上升流微生物燃料電池9的底部進入上 升流微生物燃料電池9，樣品在上升流微生物燃料電池中流經(jīng)陽極IO、電極室、 陰極11后，由上升流微生物燃料電池9的頂部流出，進入樣品收集容器16。此 時輸入數(shù)據(jù)采集處理及反饋控制閥控制計算機系統(tǒng)17的電壓信號低于設定 值，數(shù)據(jù)采集處理及反饋控制閥控制計算機系統(tǒng)17輸出反饋信號，關閉稀釋 緩沖液進樣反饋控制閥8及微生物燃料電池循環(huán)反饋控制閥15，外電阻12兩端 的電壓隨BOD濃度變化而變化，電壓信號通過A/D轉換卡13輸入數(shù)據(jù)采集處理 及反饋控制閥控制計算機系統(tǒng)17，通過電壓信號與BOD濃度間的線性關系， 在線實時測定樣品的BOD濃度。
當所測樣品BOD濃度高于臨界值時，為富養(yǎng)BOD濃度測定，BOD樣品由 BOD樣品池l經(jīng)樣品進料泵2泵出后，經(jīng)管道過濾器3去除顆粒物、除菌過濾膜 4除菌，流經(jīng)BOD進樣反饋控制閥5，由上升流微生物燃料電池9的底部進入上 升流微生物燃料電池9，樣品在上升流微生物燃料電池中流經(jīng)陽極IO、電極室、 陰極11后，由上升流微生物燃料電池9的頂部流出，計算機檢測到的電壓信號 高于設定值，此時可根據(jù)用戶需求選擇緩沖液稀釋法或脈沖積分法兩者之一 進行BOD測定。若選擇稀釋法，數(shù)據(jù)采集處理及反饋控制閥控制計算機系統(tǒng) 17輸出反饋信號，微生物燃料電池循環(huán)反饋控制閥15關閉，稀釋緩沖液進樣 反饋控制閥8開啟，稀釋緩沖液由稀釋緩沖液儲罐6經(jīng)稀釋緩沖液進料泵7泵出 后，流經(jīng)稀釋緩沖液進樣反饋控制閥8，與上述BOD樣品混合后形成稀釋BOD 樣品進入上升流微生物燃料電池9;數(shù)據(jù)采集處理及反饋控制閥控制計算機系統(tǒng)17根據(jù)所檢測到的電壓信號調節(jié)BOD進樣反饋控制閥5及稀釋緩沖液進樣 反饋控制閥8，直至稀釋后的樣品BOD濃度處于所設定的低于臨界值的域值范 圍，數(shù)據(jù)采集處理及反饋控制閥控制計算機系統(tǒng)17根據(jù)所檢測到的電壓信號 及稀釋倍數(shù)在線實時測定樣品的BOD濃度。若選擇脈沖積分法，則關閉稀釋 緩沖液進樣反饋控制閥8，開啟微生物燃料電池循環(huán)反饋控制閥15，控制BOD 進樣反饋控制閥5實現(xiàn)脈沖式進樣后，關閉BOD進樣反饋控制閥5，樣品進入 上升流微生物燃料電池9后，從頂部流出，經(jīng)微生物燃料電池循環(huán)反饋控制閥 15及微生物燃料電池循環(huán)泵14再次進入上升流微生物燃料電池9。直至數(shù)據(jù)采 集處理及反饋控制閥控制計算機系統(tǒng)17所檢測到的電壓信號恢復基線電壓， 關閉微生物燃料電池循環(huán)反饋控制閥15，樣品流入樣品收集容器16，通過電 壓及外電阻計算電流，由電流-時間積分面積獲得庫侖產(chǎn)量，進而根據(jù)庫侖產(chǎn) 量與BOD總量的線性關系及脈沖進樣體積實現(xiàn)在線測定樣品的BOD濃度。
實施例2.
在線測定樣品中生化需氧量的裝置同實施例l。采用脈沖積分法進行富養(yǎng) BOD濃度測定。樣品為2mmol/L醋酸鈉溶液，此時數(shù)據(jù)采集處理及反饋控制閥 控制計算機系統(tǒng)檢測到的外電阻兩端的電壓信號為100mV，高于設定值，選 擇脈沖積分法進行富養(yǎng)BOD濃度測定，則關閉稀釋緩沖液進樣反饋控制閥， 開啟微生物燃料電池循環(huán)反饋控制閥，控制BOD進樣反饋控制閥實現(xiàn)脈沖式 進樣后，關閉BOD進樣反饋控制閥，樣品進入上升流微生物燃料電池后，從 頂部流出，經(jīng)微生物燃料電池循環(huán)反饋控制閥及微生物燃料電池循環(huán)泵再次 進入上升流微生物燃料電池，直至數(shù)據(jù)采集處理及反饋控制閥控制計算機系 統(tǒng)所檢測到的電壓信號恢復基線電壓，關閉微生物燃料電池循環(huán)反饋控制閥， 樣品流入樣品收集容器，2mmol/L醋酸鈉樣品電流積分面積為37.44，計算機 輸出BOD濃度為131mg/L，理論值為128mg/L，誤差2%，多次測定結果具有 重現(xiàn)性。
權利要求
1.一種在線測定樣品中生化需氧量的裝置，該裝置包括生化需氧量樣品池、樣品進料泵、管道過濾器、除菌過濾膜、生化需氧量進樣反饋控制閥、稀釋緩沖液儲罐、稀釋緩沖液進料泵、稀釋緩沖液進樣反饋控制閥、上升流微生物燃料電池、陽極、陰極、外電阻、A/D轉換卡、微生物燃料電池循環(huán)泵、微生物燃料電池循環(huán)反饋控制閥、樣品收集容器、數(shù)據(jù)采集處理及反饋控制閥控制計算機系統(tǒng)；其特征是一生化需氧量樣品池的出料口通過管路與樣品進料泵相連接，樣品進料泵的出料口通過管路與管道過濾器的進料口相連接，管道過濾器的出料口通過管路與樣品除菌過濾膜相連接，樣品除菌過濾膜的出料端通過管路與生化需氧量進樣反饋控制閥的進料口相連接，生化需氧量進樣反饋控制閥的電控開關通過導線與數(shù)據(jù)采集處理及反饋控制閥控制計算機系統(tǒng)相連接，生化需氧量進樣反饋控制閥的出料口通過管路與上升流微生物燃料電池相連接；一由陽極、陰極及陽極和陰極之間的電極室組成的上升流微生物燃料電池，在上升流微生物燃料電池的頂部陰極處開有樣品出口，該出口通過管路分別與微生物燃料電池循環(huán)反饋控制閥和樣品收集容器相連接，微生物燃料電池循環(huán)反饋控制閥的電控開關通過導線與數(shù)據(jù)采集處理及反饋控制閥控制計算機系統(tǒng)相連接，微生物燃料電池循環(huán)反饋控制閥的出料口通過管路與微生物燃料電池循環(huán)泵相連接，微生物燃料電池循環(huán)泵的出料口通過管路與生化需氧量進樣反饋控制閥的出料口端的管路相連接；在上升流微生物燃料電池的底部陽極處開有樣品進口，并且該進口通過管路與生化需氧量進樣反饋控制閥的出料口上的管路相連接；一外電阻的兩端分別通過導線與上升流微生物燃料電池的陽極和陰極及一A/D轉換卡相連接；A/D轉換卡通過導線與數(shù)據(jù)采集處理及反饋控制閥控制計算機系統(tǒng)相連接；一稀釋緩沖液儲罐通過管路與稀釋緩沖液進料泵相連接，稀釋緩沖液進料泵的出料口通過管路與稀釋緩沖液進樣反饋控制閥相連接，稀釋緩沖液進樣反饋控制閥的電控開關通過導線與數(shù)據(jù)采集處理及反饋控制閥控制計算機系統(tǒng)相連接，稀釋緩沖液進樣反饋控制閥通過管路與生化需氧量進樣反饋控制閥的出料口上的管路相連接。
2. 根據(jù)權利要求1所述的裝置，其特征是所述的外電阻為10 100Q之間。
3. 根據(jù)權利要求1所述的裝置，其特征是所述的除菌過濾膜為聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯除菌濾膜。
4. 根據(jù)權利要求1所述的裝置，其特征是所述的上升流微生物燃料電池 的外殼是用玻璃、有機玻璃或聚碳酸酯非導電材料制成。
5. 根據(jù)權利要求1所述的裝置，其特征是所述的陽極或陰極的材料為鉑、 石墨、石墨氈或鍍鉑石墨；或由石墨顆粒堆積而成。
6. —種利用權利要求1 5任一項所述的裝置進行在線測定樣品中生化需 氧量的方法，其特征是當樣品中生化需氧量濃度低于臨界值時，為貧養(yǎng)生 化需氧量濃度測定，生化需氧量樣品由生化需氧量樣品池經(jīng)樣品進料泵泵出 后，經(jīng)管道過濾器去除顆粒物、除菌過濾膜除菌，流經(jīng)生化需氧量進樣反饋 控制閥，由上升流微生物燃料電池的底部進入上升流微生物燃料電池，樣品 在上升流微生物燃料電池中流經(jīng)陽極、電極室、陰極后，由上升流微生物燃 料電池的頂部流出，進入樣品收集容器；此時輸入數(shù)據(jù)采集處理及反饋控制 閥控制計算機系統(tǒng)的電壓信號低于設定值，數(shù)據(jù)采集處理及反饋控制閥控制 計算機系統(tǒng)輸出反饋信號，關閉稀釋緩沖液進樣反饋控制閥及微生物燃料電 池循環(huán)反饋控制閥，外電阻兩端的電壓隨生化需氧量濃度變化而變化，電壓 信號通過A/D轉換卡輸入數(shù)據(jù)采集處理及反饋控制閥控制計算機系統(tǒng)，通過電 壓信號與生化需氧量濃度間的線性關系，在線實時測定樣品的生化需氧量濃 度；或當所測樣品生化需氧量濃度高于臨界值時，為富養(yǎng)生化需氧量濃度測定， 生化需氧量樣品由生化需氧量樣品池經(jīng)樣品進料泵泵出后，經(jīng)管道過濾器去 除顆粒物、除菌過濾膜除菌，流經(jīng)生化需氧量進樣反饋控制閥，由上升流微 生物燃料電池的底部進入上升流微生物燃料電池，樣品在上升流微生物燃料 電池中流經(jīng)陽極、電極室、陰極后，由上升流微生物燃料電池的頂部流出， 計算機檢測到的電壓信號高于設定值，此時可選擇緩沖液稀釋法或脈沖積分 法兩者之一進行生化需氧量測定；若選擇稀釋法，數(shù)據(jù)采集處理及反饋控制 閥控制計算機系統(tǒng)輸出反饋信號，微生物燃料電池循環(huán)反饋控制閥關閉，稀 釋緩沖液進樣反饋控制閥開啟，稀釋緩沖液由稀釋緩沖液儲罐經(jīng)稀釋緩沖液 進料泵泵出后，流經(jīng)稀釋緩沖液進樣反饋控制閥，與上述生化需氧量樣品混 合后形成稀釋樣品進入上升流微生物燃料電池；數(shù)據(jù)采集處理及反饋控制閥 控制計算機系統(tǒng)根據(jù)所檢測到的電壓信號調節(jié)生化需氧量進樣反饋控制閥及 稀釋緩沖液進樣反饋控制閥，直至稀釋后的樣品生化需氧量濃度處于所設定的低于臨界值的域值范圍，數(shù)據(jù)采集處理及反饋控制閥控制計算機系統(tǒng)根據(jù)所檢測到的電壓信號及稀釋倍數(shù)在線實時測定樣品的生化需氧量濃度；若選 擇脈沖積分法，則關閉稀釋緩沖液進樣反饋控制閥，開啟微生物燃料電池循 環(huán)反饋控制閥，控制生化需氧量進樣反饋控制閥實現(xiàn)脈沖式進樣后，關閉生 化需氧量進樣反饋控制閥，樣品進入上升流微生物燃料電池后，從頂部流出， 經(jīng)微生物燃料電池循環(huán)反饋控制閥及微生物燃料電池循環(huán)泵再次進入上升流 微生物燃料電池，直至數(shù)據(jù)采集處理及反饋控制閥控制計算機系統(tǒng)所檢測到 的電壓信號恢復基線電壓，關閉微生物燃料電池循環(huán)反饋控制閥，樣品流入 樣品收集容器，通過電壓及外電阻計算電流，由電流一時間積分面積獲得庫侖產(chǎn)量，進而根據(jù)庫侖產(chǎn)量與生化需氧量總量的線性關系及脈沖進樣體積測 定樣品的生化需氧量濃度，實現(xiàn)在線生化需氧量檢測。
7. 根據(jù)權利要求6所述的方法，其特征是所述的電極室中裝有緩沖溶液， 并且緩沖溶液有明顯的溶解氧梯度，微生物燃料電池陽極處接種有電化學活 性微生物，且陽極的電化學活性微生物可以分解有機物并產(chǎn)生電流。
8. 根據(jù)權利要求7所述的方法，其特征是所述的電化學活性微生物是從 廢水或活性污泥中富集的電化學活性微生物種群。
9. 根據(jù)權利要求7所述的方法，其特征是所述的緩沖溶液的濃度為50mmol/L。
10. 根據(jù)權利要求7或9所述的方法，其特征是所述的緩沖溶液是碳酸氫鈉緩沖液或磷酸鹽緩沖液。
全文摘要
本發(fā)明涉及利用微生物燃料電池對水體樣品中生化需氧量(BOD)進行在線測定的裝置及方法。該測定裝置具有實時、在線連續(xù)測定功能，操作簡單，連續(xù)工作時間長，并且其使用和維護成本相對較低。本發(fā)明以上升流微生物燃料電池為核心，BOD樣品直接或經(jīng)稀釋后進入微生物燃料電池，由于微生物燃料電池的庫侖產(chǎn)量與樣品BOD含量呈線性關系，因此通過檢測微生物燃料電池所產(chǎn)生的電信號，并通過計算機控制系統(tǒng)分析所得數(shù)據(jù)，得到樣品中BOD的含量。測定方法包括樣品中的BOD濃度值小于臨界值的貧養(yǎng)BOD濃度；測定及樣品的BOD濃度高于臨界值的富養(yǎng)BOD濃度測定，富養(yǎng)BOD濃度測定可以采用緩沖液稀釋法或脈沖積分法完成。
文檔編號G01N27/30GK101315347SQ20071009972
公開日2008年12月3日 申請日期2007年5月29日 優(yōu)先權日2007年5月29日
發(fā)明者萌 佟, 李少華, 李浩然, 杜竹瑋 申請人:中國科學院過程工程研究所