專利名稱：增強(qiáng)譜數(shù)據(jù)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種增強(qiáng)從光譜儀獲得的諸如光譜數(shù)據(jù)和質(zhì)譜數(shù)據(jù)的譜數(shù)據(jù)的方法。
背景技術(shù)：
譜數(shù)據(jù)包括一系列峰和谷，它們對應(yīng)于樣本內(nèi)的物質(zhì)或元素(常圖示為強(qiáng)度對波長、頻率、能量或質(zhì)量的曲線圖)。對于光發(fā)射譜的情況，可使用各種已知技術(shù)激勵樣本。激勵使得原子能量升至較高的能級。當(dāng)受激樣本中的原子松弛或衰減為較低的激勵能級時，發(fā)出具有分立波長的光子，從而產(chǎn)生一系列所謂的譜線，每一譜線都對應(yīng)于一能量躍遷。其中，所發(fā)射光子的能量和波長取決于原子的激勵和松弛狀態(tài)之間的能隙。上述能級及受激和松弛狀態(tài)之間的能隙取決于受激的原子元素。因此，可能通過觀察受激樣本的光發(fā)射波長來推算樣本中的組成元素。
圖1示出了這種光譜儀的典型設(shè)置，該附圖示意性地示出了諸如ThermoElectron Corporation制造的ARL QUANTRISTM光譜儀的光譜儀10。這里，受激樣本S發(fā)出包括許多譜線的輻射12。光學(xué)物鏡14、16和18分別將一部分輻射采樣送入光譜儀。輻射分別通過入口狹縫20、22和24。隨后，采樣到的輻射分別擊向波長色散元件26、28和30。在這種設(shè)置中，這些元件是光譜儀領(lǐng)域中已知的反射光柵，盡管也可以使用其它類型的色散元件。每一光柵確定反射到分別設(shè)置在光柵26、28和30的聚焦平面中的檢測器陣列32、34和36上的輻射的波長。
諸如圖1的光譜儀10的現(xiàn)代光譜儀使用固態(tài)檢測器，諸如CCD(電荷耦合器件)或CID(電荷注入器件)，它們包括排列在包含受激樣本的波長色散元件與輻射源的下游的至少一個光電檢測器陣列。該陣列安裝于色散元件的聚焦平面中。因?yàn)槊總€檢測器具有有限的物理寬度，每個檢測器檢測取決于每個檢測器元件寬度、色散元件的色散率及檢測器和色散元件之間的距離的波長帶。結(jié)果，光譜儀的分辨能力受陣列中的檢測器數(shù)量和每一檢測器的帶寬限制。
參考圖2，示出了用ARL QUANTRISTM光譜儀記錄的典型譜50。該譜是所記錄的輻射強(qiáng)度52(按任意單位)與波長54(按納米測量)的曲線圖表示。用于創(chuàng)建該譜的樣本由純鐵構(gòu)成。如圖所示，該譜非常復(fù)雜，具有8640像素CCD陣列上可見的超過6000條譜線。根據(jù)構(gòu)成樣本的元素的濃度水平，來自多元素樣本的譜可能更加復(fù)雜。
圖3示出了圖2譜的一部分，它被表示為每個單獨(dú)檢測器元件檢測到的信號的柱狀圖60。該圖清楚地顯示，被測波長的分辨率由檢測器陣列的大小或分辨能力限制。每一檢測器元件有效地具有集成入射其上的輻射的寬度，形成較小的波長通帶。該通帶的大小(通常以皮米波長引用)尤其取決于像素檢測器的物理大小。
圖3中呈現(xiàn)若干線型位于中間的單條線62，具有約2-3像素或檢測器元件的FWHM(半最大全寬度)；位于左邊的兩條重疊線64和66；以及位于右邊的未分辨峰組68。單條線62不集中于一個像素，使得其很難準(zhǔn)確確定線的中心的位置。不知道線的中心位置以及跨線數(shù)字測量太少，使得線強(qiáng)度的計算變得困難，因此很難推算出產(chǎn)生該線的元素的量。
可能增加峰定位精度的當(dāng)前方法，在多數(shù)情況下使用擬合技術(shù)。諸如高斯、Lorentzian和多項式(拋物線)擬合的擬合技術(shù)已被證明不甚滿意，主要因?yàn)檫@些技術(shù)不能提供足夠的譜線峰值波長的精度。通常當(dāng)峰形不理想時，例如不對稱或由于與一個或若干其它譜峰重疊時，觀察到峰值波長的不精確性。此外，這些技術(shù)不允許峰值強(qiáng)度和樣本中元素濃度的準(zhǔn)確測量。使用這些擬合技術(shù)來計算譜線特征(諸如線最大位置、最大強(qiáng)度和峰寬)需要原始數(shù)據(jù)最好具有完美的形狀，即線應(yīng)是對稱的，不受干擾(可能由于引起重疊的近似譜線引起)，并具有與擬合曲線相對應(yīng)的分布(如果使用高斯擬合，則具有高斯分布)，用于執(zhí)行準(zhǔn)確擬合。這些條件在實(shí)際譜數(shù)據(jù)中實(shí)現(xiàn)從來是非常不可能的，例如線形的變形會由于光學(xué)或儀器偏差、譜線重疊、雙重干擾而發(fā)生。結(jié)果，使用這些已知技術(shù)，常不能使得譜線形狀的改善令人滿意。
對于給定的成本，上述問題限制了光發(fā)射光譜儀以及其它種類的光譜儀的性能。

發(fā)明內(nèi)容
期望提升數(shù)字分辨率，嘗試解決上述問題。對譜的附加改善也是期望的，諸如改善信噪比和信號內(nèi)插。
針對該背景，本發(fā)明提供了一種增強(qiáng)譜數(shù)據(jù)的方法，所述數(shù)據(jù)包括波長、頻率或質(zhì)量值范圍內(nèi)的M個分立強(qiáng)度值，所述方法包括a)對譜數(shù)據(jù)應(yīng)用第一函數(shù)以獲得所述譜的逆變換，b)補(bǔ)零所述逆變換，以及c)對經(jīng)補(bǔ)零的逆變換應(yīng)用第二函數(shù)，以獲得包括所述波長、頻率或質(zhì)量值范圍內(nèi)的N個分立強(qiáng)度值的譜，其中N＞M。
在本發(fā)明的實(shí)施例中，譜在波長、頻率或質(zhì)量域中測量(或者諸如但不限于能量的任何其它相關(guān)域中測量)，且傅里葉逆變換(例如)被應(yīng)用于該數(shù)據(jù)以給出逆變換域中的譜。在包括強(qiáng)度對波長或頻率曲線圖的譜的情況中，該逆變換域是偽時間域。補(bǔ)零和任選的變跡以及隨后的傅里葉變換被應(yīng)用于該偽時間域數(shù)據(jù)，以獲得逆頻率(波長)域中的增強(qiáng)譜。在質(zhì)譜的情況中，逆變換域不類似于時域，但該技術(shù)可對其同等地應(yīng)用。換言之，在補(bǔ)零和可選的變跡之后，通過對其應(yīng)用諸如傅里葉變換的第二函數(shù)，可在逆變換域中用修改的數(shù)據(jù)重新構(gòu)建質(zhì)譜。
光譜儀的總分辨率是其數(shù)字和譜分辨率的組合。這里，術(shù)語“數(shù)字分辨率”用于描述由兩個分立連續(xù)值之間的波長或頻率間隔或者質(zhì)量間隔限定的信號的分辨率。在原始譜中，數(shù)字分辨率因而由像素的帶寬和(對于某些檢測器)像素之間的死區(qū)限制。相反，術(shù)語“譜分辨率”描述檢測器之前的光學(xué)或離子光學(xué)組件的光學(xué)或質(zhì)量分辨率極限，例如這些組件可以包括入口狹縫和色散元件。當(dāng)測量所述譜時組合這兩個分辨率極限，且兩者的組合導(dǎo)致分辨率低于各自的分辨率。
本發(fā)明涉及光譜儀的數(shù)字分辨率(譜分辨率由光譜儀本身的結(jié)構(gòu)和組件確定)。通過處理時域中的譜數(shù)據(jù)而非試圖內(nèi)插“原始”譜(即頻率/波長/質(zhì)量/能量等域中的數(shù)據(jù))，產(chǎn)生了若干優(yōu)點(diǎn)。例如，可以更準(zhǔn)確地確定峰的位置(在強(qiáng)度方面和波長或其它空間位置方面)。可以更高的精度設(shè)定積分限。也可更精確地應(yīng)用漂移補(bǔ)償(即光譜儀由于溫度變化等引起的隨時間的漂移)。
第一函數(shù)可以是傅里葉變換函數(shù)，它產(chǎn)生譜數(shù)據(jù)的傅里葉逆變換。當(dāng)譜數(shù)據(jù)是波長譜時，逆變換是時域干涉圖類型。換言之，該譜可通過傅里葉逆變換或產(chǎn)生相應(yīng)效果的任何變換而變換為時域狀采集。
較佳地，第一函數(shù)是傅里葉逆變換(IFT)。當(dāng)所獲得的譜數(shù)據(jù)包含作為波長函數(shù)的強(qiáng)度時，向該譜應(yīng)用這種IFT將其變換為時域狀采集，以下稱作偽時間域信號或干涉圖。該干涉圖有些類似于從已知傅里葉變換(FT)儀器(例如傅里葉變換核磁共振(FT-NMR)、傅里葉變換離子回旋加速器共振質(zhì)光譜(FT-ICR)、傅里葉變換質(zhì)譜(FTMS)、傅里葉變換紅外線(FT-IR)等)所獲取的信號。熟練技術(shù)人員自然會理解在FT-MS等的情況中，在(真實(shí))時域中直接獲取信號，隨后用FFT將其變換為頻域并從那里(通常)變換為質(zhì)量或其它譜-非逆變換。
第二變換級是一變換函數(shù)，即第一函數(shù)的互逆，它將信號變換回信號的譜表示。其它函數(shù)(以及它們的互逆函數(shù))也可用于產(chǎn)生類似的變換(例如，z變換、Hadamard變換)。
較佳地，本發(fā)明還包括在應(yīng)用第二函數(shù)前變跡所述經(jīng)補(bǔ)零的逆變換的步驟。第二函數(shù)可應(yīng)用于經(jīng)變跡和補(bǔ)零的逆變換。變跡可用于改善增強(qiáng)數(shù)據(jù)的信噪比。
此外，當(dāng)以系數(shù)Z補(bǔ)零逆變換時，N是M的Z倍。較佳地，Z應(yīng)在2到10的范圍內(nèi)。當(dāng)Z大于10時，對計算增強(qiáng)數(shù)據(jù)有負(fù)擔(dān)。當(dāng)然，隨著計算方法的進(jìn)步，Z＞10的值可用于實(shí)現(xiàn)更大的效果。10的Z最高值不被認(rèn)為是限制性的，且可以使用更高的值而不離開本發(fā)明的范圍。
本發(fā)明還提供一計算機(jī)程序，該程序在計算機(jī)上運(yùn)行時實(shí)施上述方法步驟。
此外，本發(fā)明提供了一處理器，它被配置為(a)從光譜儀接收譜數(shù)據(jù)，所述譜數(shù)據(jù)包括波長值范圍、頻率值范圍和質(zhì)量值范圍之一內(nèi)的M個分立的強(qiáng)度值；(b)向所述譜數(shù)據(jù)應(yīng)用第一函數(shù)，以獲得所述譜的逆變換，(c)補(bǔ)零所述逆變換，以及(d)向經(jīng)補(bǔ)零的逆變換應(yīng)用第二函數(shù)，以獲得在所述波長、頻率和質(zhì)量值范圍之一內(nèi)的N個分立的強(qiáng)度值，其中N＞M。
本發(fā)明還可擴(kuò)展到一種光譜儀，它被安排為生成包括波長值范圍、頻率值范圍和質(zhì)量值范圍之一內(nèi)的M個分立強(qiáng)度值的一系列譜數(shù)據(jù)，所述光譜儀包括上述處理器。
總之，本發(fā)明的實(shí)施例提供了以下的一些或全部優(yōu)點(diǎn)(A)改善峰位置準(zhǔn)確度和精度，允許正確地識別譜線和/或準(zhǔn)確和精確地校準(zhǔn)光譜儀；(B)展現(xiàn)因有限數(shù)字分辨率而模糊的光譜的詳細(xì)特征的能力；(C)提升諸如峰高度和/或峰面積(設(shè)定積分限)的定量譜特征的準(zhǔn)確度和精度；(D)進(jìn)行更成功的漂移補(bǔ)償，漂移是由于溫度變化等引起的光學(xué)組件移位和/或源腔內(nèi)的氬氣壓變化引起的源位置移動而引起的；(E)提升連續(xù)光譜儀的分析速度；(F)降低檢測器的陣列大小，降低成本；(G)便于應(yīng)用改善信噪比的方法；以及(F)將該方法追溯地應(yīng)用于發(fā)展這里所述的想法之前或在最新的大陣列檢測器可用之前獲得的譜的能力。


現(xiàn)在通過示例并參考附圖描述本發(fā)明的實(shí)施例，其中圖1示出了已知光發(fā)射光譜儀的示意圖。
圖2示出了鐵(Fe)的光發(fā)射譜線的一部分。
圖3示出了圖2的一部分譜。
圖4示出了在經(jīng)移動的IFFT函數(shù)作用于數(shù)據(jù)后來自圖3的數(shù)據(jù)。
圖5示出了從光發(fā)射光譜儀獲得的原始數(shù)據(jù)。
圖6示出了根據(jù)本發(fā)明第一實(shí)施例的被增強(qiáng)后圖5的數(shù)據(jù)。
圖7示出了根據(jù)本發(fā)明另一實(shí)施例的被增強(qiáng)后圖5的數(shù)據(jù)。
圖8示出了根據(jù)本發(fā)明又一實(shí)施例的被增強(qiáng)后圖5的數(shù)據(jù)。
圖9示出了表示原始譜數(shù)據(jù)的另一數(shù)據(jù)集。
圖10和11示出了在執(zhí)行線性內(nèi)插后圖9的數(shù)據(jù)集。
圖12和13示出了在執(zhí)行根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的函數(shù)后圖9的數(shù)據(jù)集。
圖14是在同一曲線圖上重疊的圖11和13的數(shù)據(jù)的圖。
圖15是示出可應(yīng)用于數(shù)據(jù)的各種不同變跡函數(shù)的圖。
圖16是從純鋁樣本獲得的原始數(shù)據(jù)的圖。
圖17示出了在應(yīng)用包含本發(fā)明的方法而沒有變跡后的圖16的數(shù)據(jù)。
圖18示出了在應(yīng)用包含本發(fā)明的方法并進(jìn)行變跡后的圖16的數(shù)據(jù)。
圖19a示出了原始質(zhì)譜，其中強(qiáng)度和質(zhì)量軸都以線性坐標(biāo)示出。
圖19b示出了圖19a的原始質(zhì)譜，其中強(qiáng)度軸為對數(shù)坐標(biāo)而質(zhì)量軸為線性坐標(biāo)。
圖20a示出了在應(yīng)用包含本發(fā)明的方法而沒有變跡后的圖19a和19b的數(shù)據(jù)，其中強(qiáng)度和質(zhì)量軸都按線性坐標(biāo)示出。
圖20b示出了圖20a的質(zhì)譜，其中強(qiáng)度軸為對數(shù)坐標(biāo)而質(zhì)量軸為線性坐標(biāo)。
圖21a示出了在應(yīng)用包含本發(fā)明的方法并進(jìn)行變跡后圖19a和19b的數(shù)據(jù)，其中強(qiáng)度和質(zhì)量軸都按線性坐標(biāo)示出。
圖21b示出了圖21的質(zhì)譜，其中強(qiáng)度軸為對數(shù)坐標(biāo)而質(zhì)量軸為線性坐標(biāo)。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的實(shí)施例包括操作數(shù)字化譜數(shù)據(jù)的方法，它可以產(chǎn)生更準(zhǔn)確地模擬從樣本發(fā)出的物理譜的合成譜。換言之，增強(qiáng)/操作的譜數(shù)據(jù)更精密地與樣本發(fā)出的實(shí)際譜相互關(guān)聯(lián)。
該方法包括若干步驟，其中一些不是必需的，它們應(yīng)按如下方法作用于數(shù)字譜數(shù)據(jù)步驟1對于由一組2m個(其中m是整數(shù))像素定義的原始譜(譜域或頻域)，應(yīng)用快速傅里葉逆變換(IFFT)。需要2m個數(shù)據(jù)點(diǎn)來應(yīng)用快速傅里葉逆變換算法。(移位的IFFT提供的結(jié)果作為對稱偽干涉圖；所有計算由于對稱性而更佳)。在“偽”-時域中獲得“干涉圖”型數(shù)據(jù)集。根據(jù)處理數(shù)據(jù)集的方式，干涉圖具有M＝2m(未移位的IFFT)或2m+1(移位的IFFT)個數(shù)據(jù)點(diǎn)，這種干涉圖80在圖4中示出。在這種情況中，該圖具有2m+1個數(shù)據(jù)點(diǎn)，以時間t＝0對稱并具有歸一化到1秒從-0.5到+0.5秒的時標(biāo)。
步驟2補(bǔ)零該干涉圖，因而添加強(qiáng)度等于零的2n-2m個數(shù)據(jù)點(diǎn)。這將數(shù)據(jù)點(diǎn)的數(shù)量增加到2n+1，其中n＞m。數(shù)量2(n-m)給出了補(bǔ)零度。補(bǔ)零是對新的數(shù)據(jù)點(diǎn)將零值添加(僅對移位的IFFT對稱)到IFFT的實(shí)部和虛部的技術(shù)。換言之，偽時標(biāo)上-0.5和0.5之間的IFFT數(shù)據(jù)保持不變而將具有零值的數(shù)據(jù)添加到值在-1.0到-0.5以及0.5到1之間的IFFT(在時標(biāo)被放大2倍的情況中，補(bǔ)零度為2)。
步驟3(可選的，非必需步驟)將變跡法(apodization)應(yīng)用于干涉圖。變跡法是IFFT干涉圖的實(shí)部和虛部與選定函數(shù)的乘法，用以改善信噪比(等效于平滑)而損害分辨率，或者用以改善譜分辨率而損害信噪比。以下討論變跡法的示例。
步驟4將快速傅里葉變換(FFT)應(yīng)用于步驟2(或步驟3，如使用的話)的結(jié)果。所獲得的譜具有2n個點(diǎn)。
作為一示例，圖5、6、7和8示出了對原始光發(fā)射譜的傅里葉逆變換的各度數(shù)進(jìn)行補(bǔ)零，隨后FFT回到波長域的效果。在這些附圖中示出的示例中，對數(shù)據(jù)沒有執(zhí)行變跡(即，未執(zhí)行上述步驟3)。使用CrNi鋼樣本產(chǎn)生譜，用ARLQUANTRIS的光譜儀2記錄原始譜。
圖5示出了通過光譜儀獲得的原始數(shù)據(jù)90，按照像素數(shù)量對任意強(qiáng)度值繪制；有限像素的數(shù)字分辨率是明顯的。圖6、7和8中呈現(xiàn)了補(bǔ)零的三個示例，其中所使用的補(bǔ)零系數(shù)分別為2、4和8。
如圖所示，補(bǔ)零單獨(dú)不改變譜分辨率(且實(shí)際上不能這樣作，因?yàn)檫@是由光譜儀的光學(xué)設(shè)置確定的)，但它確實(shí)提升了數(shù)字分辨率，且它還使得峰的形狀更接近于峰的自然形狀(具有“較少數(shù)字化外觀”的經(jīng)處理數(shù)據(jù)峰)。還顯示了次要細(xì)節(jié)(先前隱藏)，諸如原始數(shù)據(jù)中不可見的圖6、7和8中由標(biāo)號92指示的峰。此外，原始數(shù)據(jù)顯示了譜區(qū)94，它包括強(qiáng)度不同的兩個相鄰譜峰96、98。但是，圖6、7或8的經(jīng)操作/補(bǔ)零的數(shù)據(jù)中的相同區(qū)域100顯示了強(qiáng)度基本相同的兩個峰。
所獲得的譜可加以分析，以以前不可能的準(zhǔn)確度和精度來確定峰位置?？梢杂酶蟮木葋碓O(shè)定積分限(達(dá)圖8所示的示例中的系數(shù)8)。也可更精確地應(yīng)用漂移補(bǔ)償。該技術(shù)將校正標(biāo)度單位降低到邏輯像素而非物理像素寬度。
使用本發(fā)明實(shí)施例擬合的數(shù)據(jù)與已知技術(shù)的比較現(xiàn)在呈現(xiàn)使用本發(fā)明實(shí)施例處理的數(shù)據(jù)與線性內(nèi)插技術(shù)的比較。圖9示出了呈現(xiàn)為柱狀圖的若干原始譜數(shù)據(jù)100。數(shù)據(jù)由沿x軸繪制的26個數(shù)據(jù)點(diǎn)的選擇構(gòu)成，每一電都具有由柱狀圖中沿y軸繪制的每條柱的高度表示的不同強(qiáng)度。可以看到，該譜包括兩個單峰102和104，以及雙重峰106。第一個峰表現(xiàn)為具有一個與三個像素寬度之間的FWHM值-當(dāng)然不可能給出峰的FWHM值的準(zhǔn)確估計。該譜中示出的其它峰也一樣。
參考圖10和11，示出了在數(shù)據(jù)已分別經(jīng)過第四和第八度的線性內(nèi)插后圖9的譜數(shù)據(jù)100的圖。簡潔地，通過在實(shí)際數(shù)據(jù)點(diǎn)之間繪制許多人為的數(shù)據(jù)點(diǎn)，在兩個相鄰數(shù)據(jù)點(diǎn)之間繪制直線。如果實(shí)施兩度的線性內(nèi)插，則在兩個相鄰的實(shí)際數(shù)據(jù)點(diǎn)之間繪制兩個人為的數(shù)據(jù)點(diǎn)。同樣，如果實(shí)施第八度的線性內(nèi)插，則在兩個相鄰的實(shí)際數(shù)據(jù)點(diǎn)之間繪制八個人為的數(shù)據(jù)點(diǎn)。
圖10和11中所示的線性內(nèi)插圖110的結(jié)果被繪制為柱狀圖?？梢钥吹?，線性內(nèi)插僅稍許改善原始數(shù)據(jù)。例如，仍很難精確地確定第二峰114的中心，或者第二雙重峰118的中心。如圖11所示地，通過使用更高指數(shù)的線性內(nèi)插圖120未能改善這種情況。通過增加內(nèi)插的度數(shù)，可以看到(通過圖10和11的比較)對于嘗試確定峰124的中心等的人來說未產(chǎn)生很好的效果峰124的中心看起來位于與峰114中心完全相同的位置。
現(xiàn)參考圖12和13，示出了在數(shù)據(jù)分別經(jīng)過第四和第八度的根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的處理而未變跡后圖9的譜數(shù)據(jù)100的圖。再一次，圖12和13示出了在處理譜中的所有8640個像素而非僅僅所顯示的26個像素后譜的選擇。
通過圖12和圖13中示出的所獲得的經(jīng)處理數(shù)據(jù)，可以看到更容易區(qū)分譜中的細(xì)節(jié)，這些細(xì)節(jié)從原始數(shù)據(jù)或經(jīng)線性內(nèi)插的數(shù)據(jù)中不是顯而易見的。例如，現(xiàn)在與峰104、114或124的不適當(dāng)中心測量相比，可以容易地確定峰134和144的中心。此外，相對于原始數(shù)據(jù)和執(zhí)行過線性內(nèi)插的數(shù)據(jù)，更好地定義了雙重峰136和146的形狀。表現(xiàn)出補(bǔ)零數(shù)據(jù)中通過原始數(shù)據(jù)或線性內(nèi)插數(shù)據(jù)不明顯的特征。例如，由標(biāo)號137和147指示的峰在原始數(shù)據(jù)或已執(zhí)行線性內(nèi)插的數(shù)據(jù)中不完全明顯。
現(xiàn)參考圖14，進(jìn)行圖11和13所示的圖的直接比較。這里，來自各數(shù)據(jù)點(diǎn)的每一個的數(shù)據(jù)被示為線圖，而非柱狀圖。這使得比較更易于目測。來自圖11的數(shù)據(jù)(即第八度線性內(nèi)插的數(shù)據(jù))由線150指示(各強(qiáng)度由線150中的菱形表示)。來自圖13的數(shù)據(jù)(即根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的經(jīng)補(bǔ)零數(shù)據(jù))由線152指示(各強(qiáng)度由線152上的圈表示)。
譜左手側(cè)的單峰162示出經(jīng)補(bǔ)零數(shù)據(jù)和線性內(nèi)插數(shù)據(jù)之間相對較好的相關(guān)性。兩組數(shù)據(jù)的FWHM是類似的，且對于該峰的預(yù)測中心波長，這兩組數(shù)據(jù)顯示良好的相關(guān)性。此外，峰162的強(qiáng)度對于線性內(nèi)插數(shù)據(jù)和經(jīng)補(bǔ)零數(shù)據(jù)是類似的。
然而，數(shù)據(jù)中明顯的其它峰的特征中存在較大的不同。例如，峰164的強(qiáng)度在兩數(shù)據(jù)集之間顯著變化。同樣，對于雙重峰166的總體形狀，數(shù)據(jù)集之間存在較小的相關(guān)性，特別是雙重峰的右手側(cè)峰。此外，從經(jīng)補(bǔ)零的數(shù)據(jù)中，峰的中心更加清楚，特別是對于峰164。從線性內(nèi)插的數(shù)據(jù)中根本不清楚峰164的中心嚴(yán)格位于哪里。它看起來像在像素數(shù)19到20(x軸上)之間的任何地方。然而，經(jīng)補(bǔ)零的數(shù)據(jù)在一個值處顯示了清楚的可辨別峰。
變跡變跡是進(jìn)一步處理數(shù)據(jù)以提升信噪比、降低偽象或提升分辨率的已知方法?；旧?，變跡包括對時域信號的實(shí)數(shù)據(jù)和虛數(shù)據(jù)施加一函數(shù)。根據(jù)所選擇的變跡函數(shù)，當(dāng)獲得的數(shù)據(jù)被轉(zhuǎn)換回波長域時，可以進(jìn)一步增強(qiáng)。
圖15示出了各種變跡函數(shù)所謂的余弦平方180、所謂的移位正弦鐘182和漢明(Hamming)函數(shù)184。余弦平方函數(shù)幾乎擬合看起來中間為最大并向兩端單調(diào)衰減的函數(shù)的信號190包絡(luò)。信號離開曲線圖中心越遠(yuǎn)，通過乘以該函數(shù)，強(qiáng)度降低越多。所獲得的信號包絡(luò)具有更快的衰減，這在譜域中對應(yīng)于更寬的FWHM。噪聲在干涉圖上是恒定的，向具有最低信噪比的干涉圖部分提供較小的權(quán)重。換言之，以譜分辨率為代價改善信噪比。具有單調(diào)衰減的其它函數(shù)(例如指數(shù)函數(shù))按與余弦平方函數(shù)類似的方式執(zhí)行。各種其它已知函數(shù)可用于改善分辨率，例如移位正弦鐘或漢明函數(shù)。通常，這些函數(shù)將比置于中間部分(例如，時間±0.10-0.30s左右)的權(quán)重更少的權(quán)重置于時間＝0左右的那部分干涉圖190。
圖16、17和18分別顯示原始數(shù)據(jù)、僅補(bǔ)零的效果以及對補(bǔ)零譜作變跡的效果。將快速傅里葉逆變換應(yīng)用于原始光發(fā)射譜200(圖16)，隨后進(jìn)行補(bǔ)零(圖17)和進(jìn)行補(bǔ)零及變跡(圖18)。最后，快速傅里葉變換將數(shù)據(jù)返回到波長域。在該示例中，使用純A1樣本譜。用作變跡函數(shù)cos(t)2(所謂的平方余弦鐘，圖15中的180)，其中t是偽時間，獲得平滑效果，如可通過比較圖17和18可看出的。該平滑對于評估背景區(qū)域和改善低濃度水平數(shù)據(jù)的信噪比是重要的?？梢钥吹狡交纳屏藬?shù)據(jù)集的信噪比，但以譜分辨率為代價；線寬增加。同樣按此方式改善信噪比的其它變跡函數(shù)也是可用的。通常，這些是使得偽時間信號的包絡(luò)更短的函數(shù)。
對數(shù)字分辨率的改善僅僅在譜分辨率大于數(shù)字分辨率的情況下是值得的(因?yàn)榉駝t前者變成限制因素)。在偽時間域數(shù)據(jù)被截去(即在極端處具有明顯強(qiáng)度)的情況中，變跡技術(shù)可用于改善數(shù)字分辨率或降低偽象。在這種情況中，在補(bǔ)零后，對信號進(jìn)行傅里葉變換導(dǎo)致峰或線結(jié)構(gòu)中的偽象。當(dāng)譜的強(qiáng)度范圍(即，動態(tài)范圍)較大時，源自最大峰的偽象可具有與那些最小峰相當(dāng)?shù)膹?qiáng)度。為避免這種情況，偽時域的截去信號經(jīng)變跡能更平滑地使信號趨零。變跡本身導(dǎo)致線或峰展寬。為避免這種情況，應(yīng)用線性預(yù)測以生成使偽時間信號為零所需的附加數(shù)據(jù)點(diǎn)，而不引入變跡函數(shù)的線加寬效應(yīng)。
由此，本發(fā)明的實(shí)施例改善了譜細(xì)節(jié)和分辨率，允許使用更廉價的CCD(可能具有比必要的解析能力當(dāng)前所需的像素更少的像素)和/或減少用于獲得準(zhǔn)確譜的時間。節(jié)省時間在連續(xù)(掃描)技術(shù)中特別有利。
盡管已聯(lián)系光發(fā)射譜描述了本發(fā)明，但可以理解這些技術(shù)可同樣應(yīng)用于其它形式的譜。僅作為示例，體現(xiàn)本發(fā)明的方法可應(yīng)用于產(chǎn)生強(qiáng)度對波長測量的其它光譜儀，諸如感應(yīng)耦合等離子體-光發(fā)射光譜儀、能量色散-X射線熒光和波長色散X射線熒光。
以上討論了傅里葉逆變換對頻率或波長域中的數(shù)據(jù)的應(yīng)用，以產(chǎn)生被稱為“偽時間域”的數(shù)據(jù)集。該偽時間域數(shù)據(jù)在變換回波長/頻率域之前被變跡和/或補(bǔ)零。然而，可以理解，所述方法可同等地應(yīng)用于作為質(zhì)量的函數(shù)獲得的強(qiáng)度數(shù)據(jù)(嚴(yán)格地，荷質(zhì)比)。這種數(shù)據(jù)常規(guī)地使用電子濺射源從例如感應(yīng)耦合等離子體-質(zhì)譜儀、氣相色譜-質(zhì)譜、有機(jī)MS-MS、飛行時間(TOF)MS或三重四極技術(shù)獲得。
在這種情況中，如同上述強(qiáng)度對頻率/波長實(shí)施例，首先產(chǎn)生快速傅里葉逆變換。經(jīng)此變換的數(shù)據(jù)(這里稱作逆變換質(zhì)量域)被如上所述地變跡和補(bǔ)零，隨后將FFT應(yīng)用于所獲得的數(shù)據(jù)以將其轉(zhuǎn)換回質(zhì)量域。
圖19a示出了線性縱坐標(biāo)和橫坐標(biāo)上沒有任何進(jìn)一步處理的“原始”質(zhì)譜，圖19b示出了對數(shù)-線性坐標(biāo)的相同的“原始”質(zhì)譜。圖20a示出了線性縱坐標(biāo)和橫坐標(biāo)上的相同質(zhì)譜，但數(shù)據(jù)柱經(jīng)過了應(yīng)用IFFT、4度補(bǔ)零、隨后應(yīng)用FFT以將數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換回質(zhì)量域的處理。最后，圖20b示出了圖20a的經(jīng)處理的質(zhì)譜但在對數(shù)線性坐標(biāo)上。
兩個特征是值得注意的首先，圖20a和20b中的峰比圖19a和圖19b中的那些更平滑(嚴(yán)格地如同圖16、17和18的前述實(shí)施例)，其次，從這些峰中引出了大量偽象，如在圖20b的對數(shù)線性圖中特別明顯的。這是圖19a和19b的質(zhì)譜的性質(zhì)所決定的，它們各自表示具有較大強(qiáng)度值范圍(高動態(tài)范圍)的在被測質(zhì)量范圍內(nèi)由相對較少數(shù)量的峰構(gòu)成的元素質(zhì)譜。由于最高峰引起的偽象比得上所關(guān)心的最小峰。沒有峰的區(qū)域中的補(bǔ)零導(dǎo)致圖20b中清楚地看出的偽象。
通過在補(bǔ)零前對逆變換質(zhì)量域中的數(shù)據(jù)進(jìn)行變跡，可去除這些大量偽象。圖21a和21b示出了如圖20a和20b中的相同經(jīng)處理質(zhì)譜，但此時在已應(yīng)用IFFT將其變換為逆變換質(zhì)量域時余弦平方的變跡函數(shù)被應(yīng)用于來自質(zhì)譜的“原始”數(shù)據(jù)。在發(fā)生后續(xù)補(bǔ)零之前，再次在逆變換質(zhì)量域中應(yīng)用變跡，隨后發(fā)生返回質(zhì)量域的FFT。特別地，通過比較圖20b和21b可以看出離開峰的偽象的數(shù)量被減小。使用余弦平方函數(shù)的變跡使峰稍許加寬并稍許降低了峰高度，但幾乎完全去除了噪聲。
變跡有效地用于擇優(yōu)地“加權(quán)”峰附近的補(bǔ)零，因此變跡函數(shù)的選擇取決于譜形狀。因此，根據(jù)質(zhì)譜的預(yù)計性質(zhì)，可采用其它函數(shù)。例如，雖然余弦平方函數(shù)似乎適合圖19、20和21的元素質(zhì)譜的集中峰輪廓，但其它函數(shù)可能更加合適，且對于其它類型的質(zhì)譜，其它變跡函數(shù)可能更加合適。例如，由于存在多個前體和碎片離子，在三重四極結(jié)構(gòu)中對有機(jī)分子實(shí)施的所謂MS-MS或MSn試驗(yàn)中，質(zhì)譜在選定質(zhì)量范圍內(nèi)常包含連續(xù)的或幾乎連續(xù)的一組峰。上述技術(shù)可同等地適于這種譜，且由于在具有相對合適強(qiáng)度(或動態(tài))范圍的質(zhì)量范圍內(nèi)通常存在連續(xù)或準(zhǔn)連續(xù)的一組峰，補(bǔ)零可以單獨(dú)產(chǎn)生經(jīng)處理的質(zhì)譜而沒有添加明顯的噪聲。
除了ICP-MS和三重四極應(yīng)用，熟練技術(shù)人員將理解該技術(shù)可同樣應(yīng)用于由其它質(zhì)譜儀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的質(zhì)譜，這些質(zhì)譜儀包括但不限于磁區(qū)段設(shè)備、三維捕集器、飛行時間(TOF)設(shè)備等。
此外，諸如ICP-CID譜的成像分光鏡(具有二維FFT處理)可由本發(fā)明的方法處理。
此外，它可應(yīng)用于由連續(xù)光譜儀記錄的譜。在這種情況中，通過使掃描步長增大2倍或4倍，可節(jié)省大量掃描時間(和成本)而不損害最終的譜。
權(quán)利要求
1.一種增強(qiáng)譜數(shù)據(jù)的方法，所述數(shù)據(jù)包括在波長值范圍、頻率值范圍和質(zhì)量值范圍之一內(nèi)的M個分立的強(qiáng)度值，所述方法包括a)對所述譜數(shù)據(jù)應(yīng)用第一函數(shù)，獲得所述譜的逆變換，b)補(bǔ)零所述逆變換，以及c)對所述經(jīng)補(bǔ)零的逆變換應(yīng)用第二函數(shù)，獲得包括在所述波長、頻率或質(zhì)量值范圍內(nèi)的N個分立強(qiáng)度值的譜，其中N＞M。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，還包括以下步驟i)在補(bǔ)零和應(yīng)用所述第二函數(shù)前，變跡所述逆變換。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，將所述第二函數(shù)應(yīng)用于所述經(jīng)變跡和補(bǔ)零的逆變換。
4.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，以因數(shù)Z補(bǔ)零所述逆變換，其中N是M的Z倍。
5.如以上任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，所述譜數(shù)據(jù)包括原子發(fā)射譜。
6.如權(quán)利要求1、2或5所述的方法，其特征在于，所述譜數(shù)據(jù)在紫外線、可見光和/或紅外線域內(nèi)。
7.如權(quán)利要求1到4中的任一個所述的方法，其特征在于，所述譜數(shù)據(jù)包括質(zhì)譜。
8.如以上任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，所述第一函數(shù)是傅里葉變換函數(shù)，所述第二函數(shù)是傅里葉逆變換函數(shù)。
9.如以上任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，所述譜數(shù)據(jù)和譜是頻率域中的譜。
10.一種可以在計算機(jī)上運(yùn)行的計算機(jī)程序，它實(shí)施以上任一權(quán)利要求所述的方法。
11.一種包含權(quán)利要求10的計算機(jī)程序的計算機(jī)可讀介質(zhì)。
12.一種處理器，它被配置為(a)從光譜儀接收譜數(shù)據(jù)，所述譜數(shù)據(jù)包括波長值范圍、頻率值范圍和質(zhì)量值范圍之一內(nèi)的M個分立的強(qiáng)度值；(b)向所述譜數(shù)據(jù)應(yīng)用第一函數(shù)，獲得所述譜的逆變換，(c)補(bǔ)零所述逆變換，以及(d)向經(jīng)補(bǔ)零的逆變換應(yīng)用第二函數(shù)，獲得包括在所述波長、頻率和質(zhì)量值范圍之一內(nèi)N個分立的強(qiáng)度值的譜，其中N＞M。
13.一種光譜儀，它被安排為生成包括在波長值范圍、頻率值范圍和質(zhì)量值范圍之一內(nèi)的M個分立強(qiáng)度值的一系列譜數(shù)據(jù)，所述光譜儀包括權(quán)利要求12所述的處理器。
全文摘要
一種增強(qiáng)諸如頻率、波長或質(zhì)量譜的譜數(shù)據(jù)的方法，該方法包括對頻率、波長或質(zhì)量譜中的數(shù)據(jù)應(yīng)用傅里葉逆變換，進(jìn)行補(bǔ)零，以及可選地變跡該逆變換數(shù)據(jù)，隨后應(yīng)用傅里葉變換以將逆數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換回頻率、波長或質(zhì)量域。所獲得的經(jīng)處理譜提供峰位置、形狀和高度的更準(zhǔn)確指示。
文檔編號G01J3/45GK101031909SQ200580008654
公開日2007年9月5日 申請日期2005年2月25日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月19日
發(fā)明者J－M·波倫, E·豪拉斯 申請人:熱電股份有限公司