專利名稱：電動修復污染土壤和地下水的實驗參數(shù)測控方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及電動修復污染土壤和地下水的參數(shù)測控方法。
背景技術(shù)：
中國目前的農(nóng)業(yè)環(huán)境污染特別是土壤環(huán)境污染問題已經(jīng)越來越突出。全國受重金屬污染的耕地多達2000萬hm2，受各種有機污染物或化學品污染的農(nóng)田總計6000多萬hm2。由于持久性有機污染物(POPs)具有低水溶性、高脂溶性、半揮發(fā)性和難降解性，會較長時間持留在環(huán)境介質(zhì)中，并在環(huán)境介質(zhì)之間跨界面遷移，從而具有污染范圍大、持續(xù)時間長的特點。這使得全國出產(chǎn)的主要農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留超標率高達16-20％，中國農(nóng)產(chǎn)品已經(jīng)缺乏安全保障。特別是中國進入WTO后，土壤污染已成為限制中國農(nóng)產(chǎn)品國際貿(mào)易和社會經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展的重大障礙之一，污染土壤迫切需要修復和治理。污染土壤的修復是當今環(huán)境科學研究的熱點領域，也是最具有挑戰(zhàn)性的研究方向之一。
電動力學修復技術(shù)(EK)是近十年發(fā)展起來的綠色修復技術(shù)，該方法已經(jīng)用于重金屬和有機污染物的治理，并且顯示出了巨大的應用前景，現(xiàn)已成為土壤修復的重要發(fā)展方向。電動修復的優(yōu)點主要有(1)可以處理低滲透性土壤(由于水力傳導性問題，傳統(tǒng)的技術(shù)應用受到限制)的修復。(2)可以進行原位修復，污染修復過程對現(xiàn)場的污染最小。(3)修復時間短，實驗室研究表明修復時間不會超過一個月。(4)處理每噸或每立方米土壤的成本比其它傳統(tǒng)技術(shù)要少得多。
在土壤電動力學修復中，電勢、電導和pH等參數(shù)對修復具有重要影響。EK過程中測定電極電勢非常必要，電勢是電動修復中一個關(guān)鍵參數(shù)，因為土壤中離子遷移速率和溶液電滲速率都是與該處電場梯度成正比，電場梯度一定程度上決定了修復效率；此外借助電勢變化可以反映土壤區(qū)某點導電能力的變化，即反映該點的離子強度的變化，但是在電動修復研究中沒有做過，泥漿土壤電導率測定也沒有檢索到相關(guān)文獻。
文獻報道土壤電動修復實驗使用兩種供能方式即控制電壓法和控制電流法。關(guān)于這兩種方法在電修復中的應用有報導。但是沒有檢索到關(guān)于這兩種方法區(qū)別的文獻。
對于土壤pH的測定，現(xiàn)有技術(shù)中有一種方法可用于土壤本底溶液的測定5g干燥土壤和25mL 0.1mol/L KCl混合，1小時后測定土壤懸濁液的pH，但是目前還沒有一種方法能有效用于實驗過程中土壤區(qū)pH的測控。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是為電動修復污染土壤和地下水時提出一種參數(shù)測控新方法，尤其是利用三電極體系測定電動修復污染土壤和地下水過程中的電勢；提出一種污染土壤和地下水的電動力學修復新檢測裝置；同時在電動修復污染土壤和地下水過程中提出一種控制并防止陰極OH-擴散從而避免其對修復干擾的方法。
本發(fā)明技術(shù)解決方案是采用三電極電解系統(tǒng)，用一根電勢穩(wěn)定的參比電極與待測電極組成測量電池，通過測定電解電極和參比電極之間的電勢差來間接測定被測電解電極的電勢；在普通污染土壤和地下水的電動修復裝置中加入?yún)⒈入姌O，在線測控和控制電解電壓的變化；污染土壤和地下水的電動修復過程中，陰極加上適宜的材料制成的套管，防止OH-的擴散，從而避免產(chǎn)生的OH-對電動修復產(chǎn)生干擾；用發(fā)明的三電極體系測定電極電勢的方法，研究并比較污染土壤和地下水電動修復的兩種供能方式即控制電壓法和控制電流法的效率。電勢穩(wěn)定的參比電極選用飽和KCl甘汞電極，還可以使用其它參比電極。
污染土壤和地下水電動力學修復裝置，將土壤區(qū)分為若干(電動修復的長度區(qū)域上)尺寸等分點，在等分點以及兩端插入導電電極，導電電極尤其是Pt電極，并且把參比甘汞電極設置在陰極緊貼隔膜處，該裝置可通過測量Pt電極與甘汞電極間的電壓，以測量土壤中各點的電勢。
本發(fā)明方法還包括改變修復的電解電壓后，待測電極的電勢達穩(wěn)定后測量穩(wěn)定的電極電勢值。
具體言之土壤電勢的測定方法，以甘汞電極作為參比，接電壓表負極，置于陽極區(qū)緊貼隔膜處；以Pt電極為測量電極，接電壓表正極，置相應的測量點，用相對甘汞電極的電勢差表示某點的電勢。
本技術(shù)發(fā)明過程如下(1)電動修復過程中電極電勢的測定以甘汞電極作為參比，接電壓表負極，置于陽極區(qū)緊貼隔膜處；以Pt電極為測量電極，接電壓表正極，置相應的測量點，用相對甘汞電極的電勢差表示某點的電勢。
(2)本發(fā)明用于對電動修復過程中的參數(shù)控制，如對兩種供能方式的比較用20mmol/L的NaCl溶液作為導電溶液使用兩種供能方式即控制電壓法和控制電流法進行土壤電動修復實驗，利用本發(fā)明方法比較兩種供能方式對電極反應的影響。
(3)本發(fā)明的參數(shù)測控時提出如下方法在電解裝置中的電極加一套管進行電解，套管內(nèi)加飽和K2SO4溶液，這樣既可導電，又可控制電極區(qū)域溶液的pH值，使修復過程中體系的pH不受OH-干擾。完成電極區(qū)溶液pH的控制。
(4)污染土壤和地下水的電動修復裝置在普通污染土壤和地下水的電動修復裝置中加入?yún)⒈入姌O組成三電極系統(tǒng)，可在線測定電極電勢，并據(jù)修復需要調(diào)節(jié)電解電壓。
本發(fā)明特點(1)首次使用三電極體系測定電動修復過程中污染土壤的電勢，為污染土壤和地下水的電動力學修復提供了一種便于在線測控、并提供電動修復參數(shù)進行控制，包括提出電極電勢測量的新裝置；(2)分別應用控制電壓法和控制電流法修復土壤，并判斷出這兩種供能方式修復土壤的電化學效率；(3)所提出的運用陰極加套管技術(shù)防止電動修復過程中產(chǎn)生的OH-擴散，使修復過程中體系的pH不受OH-干擾的方法也能提高電動修復的效率和便于在線控制。


圖1是本發(fā)明測量裝置原理2是本發(fā)明實例1的電解電壓與陽極電勢的關(guān)系曲線圖3是本發(fā)明實例2的電解電壓與陰極電勢的關(guān)系曲線，圖4是本發(fā)明陽極和陰極之間在溶液中電勢降和在參比電極處測量的IRu示意5是應用本發(fā)明靜置時控制電流法；電流與電極電勢的曲線圖6是應用本發(fā)明靜置時控制電位法；電壓與電流的關(guān)系曲線圖7是應用本發(fā)明攪拌時控制電流法；電流與電極電勢的關(guān)系曲線圖8是應用本發(fā)明攪拌時控制電位法；電壓與電流的關(guān)系曲線圖9是本發(fā)明用于土壤修復時陰極加套管裝置示意10電解過程中加套管與未加套管陰、陽極pH的變化11電解過程中加套管與未加套管電解液pH的變化12是本發(fā)明用于土壤修復時裝置示意13是本發(fā)明用于高嶺土修復時電勢隨時間變化關(guān)系，圖14是本發(fā)明用于高嶺土修復時陽極pH的變化曲線圖15是本發(fā)明用于高嶺土修復時陰極pH的變化曲線圖16是本發(fā)明用于高嶺土修復時電流的變化曲線具體實施方式
1電極電勢的測定采用三電極測量系統(tǒng)到電解槽中，在電解電極之間插上另外一根電勢穩(wěn)定的參比電極與待測電極組成原電池，通過測定工作電極和參比電極之間的電勢差來間接反映被測電極的電勢。飽和KCl甘汞電極是電化學研究中使用最多的參比電極且制備方便，因此在我們的實驗中選用飽和甘汞電極。甘汞電極電勢已知(+0.24V，VSNHE)，因此可以求出待測電極的電極電勢。當改變電解電壓后，待測電極的電極電勢穩(wěn)定后就可以測得一個穩(wěn)定的電極電勢值。
測量裝置原理圖見圖1，將甘汞電極安置在陽極和陰極等電位線上，避免溶液電阻IR降帶來的誤差。裝置中的V1和V2可以直接讀出陽極電勢和陰極相對甘汞電極電勢。
20mmol/L NaCl溶液參數(shù)(1)初始pH＝5.50，初始電導率＝2210μS/cm；最終pH＝5.42，最終電導率＝2340μS/cm；(2)初始pH＝5.20，初始電導率＝2280μS/cm；最終pH＝4.89，最終電導率＝2360μS/cm。
結(jié)果與討論圖2、3是本發(fā)明實例1和2的電解電壓與陽極和陰極電勢的關(guān)系曲線，從實例結(jié)果可以看出兩次測量結(jié)果變化趨勢相似，陰極吻合較好。隨著外加電勢的升高，陽極電勢在逐漸升高，而陰極電勢在逐漸降低。陽極兩次結(jié)果不重合，主要原因是在連續(xù)的兩次實驗中只有一根甘汞電極，電壓從0掃到7V時一次只能測一個電極電勢，要測另一電極，還必須重新掃描電壓，此時溶液組分已經(jīng)產(chǎn)生變化，并且很難保證工作電極和參比電極處在絕對等壓線上，并且石墨電極本身的吸附性能就比較強，電極表面的性質(zhì)容易改變，所有這些都能造成實驗誤差。
實例中如果甘汞電極不和陽極、陰極處在同一等電位線上，那么測得的電極電勢里面就包含了溶液電阻IRu降。假設溶液電導率完全均勻，電極和溶液之間的溶液可以想象成一個線性電阻器，溶液中陽極和陰極之間的電勢分布如圖4，參比電極只要不放在電極表面，那么IRs的某一分數(shù)IRu就將包括在被測電勢中，這種未知的IRu在測量中是不確定的，會引起多次測量結(jié)果的不吻合。
這次實驗證明我們所采用的測定電極電勢的方法是切實可行的。
2兩種供能方式對電極電化學行為的比較2.1控制電壓法這種方法的特點是不管負載電阻如何波動保證電極間電壓不變。在電動修復中用電場梯度(V·cm-1)作為衡量施加電場大小的指標，電場梯度一般不高于1V·cm-1?？刂齐娢环ㄈ〉昧朔€(wěn)定的平均電場梯度即電勢差與電極距離之比為定值。
2.2控制電流法這種方法的特點是雖然土壤體系的電阻波動，但是土壤溶液中的電流恒定。電動修復中用電流密度(mA·cm-1)作為衡量施加電流大小的指標。這里定義的電流密度是電流與土壤截面積之比，而電化學中的電流密度是指電流與電極面積之比?？刂齐娏鞣ㄔ谕寥缹W研究中很早就應用于電滲法制氫/鋁飽和土。
本發(fā)明方法可以用于實際電動修復土壤時根據(jù)測控量的變化控制外加的電壓、電流、電解液濃度、修復時間等。
2.3實驗部分我們使用20mmol/L的NaCl溶液作為導電溶液進行電解實驗，比較兩種供能方式對電化學反應的影響。
實驗內(nèi)容靜置和攪拌條件下兩種供能方式的電化學行為比較實例3是靜置時控制電流法(圖5)；實例4是靜置時控制電位法(圖6)實例5是攪拌時控制電流法(圖7)；實例6是攪拌時控制電位法(圖8)溶液參數(shù)20mmol/L NaCl，pH＝6.20，電導率＝2370μS/cm電極參數(shù)石墨電極φ6×65mm，電極距離6cm2.3.1結(jié)果與討論靜置實驗結(jié)果如圖5和圖6，攪拌實驗結(jié)果如圖7、8。這兩組實驗的電解條件(電極面積，溶液組分、濃度以及電解電壓)相同，圖6和圖7電流和電壓幾乎一一對應。攪拌條件下，低電流和低電位下的曲線要稍微平緩。在高電流和高電位下曲線的斜率一致。這種區(qū)別是由于在外加電勢不是很高的條件下，溶液劇烈攪拌減低了濃差極化(由于電極表面有擴散層的存在，不可能完全去除濃差極化)。我們推斷這兩種供能方式對電極表面的電化學行為是等效的。
3陰極加套管實驗裝置受電分析化學中庫侖滴定實驗的啟發(fā)，在陰極加套管把陰極產(chǎn)生的OH-離子罩住，使之不能擴散到導電溶液中。
參照庫侖滴定實驗中的可導電的套管，加一個既可導電又可防止溶液透過的套管″以防止陰極反應對修復過程中溶液pH的干擾。如通過加工了一個底部是陶瓷砂芯的玻璃套管(也可以陶瓷套管、硅酸鹽水泥成型的套管)，實驗裝置見圖9。套管中是飽和K2SO4溶液。理論上講OH-不能擴散到溶液中，陰極的pH就被控制了。
實驗參數(shù)如下陽極直徑0.5cm石墨電極陰極直徑0.5cm銅棒電極電壓5V 套管內(nèi)徑9mm電解液40mmol/L的NaCl溶液分別用加套管與未加套管進行電解試驗，通過考察電解過程中電極區(qū)域及電解液pH的變化，來研究加套管對電解液pH的影響。
實驗結(jié)果電解過程中電極區(qū)域pH變化如圖10，可以看出，未加套管試驗陰極pH表現(xiàn)為上升，且較高維持在8左右，并且由于陰、陽極相互干擾，其pH變化反復；陰極加套管進行電解，由于電解產(chǎn)生的OH-被限制在套管內(nèi)不能進入電解液，而陽極電解產(chǎn)生的H+不斷擴散到達陰極，陰、陽極附近電解液pH值均表現(xiàn)為下降。電解過程電解液的pH變化如圖11，未加套管表現(xiàn)為很快上升，然后有下降趨勢，但一直維持在較高水平，電解1h后pH大于6.2，而加套管后pH一直表現(xiàn)為下降趨勢，1h后可降至3.5。
可見，陰極加適宜的套管進行電解，可以阻止陰極產(chǎn)生的OH-進入電解液中，避免其對電解液pH的干擾，從而防止OH-對電動修復產(chǎn)生的不良影響。4上壤電動修復土壤修復裝置采用實驗室自制修復裝置見圖12。該裝置由有機玻璃制成，總長度25cm，分為三個區(qū)域。兩電極區(qū)各5cm，中間部分是被修復土壤區(qū)，長度15cm，土壤區(qū)分為5等分，在等分點以及兩端共插6根Pt電極，測量土壤中的電勢，并且把甘汞電極設置在陰極緊貼隔膜處，這樣從陽極向陰極，就可以觀察電勢的逐漸升高。實驗電極是長度15cm的φ6mm石墨電極，電極距離20cm。隔膜是中速濾紙。文獻中報道常用隔膜包括聚酰胺纖維膜，聚丙烯酸脂，Whatman GF/F膜等；ICP-AES等離子體原子發(fā)射光譜(南京大學分析測試中心)；恒溫振蕩器(THZ-C，太倉光明實驗分析儀器廠)；pH計(PHSJ-4A，上海精密科學儀器有限公司)；電導率儀(DDS-307，上海精密科學儀器有限公司)；高嶺土，產(chǎn)地蘇州.陽山，粒徑60目，(中科院土壤研究所提供)；儲備液20mmol/L NaCl；20mmol/L CuSO4；1mol/L HCl；1mol/L NaOH；所用試劑均為分析純。
空白高嶺土；模擬污染高嶺土；空白土壤是指土壤中僅含有導電的電解質(zhì)，沒有其它污染物離子的土壤溶液。
空白土壤制備取20mmol/L NaCl儲備液與干土壤按照1∶1(W/W)混合，混和液置于轉(zhuǎn)速180rpm的振蕩器上經(jīng)24h搖勻備用。
模擬污染土壤制備取20mmol/L CuSO4儲備液與干土壤按照1∶1(W/W)混合，混和液置于轉(zhuǎn)速180rpm的振蕩器上經(jīng)24h搖勻備用。土壤中Cu的含量為1280mg/kg(干土)，含水量為50％。
4.1空白高嶺土電動實驗中各參數(shù)的測定實驗方法取土壤儲備液倒入實驗裝置的土壤區(qū)鋪平后約1cm厚，兩電極區(qū)分別加入30mL 20mmol/L NaCl溶液作為導電溶液，在兩電極上通15V直流電壓。實驗過程中觀察土壤電勢、電流、pH以及電導率等的變化情況。整個實驗中原則上不向土壤體系添加新物質(zhì)。
土壤電勢的測定以甘汞電極作為參比，接電壓表負極，置于陽極區(qū)緊貼隔膜處；以Pt電極為測量電極，接電壓表正極，置相應的測量點。用相對甘汞電極的電勢差表示某點的電勢。
電極區(qū)溶液pH的測定用移液管從電解液中被測量點移取少量(約10mL)溶液至小燒杯用，用標定好的pH計直接測量，亦可在實驗裝置斷開電源時，將測量電極直接放在溶液中測量。但是切忌在電解條件下，直接用pH計去測量溶液，因為如果溶液中存在電場梯度就會改變甘汞電極和被測溶液之間的液接電勢，改變測量結(jié)果。
電導率的測定對于電極區(qū)溶液，可以用電導率電極直接測溶液電導率，電場不會對測量結(jié)果產(chǎn)生影響。但是泥漿土壤電導率測定還沒有檢索到相關(guān)文獻。
4.2結(jié)果與討論圖13是本發(fā)明用于高嶺土修復時電勢隨時間變化關(guān)系，其中修復時間為0h是剛剛施加電場時的電勢分布，可以看出隔膜幾乎不消耗電勢差。此時土壤區(qū)電勢對距離呈線性，說明此區(qū)溶液電導率、離子組成均一。隨著實驗的進行，土壤區(qū)電場梯度逐漸變化，陽極區(qū)的電場梯度逐漸減小，而陰極區(qū)的電場梯度逐漸增大。這種變化說明了在修復過程中土壤溶液離子濃度發(fā)生變化即近陽極區(qū)離子濃度增大，近陰極區(qū)離子濃度減小。電場梯度不均勻變化帶來的負面影響主要表現(xiàn)在近陽極區(qū)離子遷移速率和電滲速率減小，近陰極區(qū)離子遷移速率和電滲流增大，這種變化會引起離子流和電滲流的斷流，對電修復非常不利。實驗結(jié)束后，取陽極和陰極溶液，利用ICP-AES來分析電極區(qū)元素含量。
在實驗中曾選用0.45μm濾膜作為隔膜，但由于每個隔膜消耗約5V的電勢，所以0.45μm濾膜不適合用作修復裝置的隔膜。實驗中還同時測定了陽極、陰極pH以及電流，結(jié)果如圖14、15、16所示。從圖14、15中可以看出，陽極和陰極的pH變化很快，約30分鐘后穩(wěn)定并維持在一常數(shù)，實驗結(jié)束后陽極區(qū)的pH為2.14，陰極區(qū)的pH為11.21。圖16中顯示實驗過程中電流在逐漸增加。
權(quán)利要求
1.一種電動修復污染土壤和地下水時的參數(shù)測控方法，在電動修復系統(tǒng)中測定被測工作電極的電勢，其特征是采用三電極測量系統(tǒng)，在電動修復系統(tǒng)電解槽中的被測工作電極之間插上另外一根電勢穩(wěn)定的參比電極與待測電極組成測量電池，通過測定電解電極和參比電極之間的電勢差來間接測定被測工作電極的電勢。
2.由權(quán)利要求1所述的電動修復污染土壤和地下水時的參數(shù)測控方法，其特征是污染土壤和地下水電動力學修復裝置，將土壤區(qū)分為若干等分，在等分點以及兩端插入金屬Pt電極，并且將參比電極設置在陰極緊貼隔膜處，該裝置可通過測量Pt電極與參比甘汞電極間的電壓，以測量土壤中各點的電勢。
3.由權(quán)利要求1所述的電動修復污染土壤和地下水時的參數(shù)測控方法，其特征是土壤電勢的測定方法，以甘汞電極作為參比電極，接電壓表負極，置于陽極區(qū)緊貼隔膜處；以Pt電極為測量電極，接電壓表正極，置相應的測量點，用相對甘汞電極的電勢差表示某點的電勢。
4.由權(quán)利要求1所述的電動修復污染土壤和地下水時的參數(shù)測控方法，其特征是當改變電解電壓后，待測電極的電勢達穩(wěn)定后測得一個穩(wěn)定的電極電勢值。
5.由權(quán)利要求1所述的電動修復污染土壤和地下水時的參數(shù)測控方法，其特征是選用飽和KCl甘汞電極為參比電極。
6.由權(quán)利要求1所述的電動修復污染土壤和地下水時的參數(shù)測控方法，其特征是污染地下水陰極區(qū)溶液pH的加套管控制方法。
7.由權(quán)利要求6所述的電動修復污染土壤和地下水時的參數(shù)測控方法，其特征是在陰極加一既導電且防止溶液透過的套管。
8.由權(quán)利要求7所述的電動修復污染土壤和地下水時的參數(shù)測控方法，其特征是套管是一個底部是陶瓷砂芯的玻璃套管，
9.由權(quán)利要求1所述的電動修復污染土壤和地下水時的參數(shù)測控方法，其特征是土壤電導率的測定，直接用電導電極直接測溶液電導率。
全文摘要
電動修復污染土壤和地下水時的參數(shù)測控方法，在電動修復系統(tǒng)中測定被測工作電極的電勢，采用三電極測量系統(tǒng)，在電動修復系統(tǒng)電解槽中的被測工作電極之間插上另外一根電勢穩(wěn)定的參比電極與待測電極組成測量電池，通過測定電解電極和參比電極之間的電勢差來間接測定被測工作電極的電勢。且在污染土壤和地下水電動力學修復裝置中，將土壤區(qū)分為若干等分，在等分點以及兩端插入金屬Pt電極，并且將參比電極設置在陰極緊貼隔膜處，該裝置可通過測量Pt電極與參比甘汞電極間的電壓，以測量土壤中各點的電勢。
文檔編號G01N27/26GK1869672SQ20061004001
公開日2006年11月29日 申請日期2006年4月29日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月29日
發(fā)明者畢樹平, 黃星發(fā), 陸小成, 徐泉, 鄭正 申請人:南京大學