專利名稱：光聲光譜法檢測甲烷氣體濃度的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氣體檢測領(lǐng)域，特別涉及利用一種光聲光譜法檢測甲烷氣體濃度的方法。
背景技術(shù)：
甲烷是一種可燃?xì)怏w，是繼煤炭、石油后一個很重要的天然燃料。但由于甲烷在空氣中含量超過5.3％，遇火就會發(fā)生爆炸，所以又是一種易爆氣體，煤礦瓦斯爆炸給國家經(jīng)濟(jì)和人民安全帶來重大的損失，同時甲烷在大氣中含量的增加，還會產(chǎn)生溫室效應(yīng)，這對于環(huán)境保護(hù)也是一個重要的課題。目前使用較多的甲烷監(jiān)測儀的方法主要有(1)氣相色譜法該法取樣復(fù)雜，需要專門的技術(shù)人員進(jìn)行操作和維護(hù)、易中毒，不能實時檢測。(2)電化學(xué)法測量頭化學(xué)成份與甲烷氣體發(fā)生反應(yīng)，利用產(chǎn)生電流反映甲烷的濃度值，此方法氣體選擇性差、需要定期標(biāo)定且壽命一般為2年。(3)催化燃燒法基于惠斯通電橋原理，感應(yīng)電阻與環(huán)境中的可燃?xì)怏w發(fā)生無焰燃燒，感應(yīng)電阻的阻值隨溫度發(fā)生變化，反映可燃?xì)怏w濃度情況，這種傳感器靈敏度較低且對其他可燃?xì)怏w敏感，準(zhǔn)確性不高。(4)金屬氧化物半導(dǎo)體傳感器利用被測氣體的吸附作用改變半導(dǎo)體的電導(dǎo)率，通過測量電流的變化來確定還原性氣體的數(shù)量，這類傳感器制作工藝簡單，但選擇性差，穩(wěn)定性差且靈敏度不高。(5)光干涉法利用甲烷與空氣對光的折射率差異形成光程差，利用光干涉原理實現(xiàn)甲烷的測量，此類系統(tǒng)對其他氣體敏感，測量時需要對被測氣體進(jìn)行分離，費(fèi)時、費(fèi)力、性價比較低且系統(tǒng)校正復(fù)雜。(6)紅外吸收法選用半導(dǎo)體紅外檢測器，采用負(fù)濾光紅外分析技術(shù)，實時分析被測氣中甲烷濃度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種快速、準(zhǔn)確、安全的光聲光譜法檢測甲烷氣體濃度的方法。
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案一種光聲光譜法檢測甲烷氣體濃度的方法，以脈沖調(diào)制的激光二極管為光源，照射充有甲烷氣體的光聲池，甲烷氣體選擇性吸收入射光能，經(jīng)無輻射躍遷轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮埽饸怏w的溫度和壓力產(chǎn)生周期性變化，這種聲壓信號就是光聲信號，該光聲信號被微音器檢測后得到信號強(qiáng)度，該信號強(qiáng)度輸入到計算公式后得到甲烷氣體濃度。
所述的光聲信號也可以由傳聲器轉(zhuǎn)換成電信號，再經(jīng)前置放大器、鎖相放大器放大后送入數(shù)據(jù)采集卡采集，由計算機(jī)完成濃度定量分析。
所述激光二極管的波長為甲烷某一個吸收波長。
光聲光譜技術(shù)是用于定性、定量檢測在溶液或液體介質(zhì)或氣體、固體中的各種物質(zhì)的技術(shù)。光聲光譜是近年來迅速發(fā)展的技術(shù)領(lǐng)域，它測量的是樣品吸收調(diào)制激光束能量后經(jīng)無輻射躍遷轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮芏鸬膲毫驕囟茸兓?。由于物質(zhì)的分子通常都具有特征的紅外吸收波長，該物質(zhì)的分子只能吸收具有若干特定頻率的光能，一個分子的組成和結(jié)構(gòu)確定了哪些頻率的光和哪些頻率的光能被吸收，而且一個分子的組成和結(jié)構(gòu)確定它只能吸收某些頻率的光，即每種特定的物質(zhì)只吸收一組確定頻率的光能。它是直接測量吸收的能量而非測量透射或反射的光，其中一部分處于振動基態(tài)的分子被激發(fā)到高能態(tài)上，這些受激發(fā)分子通過輻射或無輻射躍遷回到基態(tài)。因為每種物質(zhì)都有其特有的分子結(jié)構(gòu)，所以根據(jù)光吸收譜圖可以鑒別該物質(zhì)，同時吸收的強(qiáng)度和給物質(zhì)濃度有關(guān)。當(dāng)物質(zhì)吸收光時，吸收了光的分子被加熱，并產(chǎn)生聲波，聲傳感器接受該聲波，就表明有光被吸收，用某些探測器如麥克風(fēng)就能以聲音的形式檢測它的信號強(qiáng)度。
本發(fā)明中光聲檢測的優(yōu)勢在于首先，光聲信號相對于入射光而言有一種增強(qiáng)作用，增強(qiáng)因子取決于樣品的光學(xué)和熱學(xué)性質(zhì)、光源及光路的幾何和物理性質(zhì)(光聲腔的品質(zhì)因素)。這有利于提高檢測靈敏度。
其次，光聲光譜直接測量的是樣品對入射光能量的吸收，入射光的散射、反射對測量結(jié)果幾乎沒有影響，即使光源的不穩(wěn)定性、入射光的散射、反射達(dá)到10％，也僅是對濃度結(jié)果的精確度影響了10％，而對探測靈敏度幾乎沒有影響。而基于透射法的傅立葉紅外光譜及紅外吸收光譜技術(shù)受入射光的散射、反射及光源的穩(wěn)定性影響很大，特別是低濃度或低吸收率樣品檢測時對光源穩(wěn)定性要求更高。如要求檢測靈敏度達(dá)到ppm，則要求光源的不穩(wěn)定性優(yōu)于10-6，實際上這是很難辦到的，所以傅立葉紅外光譜分析中必須使用參比池，而紅外吸收光譜中必須采用雙光路差分吸收法等，大大增加了系統(tǒng)的復(fù)雜性和不確定因素。
最后，光聲系統(tǒng)中使用電容型駐極體微音器作為信號傳感器，穩(wěn)定性好、受環(huán)境因素影響小。目前微音器可以做到100年內(nèi)漂移量不超過10％，這對于提高系統(tǒng)長期工作的穩(wěn)定性非常有利。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是設(shè)計了一種以紅外激光二極管作為光源，采用光聲光譜方法，實現(xiàn)快速、準(zhǔn)確、安全地探測甲烷濃度，使本發(fā)明方法和裝置在能源開采，環(huán)境保護(hù)等方面發(fā)揮重要作用。同時，本發(fā)明為甲烷濃度檢測提供了一種實時、高靈敏度、高穩(wěn)定性的手段，并且拓寬紅外激光二極管、光聲光譜檢測的范圍。
具體實施例方式
本發(fā)明一種光聲光譜法檢測甲烷氣體濃度的方法，以脈沖調(diào)制的激光二極管為光源，所述激光二極管的波長為甲烷某一個吸收波長，照射充有甲烷氣體的光聲池，甲烷氣體選擇性吸收入射光能，經(jīng)無輻射躍遷轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?，引起氣體的溫度和壓力產(chǎn)生周期性變化，這種聲壓信號就是光聲信號，該光聲信號被微音器(信號傳感器)檢測后得到信號強(qiáng)度，該信號強(qiáng)度輸入到計算公式(A＝FaCPLSM+PLN)后得到甲烷氣體濃度。本發(fā)明中使用電容型駐極體微音器作為信號傳感器。
同時，上述步驟中的光聲信號也可以由傳聲器轉(zhuǎn)換成微電壓信號，再經(jīng)前置放大器放大、鎖相放大器濾噪以后送入數(shù)據(jù)采集卡采集，由計算機(jī)完成濃度定量分析。在本發(fā)明中，光聲池(可以采用共振式光聲池)、傳聲器、前置放大器、鎖相放大器、數(shù)據(jù)采集卡都可以采用現(xiàn)有產(chǎn)品。
紅外激光二極管作光源，波長在3-20μm范圍內(nèi)便于調(diào)諧的激光光源是光譜法檢測微量氣體的理想光源。在已有的調(diào)查中，很多采用光聲光譜技術(shù)的，選用的是CO或CO2激光器，在中紅外區(qū)可以產(chǎn)生數(shù)瓦的單頻輻射，并且可以通過選擇輸出譜線實現(xiàn)“調(diào)諧”，獲得數(shù)百條不同波長的譜線。然而，這些激光源由于成熟度不夠，或者體積龐大、價格昂貴，或者需要液氮冷卻維護(hù)困難等原因目前僅適用于實驗室研究。而激光二極管由于其小體積、高可靠性及易于使用而備受親睞。Werle對光譜分析中常用的半導(dǎo)體砷化鎵、銻化物、亞磷酸銦、鉛鹽化合物激光二極管作了綜述，基于IV、VI族元素的鉛鹽半導(dǎo)體激光二極管可發(fā)射3-30μm的譜線，但是由于必須工作在液氮溫區(qū)，使得設(shè)備即昂貴又笨重，極大限制了其應(yīng)用范圍。近年來在光纖通信的推動下，常溫紅外激光二極管技術(shù)日趨成熟，它結(jié)構(gòu)緊湊，是室溫下長壽命的可靠光源。采用與通信波長1310nm、1550nm相同的制造技術(shù)在1.2μm-2.0μm間可以實現(xiàn)激光二極管任意波長的定制。包括CO2、H2O、NH3、HCl、CH4、HF、C2H2等在內(nèi)的許多氣體分子的泛頻振動譜都落在此光譜波長區(qū)。紅外激光二極管與標(biāo)準(zhǔn)通訊光纖的匹配簡化了氣體傳感器的設(shè)計由于多個激光二極管發(fā)射的激光可以通過光纖引出，形成光纖集束，同時引入很小的樣品池，免去了光學(xué)傳輸器件，節(jié)省了費(fèi)用，減少了測量系統(tǒng)的幾何尺寸，使系統(tǒng)變得更加緊湊簡潔。此外，通過驅(qū)動電流或溫度控制，半導(dǎo)體激光二極管可以有幾個納米的調(diào)諧范圍，因而可以通過一個激光二極管實現(xiàn)對多個波長點(diǎn)的吸收采樣，由多支激光二極管組合可以測到多種氣體的特征吸收譜線。
甲烷氣體本征吸收譜有四個，分別為λ1＝3.43μm，λ2＝6.78μm，λ3＝3.31μm，λ4＝7.66μm。甲烷的結(jié)合帶V2+2V3和泛頻帶2V3皆存在，分別為1.3μm和1.65μm，甲烷氣體在1.65μm處的吸收強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于1.3μm。光聲光譜技術(shù)相對激光二極管器件結(jié)構(gòu)緊湊，光源可靠，在1.3μm-1.65μm有許多成熟的產(chǎn)品。基于此，本發(fā)明中可以選用波長為1.65μm的激光二極管，由多個發(fā)射波長的激光二極管組成LD陣列，配合幾個納米的調(diào)諧，實現(xiàn)測量的高選擇性，排除環(huán)境氣體的干擾，同時可以測得被測氣體在多波長點(diǎn)的光聲光譜數(shù)據(jù)。
在本發(fā)明中，當(dāng)甲烷吸收光時，吸收了光的分子被加熱，并產(chǎn)生聲波，聲傳感器接受該聲波，就表明有光被吸收，用微音器(可以采用某些探測器如麥克風(fēng))就能以聲音的形式檢測它得到光聲信號，其信號強(qiáng)度與氣體濃度成正比，可以表示為A＝FaCPLSM+PLN (1)式中A為微音器輸出信號幅度；F為光聲池常熟，決定于光聲池的幾何設(shè)計；a為氣體在激光頻率處的吸收系數(shù)；C為氣體濃度；PL為激光功率；SM為微音器靈敏度；PL。N為相干噪聲，主要是光聲池共振管壁和Brewster傳片吸收引起的與激光功率成正比的相干噪聲。非相干背景噪聲對測量的影響很小，光聲池的設(shè)計對背景噪聲的屏蔽效果很好，并且鎖相發(fā)大器對非相干的白噪聲有很高的抑止比。
系統(tǒng)的檢測靈敏度極限取決于系統(tǒng)的噪聲水平。為了降低噪聲，對單種氣體成分的測量，除選擇吸收系數(shù)較大的測量線外，還需要一條參考線，這樣對兩條激光線有A1＝Fa1CPL1SM+PL1N A2＝Fa2CPL2SM+PL2N則氣體濃度為C＝(I1-I2)/FSM(a1-a2)其中I1＝A1/PL1，I2＝A2/PL2，稱為歸一化的光聲信號幅度，可見相干噪聲的影響可以消除，提高檢測靈敏度。
權(quán)利要求
1.一種光聲光譜法檢測甲烷氣體濃度的方法，其特征在于用一種紅外激光二極管作光源，經(jīng)調(diào)制成脈沖波照射充有甲烷氣體的光聲池，甲烷氣體選擇性吸收入射光能，經(jīng)無輻射躍遷轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?，引起氣體的溫度和壓力產(chǎn)生周期性變化，形成聲壓信號，這種聲壓信號就是光聲信號，該光聲信號被微音器檢測后得到信號強(qiáng)度，該信號強(qiáng)度輸入到計算公式后得到甲烷氣體濃度。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光聲光譜法檢測甲烷氣體濃度的方法，其特征在于所述光聲信號由傳聲器轉(zhuǎn)換成電信號，再經(jīng)前置放大器、鎖相放大器放大后送入數(shù)據(jù)采集卡采集，由計算機(jī)完成濃度定量分析。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光聲光譜法檢測甲烷氣體濃度的方法，其特征在于所述激光二極管的波長為甲烷某一個吸收波長。
全文摘要
本發(fā)明屬于微量氣體檢測技術(shù)領(lǐng)域，涉及利用光聲光譜檢測法對甲烷氣體濃度進(jìn)行檢測，特別涉及到利用紅外激光二極管作為光源，測試共振式光聲池共振頻率的變化量來確定甲烷濃度的方法。其方法是利用激光二極管發(fā)射出來的脈沖光入射到有甲烷氣體的共振光聲池內(nèi)，甲烷近紅外吸收氣體產(chǎn)生的光聲信號被麥克風(fēng)檢測；通過激光二極管的驅(qū)動裝置微調(diào)頻率變化的曲線，從而確定共振頻率。本發(fā)明的效果和益處是為甲烷濃度檢測提供一種實時、高靈敏度、高穩(wěn)定性的手段，并且拓寬紅外激光二極管、光聲光譜檢測的范圍。
文檔編號G01N33/00GK1928531SQ200610021818
公開日2007年3月14日 申請日期2006年9月12日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月12日
發(fā)明者劉先勇, 袁長迎, 樂莉, 徐春梅 申請人:西南科技大學(xué)